Luận án tiến sĩ vật lí kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu silicát ba nguyên pbo sio2, al2o3 2sio2 và na2o 2sio2 ở trạng thái lỏng v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN YÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG VÀ VƠ ĐỊNH HÌNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN YÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN HỒNG PGS.TS LÊ THẾ VINH HÀ NỘI - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu Tất số liệu kết nghiên cứu luận án trung thực, chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu khác TM Tập thể hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Văn Hồng Nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Yên LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Văn Hồng PGS.TS Lê Thế Vinh, người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện làm việc Bộ môn Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật Phòng đào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dành cho tơi suốt q trình nghiên cứu, thực luận án Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp dành nhiều tình cảm, động viên giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn để hồn thành luận án Hà Nội, ngày 21 tháng 12 năm 2017 Nguyễn Văn Yên MỤC LỤC Danh mục từ viết tắt ký hiệu Danh mục bảng biểu .2 Danh mục hình vẽ đồ thị MỞ ĐẦU 12 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc silica 16 1.2 Cấu trúc hệ vật liệu silicát 19 1.2.1 Hệ ôxít nhôm-silicát 19 1.2.2 Hệ ơxít chì-silicát 22 1.2.3 Hệ ơxít Natri-silicát 25 1.3 Động học hệ vật liệu silicát 27 1.3.1 Hệ ơxít nhơm-silicát 27 1.3.2 Hệ ơxít chì-silicát 30 1.3.3 Hệ ơxít Natri-silicát 32 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 2.1 Xây dựng mơ hình 35 2.1.1 Thế tương tác 35 2.1.2 Phương pháp mô 37 2.2 Động học 39 2.2.1 Phương pháp tính thơng số động học 39 2.2.2 Phương pháp tính động học khơng đồng 42 2.3 Phương pháp tính cấu trúc 43 2.3.1 Phương pháp phân tích cấu trúc 43 2.3.2 Phương pháp tính số cấu trúc đặc biệt 45 2.3.2.1 Phương pháp tính simplex 45 2.3.2.2 Phương pháp tính shell-core 46 CHƯƠNG VI CẤU TRÚC CỦA HỆ NHƠM-SILICÁT VÀ CHÌ-SILICÁT 3.1 Cấu trúc trật tự gần 49 3.1.1 Mơ hình PbO.SiO2 lỏng 49 3.1.2 Mơ hình Al2O3.2SiO2 vơ định hình 52 3.1.3 Mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng 56 3.1.4 Mơ hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng 61 3.2 Cấu trúc trật tự khoảng trung 64 3.2.1 Mơ hình PbO.SiO2 lỏng 64 3.2.2 Mơ hình Al2O3.2SiO2 vơ định hình 66 3.2.3 Mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng 69 3.2.4 Mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng 78 3.3 Kết luận chương 83 CHƯƠNG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIMPLEX VÀ SHELL-CORE 4.1 Phương pháp simplex 84 4.1.1 Mơ hình Na2O.2SiO2 lỏng 84 4.1.1.1 Void-simplex 84 4.1.1.2 Oxy-simplex Cation-simplex 86 4.1.2 Mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng 91 4.1.2.1 Cation-simplex Oxy-simplex 91 4.1.2.2 Cation-simplex-cluster 92 4.2 Phương pháp Shell-Core cho mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng 94 4.2.1 Shell-Core-particles 94 4.2.2 Shell-core-cluster 98 4.3 Kết luận chương 101 Chương ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRI VÀ NHÔM SILICÁT 5.1 Động học không đồng 102 5.1.1 Mơ hình Na2O.2SiO2 lỏng 102 5.1.1.1 Nguyên tử oxy lân cận 102 5.1.1.2 Nguyên tử Si Na 108 5.1.2 Mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng 112 5.1.2.1 Nguyên tử oxy lân cận 112 5.1.2.2 Nguyên tử Al Si 116 5.2 Tương quan cấu trúc động học 119 5.2.1 Mơ hình Na2O.2SiO2 lỏng 119 5.2.2 Mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng 122 5.3 Kết luận chương 126 KẾT LUẬN 127 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU MD Động lực học phân tử DH Động học không đồng NBO Oxy không cầu BO Oxy cầu DOP Mức độ polymer hóa D Hệ số khuếch tán η Độ nhớt T Là nguyên tử Pb, Al, Si, Na AS2 Nhôm-silicát Al2O3.2SiO2 VS Void-simplex OS Oxy-simplex CS Cation- simplex CSC Cation - simplex-cluster SC Shell-Core SCP Shell-Core-particles SCC Shell-Core-cluster < rt2 > Dịch chuyển bình phương trung bình < SC > Kích thước cụm trung bình < NLK > Số liên kết trung bình NC Số lượng cụm SM Siêu phân tử SPL Hạt cứng DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1 Các thông số tương tác cho hệ PbO.SiO2 hệ Al2O3.2SiO2 36 Bảng 2.2 Các thông số tương tác hệ Na2O.2SiO2 [36] 37 Bảng 2.3 Thành phần số nguyên tử mật độ xAl2O3(1-x)SiO2 3500 38 K GPa Bảng 2.4 Mật độ mơ hình PbO.SiO2 Al2O3.2SiO2 38 Bảng 2.5 Hệ số khuếch tán ngun tử hệ chì nhơm-silicát lỏng 41 Bảng 3.1 So sánh thực nghiệm đặc trưng cấu trúc hệ 48 PbO.SiO2 lỏng Bảng 3.2 So sánh thực nghiệm mô thông số cấu trúc hệ 48 Al2O3.2SiO2 vơ định hình Bảng 3.3 So sánh thực nghiệm mô thông số cấu trúc hệ 49 Al2O3.2SiO2 lỏng Bảng 3.4 Tỷ lệ khác loại O hệ PbO.SiO2 lỏng với 66 khoảng áp suất 0-30 GPa OT nguyên tử O liên kết với Pb Si; OSi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si; OPb nguyên tử O liên kết với nguyên tử Pb Bảng 3.5 Phân bố không gian liên kết hai TOx kề 74 chất lỏng AS2: Si-Si, Al-Al Al-Si liên kết SiOx với SiOx; AlOx với AlOx AlOx SiOx; Nc, Ne Nf tương ứng số liên kết góc, cạnh mặt Bảng 3.6 Phân bố nguyên tử O cầu đơn vị SiO4 áp suất 74 khác nhau: Q4 số đơn vị SiO4; Q4-0 số đơn vị SiO4 độc lập; Q4-1, Q4-2, Q4-3 Q4-4 số đơn vị SiO4 có 1, 2, nguyên tử O cầu Bảng 3.7 Phân bố số nguyên tử O cầu đơn vị SiO5 áp suất 75 khác nhau: Q5-0 số đơn vị SiO5 độc lập; Q5-1, Q5-2, Q5-3, Q5-4 Q5-5 số đơn vị SiO5 có 1, 2, 3, and nguyên tử O cầu Bảng 3.8 Phân bố số nguyên tử O cầu đơn vị SiO6 áp suất khác nhau: Q6-0 số đơn vị SiO6 độc lập; Q6-1, Q6-2, Q6-3, Q6-4, Q6-5 Q6-6 số SiO6 có 1, 2, 3, 4, nguyên tử O cầu 75 Bảng 3.9 Mạng Si-O, với Smc, Nmc tương ứng kích thước số 77 mạng Si-O Bảng 3.10 Mạng Al-O, với Smc, Nmc tương ứng kích thước số 77 mạng Al-O Bảng 3.11 Phân bố loại liên kết hai đơn vị cấu trúc liền kề TOx 81 chất lỏng xAl2O3(1-x)SiO2: Al - Al Al - Si liên kết đơn vị AlOx với AlOx AlOx với SiOx; Nc, Ne Nf tương ứng số liên kết góc, cạnh mặt Bảng 4.1 Đặc trưng void-simplex; mVS số void-simplex trung bình 85 cho ngun tử; RVS bán kính trung bình void-simplex tương ứng cấu hình áp suất 0.1MPa GPa Bảng 4.2 Đặc trưng cấu trúc Oxy-simplex (OS) với mOS tỷ lệ OS trung 87 bình tính nguyên tử, ROS bán kính OS tương ứng Bảng 4.3 Đặc trưng cấu trúc CS với mCS số simplex trung bình 89 nguyên tử, RCS bán kính simplex tương ứng Bảng 4.4 Số OS áp suất từ GPa đến 20GPa, với mOS số lượng 91 OS, ROS bán kính tương ứng, NS số nguyên tử O có OS Bảng 4.5 Số CS áp suất từ GPa đến 20GPa, với mCS số CS, RCS 92 bán kính tương ứng, NS số cation có CS Bảng 4.6 Đặc trưng cấu trúc CSC với SCSC, mCSC tương ứng kích 92 thước số cụm CSC, NCSC số nguyên tử cation thuộc CSC, NAl/NSi tỷ lệ số nguyên tử Al Si CSC áp suất cao thấp Bảng 4.7 Đặc trưng SCP áp suất GPa 95 Bảng 4.8 Đặc trưng SCP áp suất 10 GPa 95 Bảng 4.9 Đặc trưng SCP áp suất 20 GPa 96 Bảng 4.10 Đặc trưng SCC lớn áp suất GPa 99 Bảng 4.11 Đặc trưng cấu trúc loại SCC áp suất GPa 99 Bảng 5.1 Phân bố kích thước cụm SC, số lượng cụm NC dịch 121 chuyển bình phương trung bình cụm tương ứng áp suất thấp (0.1 MPa) cho cụm chuyển động chậm Bảng 5.2 Phân bố kích thước cụm SC số lượng cụm NC dịch 121 chuyển bình phương trung bình cụm tương ứng áp suất thấp ( 0.1MPa) cho cụm chuyển động nhanh DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc mạng PbO-SiO2 [117] 23 Hình 1.2 Cơ chế chuyển đổi cấu trúc NBO thành BO [39] ảnh hưởng đến dòng 29 nhớt Hình 1.3 Ngun tử Na chuyển động kênh dẫn với hình thành nên 33 loại nguyên tử O (1: NBO, 2: Na-BO-Na,3: Na-BO 4: BO) cơng trình [53] Hình 2.1 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình 40 (thang logarit) AS2 lỏng 3500 K GPa 20 GPa Hình 2.2 Độ nhớt xAl2O3(1-x)SiO2 với thay đổi nồng độ Al2O3 so 41 sánh với cơng trình thực nghiệm khác Hình 2.3 Liên kết đám liên kết, khoảng cách liên kết nguyên 42 tử(a), nguyên tử liên kết thành cụm (b, c), nguyên tử tạo cụm (d) Hình 2.4 Số phối trí hàm phân bố xuyên tâm với lân cận gần ứng 44 với đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm lân cận thứ ứng với đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm (liên kết lỏng) Hình 2.5 Hình ảnh loại simplex với VS (a), OS (b), CS (c), CSC (d) Các cầu màu xanh cation, cầu màu nâu nguyên tử Oxy 46 Hình 2.6 SC-particles (a, b) SC-cluster(c, d) 47 Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm hệ PbO.SiO2 lỏng 49 Hình 3.2 Phân bố số phối trí SiOx (trái) PbOx (phải) hệ PbO.SiO2 50 lỏng hàm áp suất Hình 3.3 Cấu trúc mạng SiOx tách từ hệ PbSiO3 lỏng áp suất GPa 51 (trái); 25 GPa (phải) SiO4 (đen), SiO5(đỏ) SiO6 (xanh da trời) (các đơn vị SiOx cầu mờ) Hình 3.4 Mạng PbOx tách từ hệ PbSiO3 lỏng, áp suất GPa 51 (trái); 25 GPa (phải) đơn vị cấu trúc cầu bong bóng suốt màu khác PbO3(xám sáng), PbO4(đen), PbO5(đỏ), PbO6 (xanh da trời), PbO7(hồng), PbO8(xanh cây), PbO9(màu vàng) Hình 3.5 Phân bố khoảng cách Si-O SiOx (x=4, 5, 6) mơ hình 52 PbO.SiO2 lỏng Hình 3.6 Phân bố góc SiOx (x=4, 5, 6) mơ hình PbO.SiO2 lỏng 52 Hình 3.7 Phân bố số phối trí đơn vị cấu trúc SiOx (trái) AlOx (phải) 53 hàm áp suất mơ hình AS2 vơ định hình Hình 3.8 Phân bố không gian đơn vị cấu trúc TO4, TO5 TO6 54 GPa (a); GPa (b); 10 GPa (c) 60 GPa (d) Với TO4 (màu đen); TO5 (màu vàng), TO6 (màu xanh) mơ hình AS2 vơ định hình Hình 3.9 Phân bố góc liên kết đơn vị TOx (T=Si, Al; x= 4, 5, 6) 55 mô hình AS2 vơ định hình Hình 3.10 Phân bố khoảng cách liên kết đơn vị TOx (T=Si, Al; x= 4, 5, 55 6) mơ hình AS2 vơ định hình Hình 3.11 Các cặp hàm phân bố xuyên tâm hệ AS2 lỏng áp suất 56 khác Hình 3.12 Phân bố số phối trí TOx hệ AS2 lỏng hàm áp suất 57 Hình 3.13 Phân bố khơng gian AlOx mơ hình AS2 lỏng áp suất 58 khác (AlO3 màu đỏ; AlO4 xanh cây; AlO5 xanh da trời; AlO6 màu vàng ) Hình 3.14 Phân bố khơng gian SiOx mơ hình AS2 áp suất khác 58 (SiO4 màu sáng xám; SiO5 màu