Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 7556-2:2005

Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 7556-2:2005 quy định phương pháp chiết và làm sạch mẫu. Đây là phần hai của bộ tiêu chuẩn đầy đủ về quy trình xác định PCDD/PCDF. Hai phần khác là TCVN 7556 -1 : 2005 mô tả phương pháp lấy mẫu và TCVN 7556 - 3 : 2005 mô tả phương pháp định tính và định lượng PCDD/PCDF.

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7556 - : 2005 BS EN 1948 -2 : 1997 LÒ ĐỐT CHẤT THẢI RẮN Y TẾ - XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ KHỐI LƯỢNG PCDD/PCDF PHẦN 2: CHIẾT VÀ LÀM SẠCH Health care solid waste incinerator – Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs Part : Extraction and clean–up Lời nói đầu TCVN 7556 - : 2005 hoàn toàn tương đương với BS EN 1948 - 2: 1997 TCVN 7556 gồm tiêu chuẩn sau, với tên chung Lò đốt chất thải rắn y tế - Xác định nồng độ khối lượng PCDD/PCDF TCVN 7556 -1 : 2005 (BS EN 1948ư1 : 1997): Phần : Lấy mẫu TCVN 7556 -2 : 2005 (BS EN 1948ư2 : 1997): Phần 2: Chiết làm TCVN 7556 -3 : 2005 (BS EN 1948-3 : 1997): Phần 3: Định tính định lượng TCVN 7556 - : 2005 Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC146/ SC2 "Lò đốt chất thải rắn y tế" biên soạn sở dự thảo đề nghị Viện Y học lao động Vệ sinh môi trường - Bộ Y tế, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng xét duyệt, Bộ Khoa học Công nghệ ban hành Tiêu chuẩn chuyển đổi năm 2008 từ Tiêu chuẩn Việt Nam số hiệu thành Tiêu chuẩn Quốc gia theo quy định Khoản Điều 69 Luật Tiêu chuẩn Quy chuẩn kỹ thuật điểm a khoản Điều Nghị định số 127/2007/NĐ-CP ngày 1/8/2007 Chính phủ quy định chi tiết thi hành số điều Luật Tiêu chuẩn Quy chuẩn kỹ thuật Lời giới thiệu Các policlo dibenzodioxin (PCDD) policlo dibenzofuran (PCDF) hai nhóm ete thơm clo hóa, gồm 75 PCDD 135 PCDF, tổng cộng 210 chất (trong tiêu chuẩn gọi “chất loại”) Các PCDD PCDF hình thành đốt chất hữu cơ, sản phẩm phụ trình sản xuất chế biến hợp chất clo Các PCDD PCDF có mơi trường phát thải nói sử dụng vật liệu bị nhiễm bẩn Chúng thực tế có mặt khắp nơi với nồng độ nhỏ Các chất loại clo vị trí 2,3,7,8 độc Còn 74 dẫn chất đến clo dibenzodioxin dibenzofuran độc dẫn chất clo đến clo (về hệ số độc tương đương, xem phụ lục A TCVN 7556 - : 2005) Chỉ người vận hành thành thạo, đào tạo xử lý chất có độc tính cao thực tiêu chuẩn LÒ ĐỐT CHẤT THẢI RẮN Y TẾ - XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ KHỐI LƯỢNG PCDD/PCDF PHẦN 2: CHIẾT VÀ LÀM SẠCH Health care solid waste incinerator – Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs Part : Extraction and clean–up Phạm vi áp dụng TCVN 7556 - : 2005 quy định phương pháp chiết làm mẫu Đây phần hai tiêu chuẩn đầy đủ quy trình xác định PCDD/PCDF Hai phần khác TCVN 7556 -1 : 2005 mô tả phương pháp lấy mẫu TCVN 7556 - : 2005 mơ tả phương pháp định tính định lượng PCDD/PCDF Tiêu chuẩn xây dựng để đo nồng độ PCDD/PCDF khoảng 0,1ng I - TEQ/m³ nguồn phát thải tĩnh Tiêu chuẩn quy định yêu cầu Thẩm định phương pháp kiểm tra chất lượng phương pháp chiết làm PCDD/PCDF áp dụng Một số phương pháp mô tả chi tiết Phụ lục A thí dụ quy trình chiết làm công nhận Một ba phương pháp lấy mẫu (phần tiêu chuẩn) kết hợp với quy trình chiết làm (phần 2) quy trình định tính định lượng (phần 3) tạo thành quy trình đo đầy đủ Trong trình đo so sánh lò đốt chất thải rắn đô thị nồng độ khoảng 0,1 ng I - TEQ/m³, ba phương pháp cho tương đương độ không đảm bảo đo Các thử nghiệm Thẩm