tím; SiO6 màu đen) Hình 3.15 Phân bố góc liên kết khoảng cách liên kết đơn vị SiOx 59 áp suất khác AS2 lỏng Hình 3.16 Phân bố góc liên kết (trên) phân bố khoảng cách liên kết (dưới) 60 đơn vị AlOx áp suất khác AS2 lỏng Hình 3.17 Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-O Al-O mơ hình xAl2O3(1- 61 x)SiO2 lỏng Hình 3.18 Phân bố số phối trí TOy hệ xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng hàm 62 thay đổi thành phần hóa học Hình 3.19 Phân bố khơng gian TOy mơ hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng 63 thành phần khác Al2O3 với a (AS1), b (AS2), c (AS3) d (AS4) Trong SiO4 ( màu đỏ), AlO5( xanh cây), AlO4(xanh da trời), AlO3(vàng) Hình 3.20 Phân bố góc O-T-O phân bố khoảng cách T-O đơn vị cấu trúc TO4 (T Si Al) mơ hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng 64 Hình 3.21 Phân bố số phối trí OTy (T=Pb or Si) hàm áp suất 64 mơ hình PbO.SiO2 lỏng Hình 3.22 Phân bố loại OTy (T is Si, Pb; y=2, 3, 4, 5) hệ PbSiO3 lỏng 65 hàm áp suất Hình 3.23 Phân bố SiOx PbOx mạng PbO.SiO2 lỏng: (a) mạng 66 PbO.SiO2; (b) mạng SiOx tách tra từ PbO.SiO2; (c) mạng PbOx tách từ PbO.SiO2 Hình 3.24 Phân bố loại liên kết OTy hệ AS2 lỏng hàm 67 áp suất Hình 3.25 Trực quan hóa loại liên kết khác OT3 OT4 mơ 68 hình AS2 vơ định hình Với màu vàng (Al), màu đen (Si), màu xanh (O) Hình 3.26 Phân bố không gian đơn vị SiOx (a), AlOx (b), hỗn hợp 68 SiOx AlOx (c) mơ hình AS2 vơ định hình áp suất GPa Hình 3.27 Phân bố khơng gian đơn vị SiOx (a), AlOx (b), hỗn hợp 69 SiOx AlOx (c) mơ hình AS2 vơ định hình mơ hình áp suất 10 GPa Hình 3.28 Phân bố khơng gian đơn vị SiOx (a), AlOx (b), hỗn hợp 69 SiOx AlOx (c) mơ hình AS2 vơ định hình áp suất 60 GPa Hình 3.29 Phân bố loại liên kết OTy trung bình ( T Si Al; y = 2, 3, 4), 70 loại liên kết O-Sin (O liên kết với Si), O-Aln (O liên kết với Al), loại liên kết Sin-O-Alm (n, m 1, 2, ) mơ hình AS2 lỏng theo áp suất Hình 3.30 Phân bố tất loại OTy ( y = 2, 3, 4) mơ hình AS2 lỏng 71 Hình 3.31 Phân bố góc liên kết T-O-T khoảng cách liên kết O-T liên kết 72 OTy áp suất khác mơ hình AS2 lỏng Hình 3.32 Phân bố góc liên kết Al-O-Al phân bố khoảng cách Al-O liên 73 kết OTy áp suất khác mơ hình AS2 lỏng Hình 3.33 Phân bố góc liên kết Si-O-Si khoảng cách liên kết O-Si liên kết 73 OTy áp suất khác mơ hình AS2 lỏng Hình 3.34 Phân bố khơng gian hai đơn vị kề có liên kết mặt (hai đơn vị chung nguyên tử O), cặp Al-Al (hình a), Si-Si (hình b), Al-Si (hình c) hổn hợp chúng (hình d) áp suất 20 GPa mơ 75 hình AS2 lỏng Các nguyên tử Si, Al O tương ứng màu đỏ, xanh xanh da trời Hình 3.35 Phân bố khơng gian liên kết cạnh (2 đơn vị chung nguyên 76 tử O) cặp Si-Si (hình a), Al-Al (hình b) Al-Si (hình c) áp suất 20 GPa mơ hình AS2 lỏng Với ngun tử Si, Al O tương ứng với màu đỏ, xanh xanh da trời Hình 3.36 Phân bố không gian mạng con(subnet) Si-O Al-O GPa 78 (hình a hình b)và 20 GPa (hình c hình d) mơ hình AS2 lỏng Các nguyên tử Si, Al O tương ứng màu đỏ, xanh xanh da trời Hình 3.37 Nồng độ loại nguyên tử O hàm tỉ lệ mol x(Al2O3) 79 hệ xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng Hình 3.38 Phân bố khơng gian loại liên kết OT2 mơ hình xAl2O3(1- 80 x)SiO2 lỏng với thành phần khác Al2O3, hình a(AS1), b(AS2), c(AS3) d(AS4) Các liên kết Si-O-Al (màu đen), Si-O-Si (xanh cây); Al-O-Al (màu cam) Hình 3.39 Phân bố không gian cặp Al-Al, kết nối với thông qua 82 hai ba nguyên tử O (chung cạnh, chung mặt) O Al tương ứng màu vàng màu xanh da trời a( liên kết cạnh AS3); b(liên kết mặt AS3), c(liên kết cạnh AS4) d(liên kết mặt AS4) Hình 3.40 Phân bố nồng độ loại Qn theo biến đổi mol x(Al2O3) hệ 82 xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng Hình 4.1 Phân bố bán kính loại VS với nguyên tử O (400) loại 85 VS số nguyên tử O nhỏ (b + c >0) Hình 4.2 Phân bố bán kính loại OS 87 Hình 4.3 Phân bố khơng gian OS (quả cầu màu xanh bên phải), chúng 88 tương ứng chứa nguyên tử Oxy màu đỏ bên trái OS kề tạo thành vùng chứa nhiều Oxy Hình 4.4 Dịch chuyển bình phương trung bình Oxy thuộc OS với kích 88 thước lớn Oxy lại Hình 4.5 Phân bố bán kính loại CS 90 Hình 4.6 Phân bố khơng gian CS (trái ) với cầu màu xanh, tương ứng 90 với vị trí cation màu đỏ bên phải Hình 4.7 Các cách thức di chuyển nguyên tử (Oxy màu xanh, cation màu 93 đỏ) a) Oxy di chuyển vàoCS; b) Cation di chuyển vào OS; c) Oxy di chuyển sang OS bên cạnh; d) cation di chuyển CSC Hình 4.8 Sự phụ thời gian dịch chuyển bình phương trung bình Oxy 94 simplex Oxy khác, cation bên CSC lớn cation khác Hình 4.9 Bán kính trung bình core hàm số nguyên tử Oxy 97 shell áp suất từ GPa đến 20 GPa, với loại cation core (a), loại cation core (b) Hình 4.10 Phân bố loại SCP theo số nguyên tử có shell core 97 Hình 4.11 Sự phụ thuộc áp suất số SCC, với k số SCP chứa 98 SCC Hình 4.12 Sự phụ thuộc áp suất tỷ lệ CO/(CAl + CSi) CAl/(CAl + CSi) cho 99 SCC; với k số SCP có chứa SCC Hình 4.13 a) SCC loại 3, trái SCC, phải cation tương ứng thuộc SCC 100 bên trái; b) SCC gồm cation bên trong, màu xanh da trời SCC, màu đỏ Al, màu xanh Si Hình 5.1 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình, rt2 103 (a), kích thước đám trung bình, (b), số liên kết trung bình nguyên tử (c), số lượng cụm nguyên tử O Na2O.2SiO2 lỏng áp suất 0.1MPa Hình 5.2 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình, rt2 104 (a), kích thước đám trung bình, (b), số liên kết trung bình nguyên tử (c), số lượng cụm nguyên tử O hệ Na2O.2SiO2 lỏng áp suất 8GPa Hình 5.3 Phân bố số lượng cụm hàm kích thước cụm cho 10% 105 nguyên tử O Na2O.2SiO2 lỏng áp suất 0.1MPa Hình 5.4 Dịch chuyển bình phương trung bình phân bố khoảng cách lân 106 cận nguyên tử O ngẫu nhiên, chậm nhanh cho hệ Na2O.2SiO2 áp suất (0.1MPa) (8GPa) Hình 5.5 Sự phụ thuộc thời gian số lân cận trung bình tính ngun 107 tử O() áp suất 0.1MPa áp suất 8GPa Hình 5.6 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình 108 (a), kích thước đám trung bình (b), số liên kết trung bình nguyên tử < NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử Na hệ Na2O.2SiO2 áp suất 0.1 MPa Hình 5.7 Phân bố số lượng cụm hàm kích thước cụm cho 10% 108 nguyên tử Na Na2O.2SiO2 lỏng áp suất 0.1MPa Hình 5.8 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình < rt2 110 >(a), kích thước cụm trung bình < SC > (b), số liên kết trung bình < NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử Si hệ Na2O.2SiO2 lỏng áp suất 0.1 MPa Hình 5.9 Phân bố số lượng cụm cho 10% nguyên tử Si theo kích thước cụm 111 hệ Na2O.2SiO2 áp suất 0.1MPa Hình 5.10 Sự phụ thuộc thời gian kích thước cụm trung bình < SC > số 111 liên kết trung bình cho 10% nguyên tử Si Na áp suất GPa Hình 5.11 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình 112 10% đám chuyển động nhanh nhất, chậm nhất, ngẫu nhiên tất Oxy áp suất GPa Hình 5.12 Sự phụ thuộc thời gian số lượng cụm NC, số liên kết trung bình 113 10% cụm chuyển động nhanh nhất, chậm nhất, ngẫu nhiên nguyên tử O (a, b), phân bố số lượng theo kích thước đám (c, d) áp suất GPa Hình 5.13 Sự phụ thuộc thời gian số lượng cụm NC 10% nguyên tử O 114 nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên áp suất cao Hình 5.14 Sự phụ thuộc thời gian số liên kết trung bình < NLK > 10% 114 nguyên tử O nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên áp suất cao Hình 5.15 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình rt2 115 số lân cận trung bình < NLC > lân cận 10% nguyên tử O nhanh chậm ngẫu nhiên áp suất GPa Hình 5.16 Sự phụ thuộc thời gian số lân cận trung bình < NLC > 10% 116 nguyên tử O nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên áp suất cao Hình 5.17 Sự phụ thuộc thời gian số lượng cụm < NC >, số liên kết trung bình < NLK > 10% nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên nguyên tử Al Si áp suất GPa 10 117 Hình 5.18 Sự phụ thuộc thời gian số lượng cụm NC 10% nguyên tử Si 117 nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên Si áp suất cao Hình 5.19 Sự phụ thuộc thời gian số lượng cụm NC 10% nguyên tử Al 118 nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên áp suất cao Hình 5.20 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình < rt2 > 118 lân cận số lân cận trung bình < NLC > Cation nhanh chậm ngẫu nhiên áp suất GPa Hình 5.21 Sự phụ thuộc thời gian mt/mo (a) dịch chuyển bình phương trung bình rt2 119 loại nguyên tử áp suất thấp 0.1 MPa Hình 5.22 Sự phụ thuộc thời gian tổng liên kết ban đầu AlOx SiOx 122 Hình 5.23 Sự phụ thuộc thời gian tỷ lệ dịch chuyển bình phương trung 123 bình TO(xt) (a, d) OT(yt) ( b, c) áp suất GPa Hình 5.24 Sự phụ thuộc thời gian tỷ lệ dịch chuyển bình phương trung 124 bình TO(xt) (a, d) OT(yt) ( b,c) áp suất 20 GPa Hình 5.25 Sự phụ thuộc hệ số khuếch tán vào áp suất 11 125 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Silicát nhóm vật liệu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực công nghiệp (điện tử, quang học, siêu dẫn, khí ) đời sống (gốm, men, thủy tinh ) Ví dụ nhơm-silicát ứng dụng cơng nghiệp hóa học, cơng nghiệp cao su, sản xuất vật liệu chuyên dụng gạch men, da giày nhân tạo v.v , đặc biệt số ứng dụng cơng nghệ cao chì-silicát dùng che chắn phóng xạ Hiện cấu trúc động học không đồng hệ vật liệu silicát vấn đề mang tính chất thời sự, nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu trước hệ vật liệu silicát có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục, bao gồm đơn vị cấu trúc SiOx Trong chuyển pha mật độ cho có liên quan đến thay đổi tỷ phần đơn vị cấu trúc Ngồi ra, cấu trúc khơng đồng tạo phân bố khác đơn vị cấu trúc mơ hình, từ hình thành nên vùng giàu cation Giữa đơn vị cấu trúc kết nối với thông qua nguyên tử O, mức độ polymer hóa (DOP) đánh giá qua nguyên tử Oxy cầu Qn Tuy nhiên, thơng tin chi tiết hình thành cụm với kích thước bao nhiêu, đơn vị cấu trúc phân bố đồng hay tách thành cụm riêng biệt chưa làm rõ Đặc biệt hệ silicát ba nguyên, với có mặt hai loại cation kết nối đơn vị cấu trúc hai loại nào? có thực tồn vùng mà cation tách không? Trong phạm vi luận án làm rõ hơn, chi tiết vấn đề Ngoài ra, để làm sáng tỏ không đồng mặt cấu trúc, đưa hai phương pháp để phân tích simplex shell-core (SC) Vấn đề động học không đồng (DH) hệ chất lỏng ghi nhận, quan tâm đến vùng chuyển động nhanh vùng chuyển động chậm DH nghiên cứu chi tiết hệ keo qua việc phân tích hạt chuyển động nhanh chuyển động chậm Theo tác giả Antonio M Puertas, hạt chuyển động nhanh lân cận chúng chuyển động nhanh, hạt chuyển động chậm lân cận chúng chuyển động chậm Điều tạo nên vùng nhanh chậm tách ra, mật độ vùng nhanh chậm khác Ngồi ra, phân bố khơng gian vùng nhanh chậm Claudio Donati quan tâm nghiên cứu, tác giả cho phân bố không gian hạt chuyển động nhanh lớn hạt chuyển động chậm Điều dẫn đến vùng mật độ cao vùng chứa hạt chuyển động chậm mật độ thấp 12 chứa hạt chuyển động nhanh Ngoài hệ keo kết tương tự quan sát thấy chất lỏng nguội nhanh, nhiên với hệ ơxít lỏng đặc biệt hệ silicát số lượng cơng trình nghiên cứu DH Cho đến ghi nhận tác giả K.D Vargheese cộng ông nghiên cứu DH hệ nhômsilicát năm 2010 Tuy nhiên tác giả dừng lại mức độ định tính, theo tác giả có tồn vùng chuyển động nhanh chuyển động chậm, vùng chuyển động chậm vùng giàu Si O, vùng chuyển động nhanh vùng giàu Al Ca Ngoài mật độ vùng chuyển động nhanh nào? liệu hạt chuyển động nhanh có kết cụm hay không? Các liên kết chúng giảm theo thời gian? Tất vấn đề chưa làm rõ, có tồn hay không tương quan động học cấu trúc hệ vật liệu silicát cụ thể sao? Đây câu hỏi bỏ ngỏ, sở chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc không đồng động học vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 trạng thái lỏng vơ định hình” nhằm đưa đến nhìn rõ ràng cấu trúc động học hệ silicát Mục đích đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án hệ silicát ba nguyên gồm PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng vô định hình) Na2O.2SiO2 (lỏng) Trong phạm vi nghiên cứu đề tài chủ yếu cấu trúc động học với nội dung sau: + Nghiên cứu vi cấu trúc hệ vật liệu PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng vơ định hình) ảnh hưởng áp suất Trong đánh giá vi cấu trúc thơng qua thông số hàm phân bố xun tâm, số phối trí phân bố góc + Nghiên cứu cấu trúc không đồng hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân tích cầu simplex hạt shell-core (SC) + Nghiên cứu DH hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân tích chuyển động nhanh chậm nhóm nguyên tử + Nghiên cứu mối tương quan động học cấu trúc hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp mô động lực học phân tử + Phương pháp phân tích cấu trúc địa phương + Phương pháp simplex SC, phân tích cấu trúc khơng đồng 13 + Phương pháp phân tích cấu trúc kỹ thuật trực quan hóa + Phương pháp phân tích DH qua việc đánh giá chuyển động nhanh chuyển động chậm nhóm nguyên tử Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Các kết Luận án cho nhìn tổng quan mặt cấu trúc hệ silicát ba nguyên PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng vô định hình) Na2O.2SiO2 (lỏng), thơng tin hữu ích cho nghiên cứu Bên cạnh đó, nghiên cứu chúng tơi cho thấy ảnh hưởng áp suất hay số hạt lên vi cấu trúc hệ silicát ba nguyên Luận án cho thấy số cấu trúc đặc biệt tồn mơ hình vật liệu silicát ba nguyên như, hai đơn vị liền kề tồn liên kết góc, liên kết cạnh liên kết mặt Ngồi tồn mơ hình nhơm-silicát lỏng subnet (mạng con) Si-O, AlO Trong đó, tồn subnet Si-O có kích thước lớn, subnet Al-O có kích thước nhỏ số lượng lớn Luận án mơ hình Na2O.2SiO2, Al2O3.2SiO2 lỏng tồn DH, với vùng chuyển động nhanh vùng chuyển động chậm nguyên tử O cation, mật độ vùng chuyển động nhanh chuyển động chậm khác Những đóng góp luận án Luận án cấu trúc không đồng hệ Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 lỏng phương pháp phân tích simplex SC Phương pháp simplex cho phép tìm cầu qua bốn nguyên tử mà xảy trường hợp khơng có ngun tử bên trong, chứa nguyên tử O, chứa cation Với phương pháp phân tích cấu trúc SC cho phép tìm cầu với phần lõi chứa cation phần vỏ chứa O Các kết phân tích cho thấy nguyên tử phân bố không đồng không gian thành phần hóa học, hình thành cụm giàu cation hay O Ngoài ra, với hệ nhơm-silicát tồn subnet Si-O lớn subnet Al-O nhỏ Luận án xác định DH cho hệ nhôm natri-silicát thông qua phân tích chuyển động loại nguyên tử, đánh giá DH thông qua kết cụm nguyên tử chuyển động nhanh chuyển động chậm Trong mơ hình nhơm-silicát lỏng 14 vùng chuyển động nhanh vùng có mật độ cao nguyên tử O, vùng chuyển động chậm vùng có mật độ thấp nguyên tử O, với hệ natri-silicát ngược lại Sự tương quan cấu trúc động học hệ nhôm natri-silicát lỏng nghiên cứu, mơ hình tồn hạt siêu phân tử (SM SLP) có kích thước lớn gồm nhiều nguyên tử chuyển động theo thời gian Trong thời gian sống hạt có liên quan đến liên kết bền Si-O liên kết bền Al-O Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu kết luận, nội dung luận án chia chương cụ thể sau: Chương tổng quan: nội dung chương trình bày hiểu biết chung cấu trúc động học silica, hệ silicát nhơm-silicát, chì-silicát natri-silicát Chương phương pháp nghiên cứu: nội dung chương trình bày cách xây dựng mơ hình PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng vơ định hình) Na2O.2SiO2 (lỏng) Phương pháp phân tích cấu trúc simplex SC, phương pháp phân tích DH Chương vi cấu trúc hệ chì-silicát nhơm-silicát phân tích cấu trúc hai hệ thơng qua thông số hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc phân bố số phối trí Chương phân tích cấu trúc khơng đồng phương pháp simplex shell-core, cấu trúc không đồng hệ nhôm natri-silicát lỏng cách phân tích simplex shell-core Chương nghiên cứu động học không đồng hệ natri nhơm silicát không đồng chuyển động nhanh chậm xét cho loại nguyên tử 15 Chương TỔNG QUAN Vật liệu silica silicát có vai trò quan trọng lĩnh vực kỹ thuật đời sống Vì để tối ưu hóa q trình cơng nghệ chế tạo vật liệu đặc trưng chúng không ngừng nghiên cứu thực nghiệm mơ Trong đặc trưng cấu trúc động học vấn đề mang tính thời sự, nhận nhiều quan tâm từ nhà khoa học nước Trong chương chúng tơi trình bày thơng tin tổng quan vật liệu Silica, Nhơm-silicát, Chì-silicát Natri-silicát 1.1 Cấu trúc silica Silica (SiO2) ơxít có thành phần đơn giản hợp chất có chứa Si, hợp chất tồn nhiều tự nhiên phổ biến dạng cát hay thạch anh Tuy có thành phần đơn giản SiO2 có vị trí đặc biệt quan trọng ngành khoa học vật liệu nói chung cơng nghiệp vi điện tử nói riêng Các phương pháp thực nghiệm mô tiến hành nghiên cứu nhiều vật liệu Trong với phương pháp mô giúp đưa nhiều dự báo đặc trưng tính chất thú vị vật liệu điều kiện khắc nghiệt mà thực nghiệm khó thực [74, 85, 90, 101, 109] Các phương pháp thực nghiệm thực tia X [48, 50, 94], nhiễu xạ neutron [57, 113], cộng hưởng từ hạt nhân kỹ thuật phân tích hình ảnh [103, 121] Để phân tích cấu trúc loại vật liệu nói chung SiO2 nói riêng người ta xem xét hàm phân bố xuyên tâm g(r) Hàm g(r) thu từ việc phân tích thừa số cấu trúc S(Q) phương pháp tán xạ neutron Trong Q véc tơ tán xạ đo 4πsinθ/λ, λ bước sóng góc tán xạ có độ lớn 2θ Qua hàm phân bố xuyên tâm vị trí nhỏ đỉnh g(r) cho phép xác định bán kính ngắt Từ trật tự cấu trúc gần làm rõ qua số phối trí ( số lượng nguyên tử lân cận so với nguyên tử chọn làm mốc), phân bố góc O-Si-O Những thông tin đo từ thực nghiệm mô cho thấy phù hợp tốt [85, 90] Kết mô động học phân tử (MD) cơng trình [109] rằng, cấu trúc không gian SiO2 thủy tinh gồm đơn vị cấu trúc SiO4 Các đơn vị cấu trúc liên kết với tạo thành mạng ngẫu nhiên liên tục, góc O-Si-O 109.50 Khoảng cách nguyên tử Si nguyên tử O lân cận gần có giá trị xấp xỉ 1.608 ± 0.04 Å, số phối trí O gần quanh nguyên tử Si gần 3.9 [11] 16 Cấu trúc trật tự khoảng trung (sự kết nối đơn vị cấu trúc) phụ thuộc vào thay đổi góc Si-O-Si khoảng cách Si-Si, góc Si-O-Si góc kết nối đơn vị cấu trúc liền kề với Tác giả Wriht [10] đo phân bố góc có giá trị nằm khoảng 1200 đến 1800, giá trị đỉnh cực đại 1440, kết gần với phân bố góc tinh thể thạch anh Nó phù hợp với nhiễu xạ tia X công trình [49], kết mơ SiO2 cơng trình [133] Giữa phân bố góc Si-O-Si dịch chuyển hóa học phép đo cộng hưởng từ hạt nhân có mối liên hệ định Tác giả Mauri cộng [35] đo phân bố góc Si-O-Si qua phổ dịch chuyển hóa học mẫu SiO2 tinh khiết Kết cho thấy hai đồ thị có phù hợp tốt phân bố góc khơng có tính đối xứng, đỉnh cực đại nghiêng phía giá trị lớn Kết phân bố góc tương tự kết cơng trình [10] 1200 đến 1800, nhiên, phổ cực đại lớn chút, có giá trị nằm khoảng 1500 đến 1550 Điều thú vị giá trị cực đại phân bố góc trùng lặp với kết mô số cơng trình [28] gần điểm nóng chảy Ngồi số tác giả cho kết gần giống tương tự Geissberger Bray [12] cho giá trị phân bố góc cực đại 1440, Clark [121] đo giá trị 1470, giống tất đa thù hình SiO2 Số liệu tia X giải thích thơng tin cấu trúc từ 29 Si 17 O NMR cho thấy khơng đối xứng phân bố góc hai đơn vị cấu trúc Điều phù hợp với đề xuất đơn vị cấu trúc kết nối với thành mạch vòng Nhiều chứng cho thấy khác góc đơn vị cấu trúc độ dài liên kết Si-O Nó thực thay đổi mạch vòng liên kết đơn vị cấu trúc, mạch vòng nằm mặt phẳng không nằm mặt phẳng [25, 38, 59, 61, 62, 84, 102, 118, 120] Khi đơn vị cấu trúc tứ diện kết nối với thành vòng, người ta thấy lượng vòng phụ thuộc mạnh vào số lượng tứ diện có vòng mức độ cong vênh mạch vòng Theo khảo sát tác giả Galeener [38] số lượng tứ diện liên kết thành vòng, với số lượng tứ diện tạo thành mạch vòng lượng vòng nhỏ Bên cạnh với khảo sát Gibbs cộng [45], nhóm tác giả so sánh lượng tứ diện liên kết với thành vòng phẳng vòng khơng phẳng, kết cho thấy lượng vòng khơng phẳng nhỏ Năng lượng mạch vòng liên kết ổn định với số lượng tứ diện, tăng số tứ diện lượng vùng cấm tăng lên nhỏ, bị loại bỏ độ cong vênh mạch vòng liên kết Điều đặc biệt tinh thể mạch vòng xuất 17 hai loại vòng với tứ diện liên kết với tứ diện liên kết với [118] Các công trình nghiên cứu thực nghiệm mơ cho thấy SiO2 khơng có cấu trúc mạng trạng thái rắn, mà tồn trạng thái lỏng [ 30, 54, 99 ] Thật vậy, với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X cơng trình [99] cho thấy tồn cấu trúc mạng chất lỏng Trong đó, độ rộng đỉnh thừa số cấu trúc gần nguyên vẹn, vị trí đỉnh thay đổi không đáng kể trạng thái rắn (25o) , nóng chảy (1600o) lỏng (2100o) Theo tác giả điều cho thấy tồn cấu trúc mạng trạng thái nóng chảy trạng thái lỏng SiO2 Ngoài cấu trúc mạng chất lỏng SiO2 phát mơ Tác giả cơng trình [30, 54] phát tồn cấu trúc mạng tứ diện SiO2 lỏng nhiệt độ 4000K Trong đó, mức độ bền vững cấu trúc mạng SiO2 lỏng có liên quan đến hai trạng thái mật độ cao mật độ thấp Ở trạng thái mật độ cao, cấu trúc mạng không ổn định xảy khuếch tán cao, mật độ thấp cấu trúc mạng cứng xảy khuếch tán Như biết cấu trúc SiO2 thủy tinh nóng chảy gồm đơn vị cấu trúc chủ yếu SiO4 kết nối với tạo thành cấu trúc mạng không gian ba chiều Nhưng mạng không gian ba chiều chịu ảnh hưởng thay đổi thông số áp suất nhiệt độ? Kết nghiên cứu cho thấy khoảng cách Si O tinh thể thủy tinh SiO2 có giá trị gần nhau, đặc biệt liên kết Si-O thạch anh gần khơng chịu ảnh hưởng q trình nén [9, 86, 121] Các giả thuyết cho điều cho tứ diện SiO4 thủy tinh SiO2 Nghiên cứu tác giả cơng trình [37] cho thấy ảnh hưởng áp suất mật độ đến thay đổi khoảng cách liên kết Si-O Quá trình nén xếp lại trật tự cấu trúc, thay đổi chủ yếu thay đổi phân bố góc Si-O-Si Thủy tinh SiO2 giãn nở nhanh xảy nhiệt độ gần 2000C với lượng kích hoạt 4-40 kJ/mol Tuy nhiên ảnh hưởng q trình nén chí trì nhiệt độ 7000C, với nhiệt độ lượng kích hoạt cao(130-300 kJ/mol), ngồi ảnh hưởng lên phân bố góc xét đến độ quay tứ diện [107] Quá trình giãn nở thay đổi q trình phá vỡ cấu trúc liên kết hình thành trạng thái kích hoạt [23] Các số liệu đo từ phổ Raman tia X SiO2 cho thấy phụ thuộc phân bố góc Si-O-Si vào áp suất [22, 37, 105] Khi nén áp suất từ GPa đến GPa, góc phân bố Si-O-Si giảm 1.50 giảm nhiều áp 18 suất 8GPa [104-105] Các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng áp suất lên góc phân bố Si-O-Si, với cấu trúc mạch vòng, kết cấu trúc hình học thay đổi áp suất thay đổi, làm thay đổi số lượng tứ diện tham gia liên kết mạch vòng Tác giả McMillan Wolf [95] cho rằng, cấu trúc không gian chiều SiO2 trạng thái thủy tinh nóng chảy xảy biến dạng lớn khối lượng mol đạt 17g/mol Với gần giá trị cấu trúc mạng lập phương tâm khối, góc SiO-Si đạt 1200,Trạng thái thủy tinh đạt 17 g/mol, áp suất 15GPa nhiệt độ 250C Nếu tiếp tục tăng áp suất, cấu trúc mạng bị thay đổi thay đổi số phối trí Si4+, số liệu thực nghiệm cho thấy điều Ví dụ, phổ Raman có thay đổi lớn khoảng áp suất 8GPa đến 27GPa, áp suất cao độ rộng đỉnh băng thông lớn 600 cm-1 Tác giả cơng trình [105] cho phần số phối trí O quanh Si lớn 4, phổ hồng ngoại cho kết phù hợp với kết luận áp suất 20 GPa [100] Bên cạnh độ dài liên kết Si-O bị ảnh hưởng áp suất, kết nhiễu xạ tia X Meade cộng [22] cho thấy rằng, tăng áp suất từ GPa đến 28 GPa độ dài liên kết Si-O tăng từ 1.59 Å đến 1.64 Å, sau đạt 1.66 Å áp suất 42GPa Ngoài phụ thuộc thơng số áp suất, nhiệt độ làm thay đổi cấu trúc SiO2 trạng thái thủy tinh nóng chảy Mức độ thay đổi cấu trúc điểm nóng chảy thủy tinh giải phổ Raman, thủy tinh SiO2 chất lỏng siêu lạnh giống hai mặt trình chuyển đổi Cấu trúc SiO2 lỏng có thay đổi nhiệt độ đạt điểm nóng Các nghiên cứu phân tích từ phổ Raman, quan sát phù hợp với kết mơ cơng trình [28] 1.2 Cấu trúc hệ vật liệu silicát 1.2.1 Hệ ơxít nhôm-silicát Một dẫn xuất silica tồn tự nhiên có nhiều ứng dụng cơng nghệ cao nhơm-silicát Nó có tầm quan trọng khoa học vật liệu địa hóa học, cấu trúc chúng tìm hiểu thời gian dài Tuy nhiên hiểu biết hệ nhơm-silicát nhiều hạn chế Có thể nói trật tự cấu trúc ơxít pha trộn vào mạng Si-O phức tạp, hệ ơxít nhơm khơng nằm ngồi ngoại lệ Như nói phần cấu trúc vật liệu SiO2 tồn mạng tứ diện SiO4 kết nối với thông qua nguyên tử O chung, pha thêm ơxít nhơm vào hệ silica, ngun tố Al 19 đóng vai trò nguyên tử làm thay đổi cấu trúc mạng Tùy vào điều kiện ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất tỷ phần mol v.v , ơxít nhôm pha vào mà thay đổi trật tự cấu trúc có khác lớn Khi pha ơxít nhơm vào mạng SiO2, giống Si+4 cation Al+3 phải cân điện tích với anion O-2 mạng Các anion O-2 cân điện tích với cation Al+3 Si+4 theo cách thức khác ,vì mạng Al+3 khác với mạng Si+4 Người ta tìm thấy tồn đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5, AlO6 hệ Al2O3-SiO2 phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân [106, 112] Khi hàm lượng Al2O3 tăng lên số phối trí ngun tử O quanh Al có xu tăng lên, xu nói chung vượt trội Si [111] Thông tin cấu trúc địa phương nhôm-silicát nghiên cứu nhiều phương pháp mô Tác giả Winkler cộng mô cấu trúc hệ Al2O3 2SiO2 (AS2) vơ định hình, thấy cấu trúc mạng chủ yếu tứ diện méo gồm Al Si [6] Tuy nhiên tác giả lưu ý cấu trúc tứ diện Al hay Si khác nhau, tùy thuộc vào nhiều điều kiện khác xuất O tricluster (nguyên tử O liên kết với cation) liên kết cạnh AlO4 Trong cơng trình [93] tác giả dự báo cấu trúc hệ AS2 lỏng nhiệt độ khoảng 2000K đến 6000k với hai tỷ phần khác 13% 47% Al2O3 Theo đơn vị cấu trúc chủ yếu tứ diện, điều có khác không nhiều so với nghiên cứu trước cơng trình [63, 111] Trong tác giả cho nồng độ Al2O3 nhỏ tìm thấy lượng đáng kể số phối trí O quanh nguyên tử Al Sự tồn O tricluster tìm thấy với kết nối đơn vị cấu trúc tứ diện Al Kết khác với hệ nguyên, với lý nguyên tử Al phải đảm bảo cân mặt điện tích, mặt cấu trúc địa phương khác Sự tách pha vi mơ tìm thấy cơng trình [93] với vùng giàu Al giàu Si, mạng cấu trúc Al-O hình thành với cụm lớn phần lồng vào mạng SiO Trong cụm lớn Si-O hay Al-O cho có liên quan đến vị trí đỉnh thừa số cấu trúc Kết phát công trình thực nghiệm nhiễu xạ neutron [2, 34, 96], đỉnh với giá trị thừa số cấu trúc 0.5 Å-1 Chi tiết cấu trúc hệ AS2 làm rõ thơng qua khảo sát cơng trình [125] Trong đó, tác giả khảo sát thay đổi nồng độ loại nguyên tử O khác nhau, có liên kết từ đến cation (thứ tự tương ứng [2]O, [3]O, [4]O [5]O), mật độ mơ hình khác Kết cho thấy nồng độ loại O phụ thuộc mạnh vào mật độ mơ hình Trong tỷ lệ chủ yếu loại [2]O [3]O, tỷ lệ nhỏ [5]O, mật độ thấp nồng độ [2]O 20 [3] O tăng lên [4] O giảm đi, xu hướng có đảo ngược mật độ tăng lên dần Các tỷ lệ Takahiro Takei cộng khảo sát chi tiết theo thay đổi tỷ lệ mol Al2O3/SiO2 [116] Theo tỷ lệ Al2O3 tăng lên OT2 giảm OT4 tăng lên tỷ lệ OT3 (T cation ) lúc đầu tăng đạt giá trị cực đại 60% Al2O3 sau giảm Chi tiết trật tự gần trật tự khoảng trung khảo sát thực nghiệm mơ [6, 79, 126, 127] Trong đó, nghiên cứu tập trung khảo sát khoảng cách liên kết T-O phân bố góc O-T-O đơn vị cấu trúc TOx, góc T-O-T hai đơn vị cấu trúc TOx liền kề Kết đo phổ tia X cơng trình [79] hệ nhơmsilicát với 60% Al2O3 cho thấy rằng, khoảng cách tương ứng (Si, Al)-O 1.61 1.79 Å Trong kết cơng trình [127] tương ứng 1.66 Å 1.72 Å, cơng trình [6] 1.66 Å 1.77 Å Sở dĩ có khác đơi chút mẫu xây dựng điều kiện khác tỷ lệ mol ơxít điều kiện áp suất khác Thơng tin chi tiết phân bố góc O-T-O AS2 lỏng vơ định hình tác giả cơng trình [6] khảo sát Kết nghiên cứu cho thấy, phân bố góc O-Si-O Ở trạng thái vơ định hình (300K) có đỉnh với độ sắc nét cao độ rộng đỉnh hẹp, đạt 108.20, với giá trị tứ diện SiO4 gần đạt giá trị lý tưởng Khi tăng nhiệt độ lên 2300K 4000k, độ cao đỉnh phân bố giảm rõ rệt, độ rộng đỉnh tăng vị trí đỉnh giảm dần Với phân bố góc O-Al-O, ngồi đỉnh 109.80 xuất đỉnh thứ 85.80, nghiên cứu phù hợp với kết cơng trình [5, 87] Tại lại có điều này? Nó giải thích đơn vị cấu trúc AlOx liền kề liên kết với liên kết cạnh (2 đơn vị cấu trúc AlOx chung nguyên tử O) Khi chung nguyên tử O nguyên tử Al bao quanh vòng nguyên tử O Những nguyên tử O gần góc phân bố đạt lớn nguyên tử O xa hơn, có góc phân bố nhỏ Ngồi ra, đơn vị cấu trúc TOx chịu ảnh hưởng thay đổi mật độ mơ hình, mật độ 2.6 g/cm3 góc Si-O-Si, Al-O-Al tương ứng 1030 1040, kết khảo sát cơng trình [126] Khi mật độ tăng lên góc phân bố góc O-T-O (T Al Si) có vị trí đỉnh giảm độ rộng góc hẹp lại, điều chứng tỏ cấu trúc hình học đơn vị cấu trúc phụ thuộc vào mật độ Thêm vào đơn vị cấu trúc liên kết với thông qua nguyên tử O chung Để có thêm thơng tin cấu trúc hình học, phân bố góc T-O-T khảo sát, mật độ tăng lên phân bố góc liên kết Al-O-Al có đỉnh giảm vị trí đỉnh khơng thay đổi, vị trí đỉnh góc Si-O-Si thay đổi mạnh 21 Cơng trình nghiên cứu thực nghiệm cấu trúc hệ nhôm-silicát lỏng gần [77] phương pháp nhiễu xạ tia X cho kết tương tự mơ Võ Văn Hồng Winkle Khi hàm lượng Al2O3 thấp (khoảng 20 – 30 %) tỷ phần cấu trúc tứ diện chiếm phần lớn, cấu trúc trật tự khoảng trung bị phá vỡ Khi hàm lượng Al2O3 lớn 40% thay đổi cấu trúc có xáo trộn, nhiên số phối trí trung bình bắt đầu tăng lên Với mơ hình giàu Al có xuất nhiều nguyên tử O tricluster, hàm phân bố xuyên tâm bị ảnh hưởng thay đổi nồng độ Sự xuất O tricluster chủ yếu nguyên tử O có kết nối đơn vị cấu trúc Al Các nguyên tử O tricluster ảnh hưởng đến trật tự cấu trúc hệ có ảnh hưởng đến q trình động học mơ hình (vấn đề trình bày phần sau) Một số kết nghiên cứu luận án cấu trúc hệ nhôm silicát phù hợp với kết nêu trên, có tồn đơn vị cấu trúc TOx ( T Al Si) Với đơn vị cấu trúc AlOx tồn chủ yếu AlO4, AlO5 AlO6 lượng nhỏ khơng đáng kể AlO7, điều tìm thấy cơng trình [106, 112] Giữa đơn vị cấu trúc kết nối với thông qua nguyên tử O chung Ngoài ra, kết khảo sát hệ nhômsilicát luận án cho thấy tồn loại nguyên tử O khác OT2, OT3 OT4, kết cho thấy phù hợp với cơng trình [125] Trong kết cơng trình cho thấy tồn liên kết [2] O, [3] O, [4] O [5] O, nhiên tỷ lệ [5] O nhỏ kết luận án chúng tơi khơng xét OT5 tỷ lệ thấp Thêm nữa, khảo sát phụ thuộc áp suất luận án khảo sát thay đổi nồng độ ơxít Al2O3 SiO2, kết trùng hợp công trình [77] Khi tỷ lệ Al2O3 nhỏ cấu trúc tứ diện chiếm tỷ lệ lớn, tăng tỷ lệ nhơm ơxít số phối trí trung bình tăng lên Cấu trúc hình học đơn vị cấu trúc không bị ảnh hưởng nhiều thay đổi mật độ mơ cơng trình [126] Điều phù hợp với kết luận án trình nén (tăng mật độ) phân bố góc đơn vị cấu trúc khơng thay đổi 1.2.2 Hệ ơxít chì-silicát Chì-Silicát (PbO.SiO2) vật liệu ứng dụng rộng rãi Thuộc nhóm thủy tinh có vai trò lớn kỹ thuật hạt nhân, che chắn phóng xạ thiết bị điện tử, thành phần quan trọng sợi quang học [92] Vì thơng tin cấu trúc chì-silicát ln không ngừng nghiên cứu phát triển, nhằm đem đến ứng dụng mạnh mẽ 22 Nghiên cứu hệ chì-silicát thực năm 1936 Bair [40], phương pháp thực nghiệm tia X, cấu trúc cho tương tự sơđa silicát Nhiều nghiên cứu sau cho thấy chì-silicát có cấu trúc với tồn mạng nguyên tử, ơxít PbO có cấu trúc tạo thành chuỗi polymer [58, 110, 117] Trong phát quan trọng cấu trúc hệ PbSiO3 phải kể đến Takaishi cộng [117] Tác giả khảo sát hệ PbO.SiO2 phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron cộng hưởng từ hạt nhân với 25–90 mol% PbO Các kết cho thấy tăng nồng độ PbO số phối trí Pb giảm từ xuống Tại nồng độ PbO cao (>50%) tồn đơn vị cấu trúc PbO3 liên kết với Pb đóng vai trò nguyên tử tạo mạng Tuy nhiên nồng độ PbO thấp số phối trí Pb chì đóng vai trò nguyên tử làm thay đổi cấu trúc mạng Si, điều dẫn đến trật tự cấu trúc gần thay đổi tương đối nhiều Chuỗi cấu trúc tạo polymer PbO3 hai PbO3 gần liên kết chung nguyên tử O gọi liên kết cạnh Còn theo tác giả Kohara cộng [110] phân bố polymer PbOx với giá trị x = 3-5, cho thấy PbO tồn mạng hai dạng, Pb vừa đóng vai trò ngun tử tạo mạng vừa nguyên tử làm thay đổi cấu trúc mạng Si Ngồi ra, có lượng lớn thể tích tự tồn mạng pha tạp, điều khơng có hệ hai ngun với ngun tố đóng vai trò tạo mạng ngun tố đóng vai trò làm thay đổi cấu trúc mạng Hình 1.1 Cấu trúc mạng PbO-SiO2 [117] 23 Như thấy Pb đóng vai trò ngun tố tạo mạng nguyên tố làm thay đổi cấu trúc mạng pha PbO vào SiO2 thực nhiều nhóm tác giả cơng trình [24, 108], cho thấy với thay đổi nồng độ PbO có ảnh hưởng lớn mặt cấu trúc Ngoài vấn đề Tác giả Takaishi cộng [117] khác biệt hai đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cung cấp thêm nhìn sâu cấu trúc mạng Đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm ứng với lân cận khoảng cách với cặp Pb-Pb Pb-O tương ứng 3.8Å 2.3 Å Điều cho tạo nên liên kết chuỗi đơn vị cấu trúc Pb2O4, đơn vị cấu trúc Pb2O4 tham gia tạo mạng SiO4 mẫu có hàm lượng PbO thấp Hình 1.1 Khác với cấu trúc tạo mạng khác có chứa chì, với hệ PbO-SiO2 chì đóng vai trò ngun tố tạo mạng khu vực lớn Các nhóm tác giả cơng trình [31, 80] đưa khảo sát hệ PbO.SiO2 thực nghiệm tia X đưa số nhận định cấu trúc mơ hình tạo thành chuỗi liên kết (PbO3)n chuỗi silica Ngồi nhóm tác giả phát đỉnh thứ hai hàm phân bố xuyên tâm Pb-O với vị trí đỉnh có giá trị từ 6.5 – 7.5 Å Với thay đổi thành phần SiO2 từ 33.3% đến 50% thấy chuỗi (PbO3)n có thay đổi Tuy nhiên chuỗi kết nối mạng Silica bị ảnh hưởng nhiều từ đơn phân thành polymer dài Tác giả Alderman cộng năm 2013 [91] khảo sát chi tiết cấu trúc trật tự gần trật tự khoảng trung hệ chì silicát với 80% PbO 20% SiO2 Các khảo sát cho thấy vị trí đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm Pb-O, Si-O PbPb tương ứng 2.23 Å, 1.63 Å 3.72 Å kết trùng hợp cơng trình [117] Góc phân bố O-Pb-O nằm khoảng 500 đến 1800 với đỉnh tương ứng 600, 800 1600 Ngoài tác giả tồn chuỗi polyme PbOm(m = 4) phân bố loại Qn (n số nguyên tử O thuộc đơn vị cấu trúc liên kết với đơn vị cấu trúc khác), điều Yoko Fayon phát phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân [33, 119] Trong Fayon cho hàm lượng PbO nhỏ 60% mạng Si với tạo mạng không gian chiều, nhiên PbO tăng lên thêm mạng Si bị phá vỡ hình thành chuỗi mạng Pb Phương pháp Monte Carlo đảo phương pháp mô động học phân tử (MD) mô cấu trúc không gian chiều chì silicát, cung cấp thêm nhìn sâu cấu trúc bên vật liệu [7, 58, 68] Nó cho thấy khoảng cách lân cận gần Pb-O, O-O Pb-Pb tương ứng 2.2 Å, 2.5 Å 3.2 Å, Số phối trí trung bình 24 cặp Si-O, O-O, Pb-O tương ứng 3.8 Å, 5.0 Å 3.9 Å Ngồi phân bố góc O-Si-O Si-O-Si đơn vị tứ diện SiO4 có giá trị cực đại tương ứng 109.50 1200, độ rộng phân bố Si-O-Si lớn Trong với góc O-Pb-O PbO-Pb có phân bố tương ứng 750 1100 Tác giả Witkowska cơng trình [7] thực nghiên cứu phương pháp EXAFS cho thấy tồn PbO4 nối với nhau, kết phù hợp với kết mô MD Điều Rybicki cộng [58] tiến hành nghiên cứu đồng thời phương pháp EXAFS MD với hệ xPbO(1-x)SiO2 với x= 0.1÷ 0.9 Trong cấu trúc tứ diện SiO4 SiO2 bắt đầu bị phá vỡ giá trị x = 0.45, kết cho thấy có phù hợp tốt hai phương pháp nêu Các khảo sát cấu trúc hệ chì-silicát nội dung luận án cho kết phù hợp với cơng trình Trong nội dung luận án kết nghiên cứu chìsilicát cho thấy tồn mạng cấu trúc SiOx AlOx riêng biệt SiOx AlOx liên kết với Kết tương tự việc đưa kết luận nguyên tố chì vừa đóng vai trò ngun tố tạo mạng, lại vừa nguyên tố làm thay đổi cấu trúc mạng, trình bày cơng trình [24, 108] Các kết luận án cho thấy tồn mô hình cụm PbOx khác nhau, kết giống với chuỗi PbOx cơng trình [110] Các thông tin vi cấu trúc luận án khoảng cách liên kết cặp Pb-O, Si-O Pb-Pb hay phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si, O-Pb-O Pb-O-Pb cho kết phù hợp cơng trình [7, 58, 68, 91, 117 ] 1.2.3 Hệ ơxít Natri-silicát Silica vật liệu có cấu trúc mạng với đơn vị cấu trúc tứ diện, hình thành nên cấu trúc mạng, ngun tố Si đóng vai trò nguyên tố tạo mạng Khi pha thêm nhiều ơxít kiềm kiềm thổ (M2O, MO) khác vào mạng silica, nguyên tố kiềm hay kiềm thổ đóng vai trò thay đổi cấu trúc mạng silica Các ion O2- có ơxít thêm vào tham gia vào cấu trúc mạng Si4+ làm thay đổi trật tự cấu trúc mạng Si4+, kết hợp tạo thay đổi cấu trúc mạng Và O-2 kết hợp với O cầu mạng Si4+ tạo nguyên tử O không cầu theo phản ứng (1.1) sau: Si-O-Si + M2O ↔ 2Si – O- + 2M+ (1.1) -2 Khi anion O thêm vào lớn số nguyên tử O phối trí có Si4+, O2- thêm vào liên kết với thân cation thêm vào mà không trực tiếp liên kết với nguyên tử Si nào, O gọi O tự Như thấy hình thành loại ngun tử O bản, 25 O cầu (BO) liên kết với hai Si (Si-O-Si), O không cầu (NBO) liên kết với Si (Si-O) O tự không liên kết với Si ( -O-) Các ơxít kiềm hay kiềm thổ đặc trưng cho khả làm thay đổi cấu trúc mạng ban đầu silica, hệ nghiên cứu nhiều natri-silica, nghiên cứu sớm phải kể đến tác giả Warren Biscoe [19] Những số liệu nhiễu xạ cho thấy thay đổi liên tục cấu trúc hệ gia tăng nồng độ Na Nghiên cứu cấu trúc natri-silicát không tồn đơn phân tử Na2O, SiO2, Na2Si2O5 Na2SiO3 cách rời rạc tách biệt Thay vào cấu trúc chúng gồm tứ diện với nguyên tử O bao quanh nguyên tử Si với khoảng cách liên kết 1.62 Å, tạo nên nguyên tử BO NBO Các ion Na bao quanh nguyên tử O có khoảng cách liên kết trung bình 2.35 Å xếp cách ngẫu nhiên vào lỗ hổng toàn mạng Si Tác giả Warren Biscoe khẳng định hàm lượng Na2O tăng lên số nguyên tử NBO tăng lên, cấu trúc cấu trúc tinh thể thiếu tính lặp lại tức khơng có tính chu kỳ Q trình tạo mạng bắt đầu pha thêm ơxít M2O vào mạng SiO2, trải qua đứt gãy liên kết BO, nguyên tử BO bị đứt gãy hình thành hai nguyên tử NBO Các liên kết NBO mang điện tích âm để cân điện tích cation kiềm dương phải tham gia vào liên kết để đảm bảo cân mặt điện tích Kỹ thuật tán xạ neutron sử dụng để thăm dò cấu trúc hệ silicát kiềm Tác giả Misawa cộng [82] khảo sát cấu trúc trật tự gần hệ kiềm silicát natri-silicát liti-silicát thấy gồm mạng tứ diện SiO4 Báo cáo Misawa cho thấy độ dài liên kết Si-O kéo dài so với hệ SiO2 tinh khiết, tương ứng 1.63 Å 1.62 Å cho natri liti-silicát Thêm vào Misawa cộng phát suy yếu liên kết Si-O với có mặt nguyên tử NBO, trung bình ngun tử BO có ngun tử NBO Trong cơng trình [41-42] tác giả dùng phương pháp phổ hấp thụ tia X mở rộng (EXAFS) để nghiên cứu cấu trúc địa phương natri-silicát với thay đổi tỷ lệ mol thành phần ơxít natri silic Các quan sát cho thấy cấu trúc tương đối giống nhau, có khác cấu trúc mạng Na2O thêm vào phân bố loại cấu trúc liên kết cầu Qn nguyên tử O Việc đo phổ EXAFS Na cho thấy tần số dao động cao Si, điều chứng tỏ khoảng cách Na-O dài Si-O liên kết chúng khác Một nghiên cứu khác đo phổ EXAFS Si Henderson [44] nghiên cứu với 15 – 40 % Na2O, báo cáo cho thấy tồn mạng cấu trúc địa phương với tứ diện silica Tuy 26 nhiên Henderson cho thấy với việc bổ sung Na2O liên kết Si-Si giảm, số liên kết O- tăng lên, điều cho thấy hình thành mức độ trật tự khoảng trung thêm Na2O vào Với việc thêm Na2O vào 30% trạng thái vơ định hình khoảng cách Si-O tăng lên từ 1.61 ± 0.02 đến 1.66 ± 0.02 Sự thay đổi mạnh khoảng cách liên kết tăng lên nguyên tử NBO Những khoảng cách liên kết Si-O giảm nồng độ Na2O tăng 30%, trật tự cấu trúc mạng lại bị ảnh hưởng số NBO Mối quan hệ cho thấy rằng, với Na2O thêm vào lớn 30% xảy tách pha vi mô mạng ban đầu Si-O mạng thêm vào Na-O Bên cạnh kết nghiên cứu thực nghiệm nhiều cơng trình mơ động lực học phân tử (MD) cho kết phù hợp lần khẳng định thêm với kết đo từ thực nghiệm Mô MD thực tác giả cơng trình [8, 72, 73, 128] thực tất thủy tinh natri-silicát Tác giả [128] cộng cấu trúc hệ không đồng với tách ion Na nguyên tử NBO quanh cụm chúng, điều phù hợp với thực nghiệm khẳng định thêm mơ hình cấu trúc mạng bị thay đổi Nghiên cứu tác giả cơng trình [72] với khoảng thay đổi hàm lượng Na, cho thấy tồn nguyên tử Na xung quanh nguyên tử NBO Điều khẳng định thêm mơ hình tồn vùng giàu Na giàu Si Với gia tăng hàm lượng Na vùng giàu Na tăng lên dần hình thành nên kênh dẫn giàu Na nguyên tử NBO Vedishcheva cộng [88] đưa so sánh nhiệt động lực học phương pháp mô MD với nhiễu xạ neutron Trong nghiên cứu phân bố loại liên kết cầu Qn tứ diện, môi trường quanh cation làm thay đổi cấu trúc mạng ban đầu Tác giả nhận thấy cation xếp mạng không đồng nhất, tồn cụm tứ diện mà nguyên tử O gồm NBO Chính ngun tử đóng vai trò thu hút cation dương để cân điện tích Các ngun tử Na có xu hướng tạo cụm, tứ diện Qn có xu hướng tập trung lại vùng giàu Si Cấu trúc mạng tứ diện tìm thấy cơng trình [88] so sánh với kết cơng trình [19, 42] cho số kết chưa thật trùng hợp số phối trí Na Trong kết mô [88] cho số phối trí quanh Na nguyên tử O số cơng trình thực nghiệm [19, 42] từ 4-6 Tác giả cơng trình [88] cho liên kết Na-O ngắn nguyên tử NBO, ưu tiên vào NBO thay liên kết vào nguyên tử BO, tạo nên vùng giàu Na giàu Si 1.3 Động học hệ vật liệu silicát 1.3.1 Hệ ơxít nhơm-silicát 27 Động học hệ nhôm-silicát nghiên cứu thông qua chế khuếch tán nguyên tử, chuyển động nguyên tử phụ thuộc nhiều vào thay đổi trật tự cấu trúc bên hệ Q trình động học mơ hình Al2O3.2SiO2 (AS2) khảo sát cơng trình [6, 126], theo tác giả hệ AS2 có xảy khuếch tán dị thường Cấu trúc trình động học có mối quan hệ chặt chẽ, chất lỏng AS2 4200K trình nén cấu trúc chuyển từ dạng tứ diện sang bát diện Và khuếch tán dị thường giải thích theo hai cách Thứ pha mật độ thấp cấu trúc chủ yếu mạng tứ diện, tạo mạng bền vững Ban đầu tăng dần áp suất, cấu trúc mạng tứ diện bắt đầu bị phá vỡ phần tạo hạt nguyên tử linh động tạo nên khuếch tán Thứ hai cấu trúc phối trí cho có vai trò quan trọng q trình khuếch tán dị thường, trình chuyển đổi từ mạng cấu trúc tứ diện sang mạng bát diện Quá trình chuyển đổi có giai đoạn trung gian tạo số phối trí 5, hình thành số phối trí tương ứng q trình khuếch tán dị thường Nó cho tạo thăng giáng hệ số khuếch tán, điều đề cập đến công trình [52, 54, 93] Theo tác giả trình nén đến mật độ cao bắt đầu hình thành mạng bát diện, trình hình thành mạng bát diện làm cho khuếch tán giảm mạnh Vì cấu trúc mạng bát diện cho có sai hỏng so với cấu trúc mạng có số phối trí Các chế khuếch tán độ nhớt hệ nhôm-silicát (CAS) làm rõ cơng trình [70, 71, 122, 134] Trong khảo sát khuếch tán độ nhớt vật liệu thơng qua mức độ polyme hóa (DOP), giá trị DOP đo tỷ số (Q3+Q4)/(Q1+Q2) Ở Qn số liên kết cầu mà đơn vị cấu trúc liên kết với đơn vị cấu trúc khác, n số nguyên tử O cầu (số nguyên tử O đơn vị cấu trúc liên kết với đơn vị cấu trúc khác) Kết khảo sát cơng trình [70-71] cho thấy tỷ lệ Al2O3/SiO2 tăng lên DOP tăng lên, dẫn đến trình khuếch tán chậm làm tăng độ nhớt hệ Hệ số khuếch tán khảo sát với thay đổi nồng độ Al2O3 SiO2, hệ số khuếch tán giảm dần tăng lên tỷ lệ Al2O3/SiO2 Tác giả Yanhui Liu [134] cho độ nhớt hệ xỉ (CASM) chịu ảnh hưởng lớn từ số nguyên tử NBO theo công thức (1.2), (1.3) sau: lnη = -8.4 - ( / ) + ( x / ) (1.2) tỷ số NBO/T, NBO: số nguyên tử O không cầu, T tổng số liên kết O tất tứ diện Nếu NBO/T cao mức độ polyme hóa thấp 28 NBO/T = !" #$(%& '() (1.3) Các tác giả cho tăng nồng độ CaO tỷ lệ NBO/T tăng lên dẫn đến giảm độ nhớt độ dẫn điện vật liệu Sự tương quan cấu trúc động học nghiên cứu cơng trình [39] Thời gian sống đơn vị cấu trúc hệ silicát nóng chảy có liên quan đến xuất loại Qn, BO NBO với phá vỡ liên kết Si-O xếp lại trật tự cấu trúc Từ ảnh hưởng đến độ nhớt khuếch tán ion mạng vật liệu, chế khuếch tán liên quan đến thay đổi cấu trúc mạng biểu diễn Hình 1.2 Khi có đứt gãy cấu trúc mạng cấu trúc khác cạnh thay vào, coi hoán đổi vị trí cho đơn vị cấu trúc Các nguyên tử BO NBO hoán đổi cho nhau, nguyên tử loại nên cách tương đối có khuếch tán loại nguyên tử từ vị trí sang vị trí khác (chuyển động tương đối) Cơ chế tác giả Adama Tandia cộng tìm thấy hệ vật liệu ơxít CaO-SiO2-Al2O3 [15], thêm vào tác giả đưa thêm ảnh hưởng O tricluter lên q trình khuếch tán Theo tác giả cho chế chủ yếu khuếch tán đứt gãy hình thành liên tục theo chuỗi liên kết NBO O tricluter Chính điều tạo khuếch tán bên hệ vật liệu, từ thấy mối liên quan chặt chẽ cấu trúc trình động học Hình 1.2 Cơ chế chuyển đổi cấu trúc NBO thành BO [39] ảnh hưởng đến dòng nhớt 29 Nhóm tác giả B Shen cộng [18] đưa chế khuếch tán nguyên tử silicon lỏng với mật độ thấp chế khuếch tán bước nhảy, động học liên quan chặt chẽ với cấu trúc hình học địa phương Ban đầu nguyên tử nhảy khoảng ngắn, hình thành chuyển động tập thể khoảng lớn Các bước nhảy nguyên tử khác vùng khác tạo nên động học không đồng Ngồi tác giả liên quan mạnh chế khuếch tán cấu trúc méo mạng tứ diện Tuy nhiên hệ vật liệu kiềm silicát liên quan cấu trúc động học có khác biệt đơi chút Sự liên kết yếu nguyên tử kiềm vào mạng Silica hình thành nên kênh dẫn Những vùng có nồng độ NBO cao nơi hình thành kênh dẫn khuếch tán xa, điều không giống silica tinh khiết BO nằm phân bố mạng [43] Như thấy liên quan cấu trúc trình động học hệ vật liệu chất lỏng, cấu trúc động học hai yếu tố ảnh hưởng lẫn hệ silicát Kết khảo sát luận án động học hệ nhôm-silicát cho kết tương đương cơng trình [6, 126] xảy q trình khuếch tán dị thường thay đổi áp suất mơ hình (thay đổi mật độ) Ban đầu tăng áp suất hệ số khuếch tán ion bắt đầu tăng, nhiên hệ số khuếch tán đạt giá trị cực đại sau giảm tiếp tục tăng áp suất lên Ngoài ra, với kết khảo sát thay đổi đơn vị cấu trúc cho thấy có liên hệ thay đổi đơn vị cấu trúc SiOx trình khuếch tán dị thường Đặc biệt đáng ý đơn vị SiO5, áp suất thay đổi ban đầu SiO5 tăng đạt giá trị cực đại sau giảm Cũng giống dự đốn cơng trình [126], kết cho liên quan đến trình khuếch tán dị thường Hơn nội dung luận án đưa cách giải thích khuếch tán dị thường thơng qua việc hình thành hạt siêu phân tử (SM) hạt cứng (SLP) Giá trị hệ số khuếch tán loại ion nhơm-silicát áp suất thấp có thư tự DAl > DO > DSi áp suất cao DO > DAl > DSi, kết trùng hợp cơng trình [126] 1.3.2 Hệ ơxít chì-silicát Với vật liệu chì-silicát có số lượng lớn cơng trình tập trung khảo sát thay đổi nồng độ ơxít chì [24, 40, 58, 110, 117] Vì với thay đổi dẫn tới thay đổi đáng kể mặt cấu trúc động học, với nồng độ nhỏ ơxít chì (dưới 10%), chì đóng vai trò nguyên tố làm thay đổi cấu trúc mạng silica (điều tương tự natri silicát) Tuy nhiên với ơxít chì lớn 10% hai nguyên tử Pb Si đóng vai trò ngun tố tạo mạng [24] Ngồi ra, với vật liệu chì silicát tỷ 30 lệ PbO khác tạo khác lớn mặt động học cấu trúc, điều đưa đến ứng dụng khác vật liệu Ví dụ độ dẫn điện mơ hình tốt mẫu chì-silicát pha nồng độ PbO cao [16] Một số khảo sát mặt động học, khảo sát hệ số khuếch tán độ nhớt hệ chì silicát theo tăng lên nồng độ SiO2 [16, 46] Tỷ số hệ số khuếch tán Si Pb ( DSi/DPb) khảo sát tác giả B Langanke cộng [16], cho giảm xuống tăng tỷ lệ nồng độ SiO2 từ 0.1 đến 0.6, giảm mạnh khoảng 0.2 đến 0.6 Điều rõ ràng cho thấy mơ hình giàu PbO khuếch tán hệ định nguyên tử Si, mô hình giàu SiO2 khuếch tán lại xảy chủ yếu với nguyên tử Pb Giá trị độ nhớt mơ hình khảo sát hàm nồng độ SiO2, theo kết mà tác giả đưa thấy giá trị độ nhớt tăng lên mơ hình giàu SiO2 Tức độ nhớt mơ hình chịu ảnh hưởng lớn từ hệ số khuếch tán Pb, tăng lên hệ số khuếch tán chì làm tăng độ nhớt mơ hình Mơ hình giàu PbO (2PbO.SiO2) cơng trình [46] cho thấy, nhiệt độ 773K thứ tự hệ số khuếch tán DO > DSi > DPb Trong với nhiệt độ 773K hệ số khuếch tán nguyên tử Pb lớn nguyên tử O Si Cũng giống kết luận [16], khuếch tán nguyên tử Si O coi khuếch tán nhau, cho nguyên nhân hình thành tứ diện SiO4 Mối liên hệ cấu trúc trình động học từ lâu tìm hiểu nhiều vật liệu khác [17, 81], công trình động học hệ PbO-SiO2 Tác giả Mizuno [83] khảo sát hệ số khuếch tán hệ PbO-SiO2 với hàm lượng PbO < 35 % 400C hệ số khuếch tán Pb2+ 10-17 m2/s Hệ số khuếch tán Pb tăng lên hàm lượng PbO tăng lên khoảng 35 – 50 % Sự thay đổi trật tự cấu trúc cho ảnh hưởng đến trình khuếch tán nêu mà thay đổi nồng độ PbO dẫn đến thay đổi cấu trúc Điều cho thấy mối liên hệ mật thiết cấu trúc trình động học bên hệ vật liệu chì silicát Cũng với khảo sát mơ hình chì-silicát thay đổi nồng độ PbO, tác giả Golubkov cộng [124] đưa suy đoán với mẫu có hàm lượng PbO 40% có tồn vùng nhỏ động học khơng đồng có kích thước 5-7 Å, thơng qua kết đo góc tán xạ tia X Thêm vào nghiên cứu phổ Raman phổ hồng ngoại cho thấy mạng chì có tách riêng vùng có nồng độ chì cao [24, 115] Vấn đề động học xảy thủy tinh chì silicát vấn đề đề cập nghiên 31 cứu, ion Pb2+ gây nên độ dẫn ion thủy tinh Cả hai thành phần PbO SiO2 có khả tạo cấu trúc mạng, cấu trúc có ảnh hưởng đến trình động học bên thủy tinh 1.3.3 Hệ ơxít natri-silicát Quá trình động học hệ natri-silicát giải thích nhiều qua hình thành kênh dẫn mà nguyên tử Na dễ dàng di chuyển Sự hình thành kênh dẫn phát sớm chưa có giải thích cụ thể, nghiên cứu sau tập trung giải thích hình thành tìm yếu tố ảnh hưởng đến kênh dẫn Một số cơng trình nghiên cứu nhóm tác giả Horbach kênh dẫn hình thành hệ natri-silicát có liên quan đến xuất đỉnh hàm thừa số cấu trúc với vị trí đỉnh 0.95A-1 [3, 55, 123] Quá trình hình thành kênh dẫn kim loại Na dẫn đến khơng đồng động học Chính nguyên nhân làm cho nguyên tử Na chuyển động nhanh hơn, hệ số khuếch tán Na lớn nguyên tử khác Si O Trong cơng trình [55] tác giả khảo sát trình khuếch tán Na thay đổi nồng độ Na2O thấy rằng, với nồng độ Na2O tăng lên hệ số khuếch tán Na tăng lên Thêm tác giả chứng minh khuếch tán nguyên tử Na liên quan đến liên kết Na-Na, khuếch tán nguyên tử O có liên quan đến liên kết Si-O Những nghiên cứu gần cho thấy trình hình thành kênh dẫn cho có liên quan đến hình thành nguyên tử NBO, NBO tạo đứt gãy liên kết nguyên tử BO Các nghiên cứu thực phương pháp mô MD phương pháp thực nghiệm [47, 53] Chính hình thành NBO đứt gãy BO nên NBO sinh lúc mà quanh có nhiều mạng liên kết Si-O nằm độc lập, mạng Si-O có khe hở cho đường khuếch tán nguyên tử Na Trong cơng trình [47] tác giả nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) trung bình hệ natri-silicát khoảng 2000K Tuy nhiên nhiệt độ Tg phụ thuộc nhiều vào tốc độ làm lạnh, tỷ lệ Na2O mơ hình Với kim loại kiềm nói chung Tg giảm dần tăng tỷ lệ ơxít kiềm, Tg có ảnh hưởng trực tiếp đến trật tự cấu trúc địa phương hình thành nguyên tử NBO BO Trong tác giả cơng trình [79] hình thành NBO BO, theo mơ hình chia làm loại nguyên tử O Loại nguyên tử O không cầu (NBO), loại nguyên tử O cầu nối với nguyên tử Si nối 32 thêm nguyên tử Na (Na-BO-Na ), loại nguyên tử O cầu nối với hai nguyên tử Si nối thêm nguyên tử Na (BO-Na ), loại O nối với nguyên tử Si thành nguyên tử O cầu (BO) Các nguyên tử Na di chuyển nhanh quanh mạng Si-O bị chậm lại liên kết với nguyên tử O cầu (BO) bên mạng Si-O (NaBO-Na, BO-Na), Q trình mơ tả Hình 1.3 Hình 1.3 Nguyên tử Na chuyển động kênh dẫn với hình thành nên loại nguyên tử O (1: NBO, 2: Na-BO-Na,3: Na-BO 4: BO) công trình [53] Tuy nhiên kênh dẫn có thay đổi lớn có kết hợp nguyên tử O không cầu thành nguyên tử O cầu O-2 theo phương trình (1.4) 2NBO ↔ BO + O-2 (1.4) Từ thay đổi qua lại phương trình (1.4) nhận thấy có loại ngun tử O (NBO, BO, O-2), cơng trình [79] phương trình (1.4) giải thích q trình hình thành cấu trúc Đó hình thành vùng Na tạm thời bị giam cầm lồng xung quanh mạng Si Nồng độ loại nguyên tử O tính thơng qua số cân K phương trình (1.5): K = [NBO-]2/([BO][O2-]) (1.5) Trong đó, với giá trị K làm cho điều kiện cân khác loại nguyên tử O Với giá trị K hữu hạn ln có mặt loại ngun tử O mơ 33 hình nồng độ chúng khác nhau, chí có loại phát thấp phương pháp thực nghiệm Với K = ∞ phương trình (1.5) xảy theo chiều nghịch có hai loại BO O2- khơng có loại Khi K = khơng tồn NBO phương trình (1.5) xảy theo chiều thuận Số loại nguyên tử O hệ natri-silicát nghiên cứu chi tiết cơng trình [1, 13, 130, 131] Trong tác giả tính tốn chi tiết độ dài loại O cầu với nguyên tử Na Với liên kết BO-Na khoảng cách nằm 2.39 Å đến 2.5 Å, khoảng cách Si-BO 1.61 Å 1.67 Å tương ứng với liên kết Si-(O-Na), Si-(Na-O-Na) Nhìn chung khoảng cách liên kết Si-O nhỏ Na-O nguyên tử Na có độ linh động cao Si Mỗi loại nguyên tử có độ linh động khác nhau, khoảng cách liên kết chúng với O khác Từ thấy nguyên tử di chuyển cư trú mạng natri-silicát khác Kết luận án có tương đồng q trình động học hệ natri-silicát cơng trình [3, 47, 123] Các kết luận cơng trình cho hình thành kênh dẫn Na bên mơ hình Trong kết luận án cho thấy có chuyển động tương quan nguyên tử Si O điều hình thành nên liên kết bền Si-O, với Na O khơng có chuyển động tương quan nên liên kết Na-O bền Từ thấy Na chuyển động tự bên mơ hình mà khơng có liên kết ràng buộc hệ số khuếch tán Na lớn O Si khoảng 100 lần Điều cho thấy Na chuyển động mơ hình hình thành nên kênh dẫn nói trên, từ cho thấy phù hợp tốt kết luận án kết cơng trình [3, 47, 123] 34 Chương PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Trong chương chúng tơi trình bày phương pháp xây dựng mơ hình ơxít silicát ba ngun PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Na2O.2SiO2 Các mơ hình xây dựng phương pháp động lực học phân tử với tương tác cặp, riêng với hệ Na2O.2SiO2 xây dựng với tương tác cặp có thêm ba thành phần Vi cấu trúc mơ hình phân tích thơng qua hàm phân bố xun tâm, phân bố góc liên kết, số phối trí độ dài liên kết Ngồi ra, chúng tơi sử dụng số kỹ thuật phân tích cấu trúc simplex, Shell-core để phân tích cấu trúc khơng đồng mơ hình Động học DH phân tích thơng qua thơng số hệ số khuếch tán, độ nhớt, dịch chuyển hạt nhanh chậm 2.1 Xây dựng mơ hình 2.1.1 Thế tương tác Trong phương pháp mô động lực học phân tử cổ điển cho hệ phức tạp, yêu cầu độ xác kết tính tốn, độ tin cậy mơ hình tính dự báo ln đặt lên hàng đầu [27] Một điều quan trọng phương pháp mô chọn hàm tương tác thông số để phù hợp cho mô hình cụ thể Hàm có dạng U (r1, r2, r3, rN) thể tương tác nguyên tử, mô tả lượng hệ gồm N hạt nguyên tử phụ thuộc vào tọa độ nguyên tử r1, r2, r3, rN Nói chung tổng lượng hệ phụ thuộc vào tọa độ ngun tử, ngồi phụ thuộc vào phức tạp hệ mà quan tâm Việc mở rộng thành phần tương tác thể phương trình sau: U(rN) = ∑ , (- ) + ∑ ∑01 , (- , -0 ) + ∑ - ∑.10 -0 ∑210(- , -0 , -2 ) + (2.1) Trong đó, ∑ , (- ) thành phần, ∑ ∑01 , (- , -0 ) hai thành phần hay gọi tương tác cặp, phụ thuộc nhiều vào khoảng cách hai nguyên tử, ∑ - ∑0 -01 ∑210(- , -0 , -2 ) mô tả biến đổi cặp tương tác tương tác nguyên tử thứ Thế tương tác cặp tương tác ba thành phần sữ dụng nhiều để mơ hệ silicát tính đơn giản nó, mơ tả tương tác hai nguyên tử xác định từ tọa độ nguyên tử thông qua tương tác [4] Thế tương tác Born-Mayer [76] sử dụng rộng rãi, dạng tổng qt mơ tả tổng hàm mũ 35 r-n hàm tương tác tĩnh điện với thành phần 1/r, Thành phần exp(-3r) mô tả tốt tương tác gần Thế tương tác sử dụng luận án hai thành phần, mô tả cho hệ nhơm silicát chì silicát, với hệ natri silicát vừa dùng với tương tác cặp tương tác ba thành phần Biểu thức mô tả tương tác hai thành phần Born-Mayer có phương trình: U(rij) = qiqj 5 + Aijexp(-Bijrij) ị7 (2.2) Trong giá trị qi qj tương ứng điện tích nguyên tử thứ i thứ j, Aij Bij tương ứng thông số Với chì silicát nhơm silicát điện tích tương ứng qSi = +4, qO = -2, qPb = + 2, qAl = +3 Các thông số Aij Bij hệ nhơm chì silicát cho Bảng 2.1 Bảng 2.1: Các thông số tương tác cho hệ PbO.SiO2 hệ Al2O3.2SiO2 Thông số cho hệ PbO.SiO2[29] Các cặp tương tác Aij(ev) Si - Si 1157.838102 Si – O 1848.798439 O–O 1889.613659 Si – Pb 2013.555147 Pb – O 3317.926185 Pb - Pb 2853.806947 Thông số cho hệ Al2O3.2SiO2[126] Các cặp tương tác Si - Si Si - O O-O Si - Al Al - O Al - Al Aij(ev) 0.0 1729.5 1500.0 0.0 1779.86 0.0 Bij( Å-1) 3.4483 3.4483 3.4483 3.4483 3.4483 3.4483 Bij( Å-1) 0.0 3.4483 3.4483 0.0 3.4483 0.0 Hệ Na2O.2SiO2 xây dựng với tương tác hai ba thành phần [36], hai thành phần có phương trình sau: 89 87 : 5ị7 Uij = qiqj 5 + fo(bi + bj)exp( ị7 ;9 ;7 )+ rij) (2.3) Trong Uij tương tác, qi qj tương ứng điện tích nguyên tử i j, rij khoảng cách nguyên tử thứ i nguyên tử thứ j, fo số có giá trị 41.865 kJ nm-1mol-1 Số hạng thứ lực tương tác tĩnh điện, số hạng thứ tương tác gần, số hạng thứ mô tả tương tác Van der Waals, số hạng thứ thứ liên quan đến 36 ảnh hưởng bán kính liên kết cộng hóa trị Các thơng số mơ hình ai, bi, ci, D1ij, D2ij, > , > cho Bảng 2.2 Thế tương tác ba thành phần hệ Na2O.2SiO2 mơ tả theo phương trình sau [36]: Uijk = -f[cos{2(θị@A - θ# )}-1]Bk &@ k &A (2.4) kij = (2.5) 4DE[GH (597 : 5I )]: Trong đó, f số lực; θị@A góc ba nguyên tử i-j-k; θ# , gr, rm thông số điều chỉnh liên kết hóa trị, giá trị cho Bảng 2.2 Bảng 2.2 Các thông số tương tác hệ Na2O.2SiO2 [36] Thông số nguyên tử Si O Na Thông số cặp Si-O Thông số thành phần Si – O – Si Q 1.00000 D1(kJ/mol) 668428 f (kJ/mol) 0.0006 a(nm) 0.099759 0.181819 0.139500 > (1/nm) 59.636 KL (degree) 147.0 b(nm) 0.00830 0.01539 0.01150 D2(kJ/mol) −105335 rm(nm) 0.170 c(kJ/mol*nm3) 0.000 27400 10000 > (1/nm) 45.514 gr(1/nm) 168.0 2.1.2 Phương pháp mô Đầu tiên gieo ngẫu nhiên N hạt nguyên tử vào hình khối lập phương có cạnh l, tọa độ ban đầu hệ tọa độ ngẫu nhiên Qua bước thời gian mô nguyên tử chuyển động vị trí cân ổn định với mức lượng thấp Để kiểm tra độ tin cậy mơ hình chúng tơi so sánh thơng số mơ hình với giá trị thực nghiệm (các so sánh thực nghiệm cấu trúc trình bày chi tiết chương 3) Khi tính chất cấu trúc động học chúng tơi phân tích cách chi tiết Các hệ chì silicát nhôm silicát viết ngôn ngữ C chạy hệ điều hành Linux, với bước thời gian mơ ∆N(fs), điều kiện biên tuần hồn, thuật toán áp dụng Verlet Trong với hệ natri silicát viết ngôn ngữ Mxdorto tác giả Fumiya Norite, chạy viện RIKEN Nhật Để loại bỏ cấu hình nhớ ban đầu, mẫu đưa nhiệt độ cao khoảng 6000K, bước chạy giản nở từ cấu hình ban đầu khoảng 50ps cấu hình ban đầu ngẫu nhiên có nhiệt độ lớn, 37 nhiệt độ điều chỉnh thông qua giá trị điều nhiệt ∆T Mẫu làm lạnh xuống 3200K với PbO.SiO2(5000 hạt), với mẫu nhôm siliccát làm lạnh xuống 3500K (lỏng, 5500 hạt), 600K(vơ định hình, 3000 hạt) với áp suất lúc GPa Sau mẫu chạy với NPT, tức áp suất, nhiệt độ số hạt không đổi với khoảng 107 bước thời gian Khi mẫu ổn định áp suất nhiệt độ mong muốn, tiếp tục chạy với NVE (số hạt, thể tích lượng khơng đổi) để có lượng ổn định Sau thông số cấu trúc hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bố góc thơng số động học phân tích Từ mẫu ổn định dựng thành mẫu có áp suất mong muốn khác Mật độ mơ hình mẫu PbO.SiO2 Al2O3.2SiO2 cho Bảng 2.4 Bảng 2.3 Thành phần số nguyên tử mật độ xAl2O3(1-x)SiO2 3500 K GPa x(Al2O3) AS1 AS2 AS3 AS4 Tỷ lệ mol,% Al2O3 25 40 50 60 Số hạt loại SiO2 75 60 50 40 Si 1071 789 625 476 Al 714 1052 1250 1428 Tổng số hạt O 3213 3156 3125 3094 N 4997 4997 5000 4998 Mật độ, g/m3 3500K 2.150 2.217 2.248 2.309 Bảng 2.4 Mật độ mơ hình PbO.SiO2 Al2O3.2SiO2 Áp suất (GPa) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Al2O3.2SiO2, g/cm3 (600K, 3000 hạt) 2.429 3.179 3.584 3.778 3.883 3.961 4.032 4.086 4.14 4.194 4.242 4.29 4.332 Al2O3.2SiO2, g/cm3 (3500K, 5500 hạt) 2.016 2.69 3.104 3.367 3.573 - PbO.SiO2, g/cm3 (3200K, 5000 hạt) 4.978 6.268 6.998 7.571 7.971 8.283 8.541 8.754 - Hệ PbO.SiO2 xây dựng thành mơ hình có áp suất từ – 35 GPa nhiệt độ 3200 K Trong với hệ nhôm-silicát xây dựng thành mơ hình Al2O3.2SiO2 lỏng với nhiệt độ 3500K với dải áp suất 0-20 GPa, 13 mơ hình Al2O3.2SiO2 vơ định hình với áp suất từ – 60 GPa nhiệt độ 600K (Bảng 2.4) Với hệ nhơm-silicát ngồi việc khảo 38 sát mẫu theo biến đổi áp suất, chúng tơi khảo sát hệ theo thay đổi thành phần hóa học ( xAl2O3(1-x)SiO2) với mơ hình 3500K (Bảng 2.3) Riêng hệ Na2O.2SiO2 xây dựng viện RIKEN Nhật nhiệt độ 1873K với 7992 nguyên tử có 1776 nguyên tử Na Si 4440 nguyên tử O, với mơ hình áp suất GPa GPa 2.2 Động học 2.2.1 Phương pháp tính thơng số động học Trong phần chúng tơi trình bày phương pháp tính tốn thơng số động học hệ số khuếch tán D độ nhớt η mơ hình Hệ số khuếch tán độ nhớt phụ thuộc vào độ dịch chuyển bình phương trung bình ngun tử mơ hình Độ dịch chuyển bình phương trung bình < r2t > tính theo công thức (2.6): < r2t > = ∑ [r& (t) – ri (0)]2 (2.6) Trong đó, r& (t) vị trí nguyên tử thời điểm t bất kỳ, ri (0) vị trí nguyên tử thời điểm ban đầu, N tổng số hạt nguyên tử mơ hình Dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử trải qua giai đoạn, giai đoạn đầu nguyên tử chuyển động hỗn độn không ngừng với dạng quỷ đạo đường cong Giai đoạn giai đoạn mà nguyên tử bị giam kẹt “lồng” nguyên tử lân cận, dịch chuyển thay đổi theo thời gian Giai đoạn thứ 3, giai đoạn khuếch tán theo thời gian, dịch chuyển bình phương trung bình tỷ lệ thuận với thời gian, gian đoạn trình động học khuếch tán hay độ nhớt vật liệu chúng tơi khảo sát Trong Hình 2.1 dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử Al, Si O giai đoạn hệ Al2O3.2SiO2 lỏng nhiệt độ 3500K, kết khảo sát áp suất GPa 20 GPa Giai đoạn đầu nguyên tử dịch chuyển khoảng thời gian ngắn < 0.5ps, giai đoạn 2, từ 0.5ps đến 10ps nguyên tử gần không dịch chuyển theo thời gian Giai đoạn thứ giai đoạn mà nguyên tử dịch chuyển theo thời gian, với dịch chuyển bình phương trung bình tỷ lệ thuận với thời gian Các giá trị động học khảo sát giai đoạn này, hệ số khuếch tán độ dốc đường thẳng với phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình Mối liên hệ hệ số khuếch tán vật liệu dịch chuyển bình phương trung bình tỷ lệ thuận với biểu diễn theo phương trình Einstein sau: 39 D = limU→W X["(U) ] (2.7) U Trong t = n*∆t, với n số bước thời gian mô phỏng, ∆t thời gian bước mơ phỏng, tính theo công thức (2.8): ∆N = h.Y Z[ x " (2.8) ! Các giá trị số là: e = 1,6.10-19 (J), r = 10-10(m), h = 0,885 10-2, NA = 6,02214.1023 hạt, MT khối lượng nguyên tử cation T tương ứng Từ công thức (2.8) kết hợp với công thức (2.7) chúng tơi tính tốn hệ số khuếch tán cho ngun tử mơ hình vật liệu chì-silicát nhơm-silicát lỏng, kết cho Bảng 2.5 Si O Al P=0GPa MSD(Å ) 0.1 0.01 0.1 10 100 10 100 t (ps) Si O Al P=20 GPa MSD(Å ) 0.1 0.01 0.1 t (ps) Hình 2.1 Sự phụ thuộc thời gian dịch chuyển bình phương trung bình (thang logarit) AS2 lỏng 3500 K GPa 20 GPa Một thơng số liên quan có ảnh hưởng nhiều đến trình động học mơ hình độ nhớt, biểu thức tính độ nhớt kết hợp hệ số tán D với phương trinh Eyring [26] biểu diễn biểu thức (2.9): 40 η= ]^ (2.9) _` Trong η độ nhớt, KB số Boltzmann 1.38x10-23J/K, T nhiệt độ hệ, λ độ dài bước khuếch tán ion, xem tương với đường kính ion ( λ = 2R) Giá trị độ nhớt tính tốn cho mẫu nhơm silicát áp suất GPa 3500K (xAl2O3(1x)SiO2), so sánh với cơng trình thực nghiệm Hình 2.2 Bảng 2.5: Hệ số khuếch tán nguyên tử hệ chì nhơm-silicát lỏng P(GPa) Dx10-6 cm2/s (PbO.SiO2, 3200K) Si O Pb 10 15 20 25 30 35 1.017 1.407 1.114 0.643 0.292 0.209 0.211 0.205 1.363 1.85 1.744 1.227 0.727 0.526 0.489 0.374 2.977 2.076 1.25 0.655 0.338 0.193 0.215 0.201 log Viscosity [Pa*s] 0.123 0.845 1.459 1.244 1.144 - 0.224 1.11 1.953 1.856 1.665 - 0.369 1.254 1.932 1.537 1.364 - LuËn ¸n (3500K) Urbain, 1962(2173K) Urbain, 1962(2273K) Kozakevitch, 1960(2173K) Decterov, 2008(2173K) Decterov, 2008(2273K) Dx10-6 cm2/s (Al2O3.2SiO2, 3500K) Si O Al -2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x(Al2O3) Hình 2.2 Độ nhớt xAl2O3(1-x)SiO2 với thay đổi nồng độ Al2O3 so sánh với cơng trình thực nghiệm khác 2.2.2 Phương pháp tính động học khơng đồng Động học không đồng (DH) tượng thường thấy chất lỏng, tồn vùng chuyển động nhanh chậm khác tạo nên DH Các hạt 41 chuyển động nhanh chậm xác định qua độ dịch chuyển bình phương trung bình (< rt2 > ) nguyên tử Giá trị < rt2 > tính tốn cách xác định tọa độ ban đầu (t = 0) tọa độ hạt thời điểm t Trong luận án này, chúng tơi tính DH cho hệ Na2O.2SiO2 Al2O3.2SiO2 lỏng Hình 2.3 Liên kết đám liên kết, khoảng cách liên kết nguyên tử(a), nguyên tử liên kết thành cụm (b, c), nguyên tử tạo cụm (d) Để xác định nguyên tử có liên kết chúng tơi đưa khoảng cách liên kết rlk, hai nguyên tử coi liên kết với khoảng cách chúng nhỏ khoảng cách rlk Với hệ Na2O.2SiO2 khoảng cách rlk nguyên tử O cation tương 3.66 Å 4.65 Å, hệ Al2O3.2SiO2 khoảng cách rlk 4.5 Å 5.63 Å Một cụm xác định tập hợp nguyên tử, nguyên tử kết nối với nguyên tử cụm thông qua đường liên kết, cụm xác định Hình 2.3 Để làm rõ DH chúng tơi xét chuyển động 10% nguyên tử nhanh chậm tổng số loại nguyên tử (O, Si, Al cho hệ Al2O3.2SiO2 O, Si, Na cho hệ Na2O.2SiO2 ) Để xác định đặc trưng loại nguyên tử nhanh chậm so sánh chúng với 10% nguyên tử ngẫu nhiên loại Trong Hình 2.3 (b, c, d) chúng tơi xét đến ngun tử, thấy Hình 2.3.b tạo thành cụm với liên kết, Hình 2.3.c tạo cụm với liên kết Với số nguyên tử số liên kết lớn cho thấy chúng có khả cụm lại Trong đó, với Hình 2.3.d nguyên tử lại tạo thành cụm liên kết khác Điều cho thấy số 42 liên kết (NLK )và số cụm (NC) sử dụng để đánh giá kết cụm nhóm nguyên tử đặc biệt DH hệ xác định qua việc khảo sát chuyển động nhóm nguyên tử đặc biệt loại nguyên tử khác nhau, DH đánh giá qua kết cụm nhóm nguyên tử đặc biệt Tức nguyên tử nhanh kết cụm lại với nhau, nguyên tử chậm kết cụm lại với nhau, tạo nên vùng chuyển động nhanh chậm tách biệt, hình thành DH Ngồi ra, để đánh giá kết cụm nhóm nguyên tử nhanh chậm so sánh chúng với nguyên tử ngẫu nhiên mơ hình, kết cụm xảy + Số cụm (NC) tập hợp 10% nguyên tử nhanh chậm nhỏ số cụm tập hợp 10% nguyên tử ngẫu nhiên + Số liên kết trung bình (< NLK >) tính nguyên tử tập hợp 10% nguyên tử nhanh chậm lớn tập hợp 10% ngun tử ngẫu nhiên + Kích thước cụm trung bình tính nguyên tử (< SC >) nguyên tử nhanh chậm lớn kích thước cụm nguyên tử ngẫu nhiên 2.3 Phương pháp tính cấu trúc 2.3.1 Phương pháp phân tích cấu trúc Các thông tin vi cấu trúc mô hình phân tích thơng qua hàm phân bố xun tâm, số phối trí phân bố góc liên kết Hàm phân bố xuyên tâm g(r) dùng để mô tả cấu trúc vật liệu, đặc trưng cho xác suất tìm thấy hạt nguyên tử nằm phần vỏ có độ dày dr cầu có bán kính r với tâm hạt nguyên tử cho trước Gọi số hạt nằm lớp vỏ có độ dày dr, với khoảng không gian từ r đến r + dr dn(r), ta có xác suất tìm thấy hạt lớp vỏ g(r) có biểu thức là: b dn(r) = c g(r) 4dr2 dr g(r) = (2.10) ef(5) (2.11) g Xh Với N, V tương ứng tổng số ngun tử thể tích mơ hình, i = b c mật độ mơ hình, g(r) hàm phân bố xuyên tâm Cụ thể chọn nguyên tử i làm tâm, xác suất tìm thấy nguyên tử lân cận gần loại j lớp vỏ cầu độ dày dr gij(r): gij(r) = X ịj(") kj l" X" (dV = 4d- dr ) 43 (2.12) Với ρ@ = j h mật độ số hạt j mơ hình, dnij số ngun tử trung bình có lớp vỏ cầu có độ dày dr g(r) r Hình 2.4 Số phối trí hàm phân bố xun tâm với lân cận gần ứng với đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm lân cận thứ ứng với đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm (liên kết lỏng) Hàm phân bố xuyên tâm cho biết thông tin cấu trúc xung quanh nguyên tử chọn, tức biết cấu trúc địa phương Về mặt toán học hàm phân bố xuyên tâm coi hàm khoảng cách r, với độ cao đỉnh biểu thị xác suất tìm thấy hạt lớn thuộc lớp vỏ cầu, thấy Hình 2.4 Khi vị trí đỉnh rlk coi độ dài liên kết, độ cao vị trí đỉnh nói chung lớn đặc trưng cho cấu trúc trật tự gần, đỉnh xa đặc trưng cho trật tự khoảng trung trật tự xa Với vật liệu tinh thể độ rộng đỉnh hẹp, có hình dáng sắc nhọn thể trật tự cao, với chất lỏng độ rộng đỉnh rộng thể trật tự Số phối trí trung bình xác định số nguyên tử j quanh nguyên tử i với khoảng cách r, giá trị r thay đổi từ đến R, R gọi bán kính ngắt Số phối trí nguyên tử j lớp vỏ với độ dày dr dnij với thể tích 4d- dr, kết tích phân cho hàm phân bố xuyên tâm nij (R): q nij (R) = p di0 gij(r) r2dr (2.13) 44 khoảng cách R khoảng cách mà giá trị cực tiểu hàm phân bố xuyên tâm sau vị trí đỉnh hàm phân bố xuyên tâm Từ ta thu số phối trí trung bình nguyên tử, tức số phối trí nguyên tử j quanh nguyên tử i chọn Phân bố góc liên kết (aijk) cung cấp thông tin xác suất phân bố góc Kị02 nguyên tử i, j, k lân cận nhau, lớp vỏ phối trí ngun tử i, tính theo cơng thức: b aijk = b ∑tur s (K – (Kị02 )l) r (2.14) Trong vw tổng số nguyên tử quan tâm, phân bố góc aijk phụ thuộc vào số nguyên tử tham gia liên kết tổng số ngun tử mơ 2.3.2 Phương pháp tính số cấu trúc đặc biệt Trong mơ hình ln tồn phần thể tích tự do, tồn vùng có cấu trúc đặc biệt việc tìm vùng cho thấy cấu trúc mơ hình khơng đồng Trong luận án chúng tơi đưa phương pháp để tìm cấu trúc đặc biệt đó, phương pháp phân tích cấu trúc simplex shell-core 2.3.2.1 Phương pháp tính simplex Phương pháp simplex xác định cầu qua nguyên tử Trong simplex bao gồm loại void-simplex, Oxy-simplex cation-simplex clustersimplex, loại simplex định sau: - Void-simplex (VS) cầu qua nguyên tử mà cầu khơng có ngun tử (Hình 2.5a) - Oxy-simplex (OS) cầu qua nguyên tử mà chứa nguyên tử Oxy (Hình 2.5b) - Cation-simplex (CS) cầu qua nguyên tử mà chứa cation (Hình 2.5c) - Simplex-cluster xác định cation-simplex có chung nhiều cation, xem chúng có liên kết Như simplex-cluster bao gồm hai nhiều simplex dích vào tạo cluster (Hình 2.5d) Cách tính simplex sau, chúng tơi tính tất loại OS CS, sau bỏ số simplex, simplex có số nguyên tử tập simplex khác simplex bị loại bỏ Hai simplex có số nguyên tử giống hai bị loại bỏ Với simplex-cluster chúng tính tốn sau, xác định CS sau đánh dấu simplex tìm simplex khác có chung cation tức 45 có hình thành liên kết tạo cụm Cation-simplex-cluster (CSC), CSC hình thành từ CS Sau đánh dấu số cụm k1, tính tạo cụm cho simplex thứ hai đánh dấu k2, k2 > k1 cụm k2 gán cho k1 Quá trình lặp lại cho simplex tiếp khơng tạo thêm simplex hình thành nên CSC Số hiệu nguyên tử CSC khác khác nhau, nghĩa hai CSC khác khơng chung cation a) b) d) c) 2.3.2.2 Phương pháp tính shell-core SC-particles cầu gồm phần lớp lõi (core) lớp vỏ (shell), phần lõi chứa cation phần vỏ chứa Oxy Hình 2.6a, ký hiệu SCparticles SCP Các SCP đặc trưng bán kính lõi, số cation lõi, độ dày vỏ số nguyên tử O vỏ SC-cluster gồm SCP có chung nhiều cation dính tạo thành cụm mà chứa cation phía ngồi bao quanh ngun tử O Hình 2.6c Hình 2.6d, ký hiệu SC-cluster SCC Các SCP chung nguyên tử vành ngồi khơng tính SCC (Hình 2.6b) 46 ...BỘ GIÁO DỤC V ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN V N YÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC V SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT ĐỘNG HỌC TRONG V T LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN PbO. SiO2, Al2O3. 2SiO2 Na2O .2SiO2 Ở TRẠNG... cấu trúc khơng đồng hệ v t liệu Al2O3. 2SiO2 Na2O .2SiO2 lỏng qua việc phân tích cầu simplex hạt shell-core (SC) + Nghiên cứu DH hệ v t liệu Al2O3. 2SiO2 Na2O .2SiO2 lỏng qua việc phân tích chuyển... Mục đích đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án hệ silicát ba nguyên gồm PbO. SiO2 (lỏng), Al2O3. 2SiO2 (lỏng v định hình) Na2O .2SiO2 (lỏng) Trong phạm vi nghiên cứu đề tài chủ