định phương pháp thực khí ống khói lị đốt chất thải thành phố nồng độ khoảng 0,1 ng I - TEQ/m³ tải lượng bụi từ mg/ m³ đến 15 mg/m³ Về ngun tắc, khơng thể đánh giá độ xác (độ độ chụm) phép đo phát thải Cùng với thử nghiệm Thẩm định phương pháp, độ biến thiên nội phòng thử nghiệm phịng thử nghiệm tính tốn theo quy định điều 13 TCVN 7556 : 2005 Độ biến thiên biểu thị biến thiên quan sát sử dụng tiêu chuẩn phải tính đến biểu thị kết Phương pháp tiến hành mô tả ba phần tiêu chuẩn TCVN 7556 : 2005 nhằm quy định yêu cầu cần phải đạt để đo 17 chất loại PCDD/PCDF, cần thiết để tính tốn tổng độ độc tương đương quốc tế I-TEQ (xem Bảng A.1 TCVN 7556 - : 2005) Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm ban hành áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm ban hành áp dụng phiên TCVN 7556 - : 2005 (BS EN 1948 - : 1997), Lò đốt chất thải rắn y tế - Xác định nồng độ khối lượng PCDD/PCDF - Phần 1: Lấy mẫu TCVN 7556 - : 2005 (BS EN 1948 - : 1997), Lò đốt chất thải rắn y tế - Xác định nồng độ khối lượng PCDD/PCDF - Phần : Định tính định lượng Định nghĩa chữ viết tắt 3.1 Định nghĩa Trong tiêu chuẩn này, sử dụng thuật ngữ định nghĩa sau đây: 3.1.1 Sự thêm chuẩn (Spiking) Việc thêm chuẩn đánh dấu 13C12 PCDD PCDF vào mẫu 3.1.2 Lấy mẫu đẳng tốc (isokinetic sampling) Lấy mẫu cho tốc độ hướng dòng khí vào mũi lấy mẫu tốc độ khí điểm lấy mẫu ống khói 3.1.3 Đặc tính hiệu vận hành (operational performance characteristics) Thước đo ảnh hưởng mơi trường vật lý hóa học vấn đề bảo trì, ví dụ trì điện thế, nhiệt độ, trì cung cấp số chất định, thời gian bắt đầu, thời gian vận hành khơng theo dõi 3.1.4 Đặc tính hiệu thống kê (statistical performance characteristics) Thước đo để lượng hóa, giá trị đo được, độ lệch sinh ngẫu nhiên q trình đo; thí dụ: độ lặp lại độ khơng ổn định 3.1.5 Mẫu trắng kiểm tra (control blank) Mẫu lấy nhà máy theo phương pháp mẫu thông thường, bao gồm việc thêm chuẩn khơng đưa đầu lấy mẫu vào ống khói khơng đưa khơng khí vào hệ thống lấy mẫu Tất ngăn phải tráng rửa chiết theo phương pháp thông thường giai đoạn thu mẫu sau 3.1.6 Mẫu trắng chiết (extraction blank) Mẫu trắng tiến hành cơng đoạn phân tích mẫu thật, bao gồm việc chiết, làm sạch, định tính định lượng kể thuốc thử vật liệu thích hợp 3.1.7 Chuẩn lấy mẫu (sampling standard) Các PCDD/PCDF clo vị trí 2,3,7,8 đánh dấu 13C12 thêm vào trước lấy mẫu 3.1.8 Chuẩn chiết (extraction standard) Các PCDD/PCDF clo vị trí 2,3,7,8 đánh dấu 13C12 thêm vào trước chiết Các chuẩn sử dụng để tính kết 3.1.9 Chuẩn bơm mẫu (syringe standard) Các PCDD/PCDF clo vị trí 2,3,7,8 đánh dấu 13C12 thêm vào trước bơm vào máy sắc ký khí 3.1.10 Chất giữ mẫu (keeper) Dung mơi có điểm sơi cao thêm vào dung dịch chuẩn lấy mẫu 3.1.11 Chất loại (congener) Một chất số 210 PCDD/PCDF 3.1.12 PCDD/PCDF đồng phân (PCDD/PCDF isomers) Các PCDD PCDF có thành phần hóa học cấu tạo khác 3.1.13 Hinh mẫu sắc ký (pattern) Bản in kết sắc ký dãy đồng phân PCDD/PCDF 3.1.14 Biểu đồ tổng (profile) Biểu đồ tổng nồng độ đồng phân PCDD/PCDF 3.2 Các chữ viết tắt 3.2.1 I -TEQ: độ độc tương đương quốc tế (chi tiết, xem Phụ lục A TCVN 7556 - : 2005) 3.2.2 I - TEF: hệ số độc tương đương quốc tế (chi tiết, xem Phụ lục A TCVN 7556 - : 2005) 3.2.3 GC/MS: sắc ký khí/khối phổ 3.2.4 TCDD: tetraclodibenzo-p-dioxin 3.2.5 PeCDD: pentaclodibenzo-p-dioxin 3.2.6 HxCDD: hexaclodibenzo -p- dioxin 3.2.7 HpCDD: heptaclodibenzo -p- dioxin 3.2.8 OCDD: octaclodibenzo -p- dioxin 3.2.9 PCDD: policlodibenzo-p-dioxin 3.2.10 TCDF: tetraclodibenzofuran 3.2.11 PeCDF: pentaclodibenzofuran 3.2.12 HxCDF: hexaclodibenzofuran 3.2.13 HpCDF: heptaclodibenzofuran 3.2.14 OCDF: octaclodibenzofuran 3.2.15 PCDF: policlodibenzofuran 3.2.16 PCDD/PCDF: policlodibenzo -p- dioxin/dibenzofuran 3.2.17 PTFE: politetrafloetylen Nguyên tắc quy trình chiết làm Xác định PCDD/PCDF dựa vào việc định lượng kỹ thuật pha loãng đồng vị sử dụng GC/MS Các chất loại PCDD/PCDF clo 2, 3, 7, đánh dấu 13C12 thêm vào giai đoạn khác toàn phương pháp Sự mát PCDD/PCDF trình chiết làm xác định bổ sử dụng chất loại thêm vào chất chuẩn nội cho việc định lượng với chất chuẩn bơm mẫu thêm vào trước phân tích GC/MS Tuy nhiên, có khác liên kết hấp phụ PCDD/ PCDF tự nhiên chất loại đánh dấu 13C12 thêm vào, nên đảm bảo kiểm sốt đầy đủ hiệu suất chiết bổ mát trình làm Vì vậy, thêm vào đó, phương pháp áp dụng phải Thẩm định cẩn thận Trong phụ lục A có mơ tả chi tiết thí dụ phương pháp chiết làm thẩm định tốt Mục đích chủ yếu quy trình làm dịch chiết thơ để loại thành phần mẫu mà làm tải phương pháp tách, gây cản trở việc định lượng gây tác động nghiêm trọng đến việc định tính định lượng Hơn nữa, dịch chiết mẫu cuối chất phân tích cịn làm giàu Các quy trình chiết thường dựa vào chiết soxhlet, lọc chất hấp phụ chiết lỏng chất ngưng Mẫu thường làm kỹ thuật sắc ký lỏng đa cột sử dụng chất hấp phụ khác Về nguyên tắc, sử dụng phương pháp thu hồi chất phân tích với lượng đủ dùng Ngồi ra, dịch chiết mẫu cuối phải không ảnh hưởng bất lợi đến hoạt động hệ thống phân tích đến giai đoạn định lượng Tuy nhiên, tất phương pháp phải kiểm tra kỹ lưỡng phải đáp ứng yêu cầu thẩm định phương pháp trước đem áp dụng để giám sát phát thải Ngoài ra, việc kiểm tra hiệu phương pháp mẫu đơn lẻ phải phần quy trình bảo đảm chất lượng Phần tiêu chuẩn mô tả yêu cầu thẩm định phương pháp kiểm tra chất lượng cần đạt phương pháp áp dụng Trong tiêu chuẩn có mơ tả yêu cầu tối thiểu việc chiết làm cần phải đạt thí dụ vận hành Thiết bị, vật liệu chuẩn đánh dấu 13C12 5.1 Thiết bị vật liệu Xem thí dụ vận hành Phụ lục A 5.2 Các chuẩn đánh dấu 13C12 Các chuẩn chiết (xem Bảng 1) phải thêm vào môi trường lấy mẫu khác sau mẫu đưa phòng thử nghiệm Những chất loại đánh dấu 13C12 hoạt động giống PCDD/PCDF tự nhiên chiết q trình làm chúng có tính chất vật lý hóa học tương tự Do vậy, chuẩn sử dụng cho việc định lượng Những lượng chất loại đánh dấu 13C12 thêm vào mẫu trình lấy mẫu nồng độ 0,1ng I - TEQ/m³ thể tích lấy mẫu 10 m³ (khí khơ) trình bày Bảng Nếu dự kiến khối lượng PCDD/PCDF mẫu cao thấp đáng kể, khối lượng chuẩn đánh dấu 13C12 thêm vào phải điều chỉnh cho phù hợp Những yêu cầu thẩm định phương pháp kiểm soát chất lượng 6.1 Sử dụng chất chuẩn đánh dấu 13C12 Các dẫn xuất PCDD/PCDF clo 2,3,7,8 đánh dấu 13C12 thêm vào trước lấy mẫu (chuẩn lấy mẫu), trước chiết (chuẩn chiết) trước bơm vào máy GC (chuẩn bơm mẫu) Giả sử chuẩn bơm mẫu đưa vào hệ thống phân tích mà khơng bị thất cho phép xác định độ thu hồi (hoặc mát) chất loại thêm vào từ giai đoạn trước Các chuẩn lấy mẫu thêm vào thiết bị lấy mẫu trước lấy mẫu Các chất loại đánh dấu 13C12 (chuẩn) đưa vào giai đoạn bị thất khơng hoàn toàn theo chế PCDF/PCDD tự nhiên Thứ nhất, chất loại (chuẩn) đánh dấu tiếp xúc với luồng khí suốt thời gian lấy mẫu PCDD/PCDF tự nhiên lấy mẫu trung bình tiếp xúc nửa thời gian Thứ hai, phần đáng kể PCDD/PCDF tự nhiên bám vào hạt nên có khả tham gia vào phản ứng chế khác dẫn đến mẫu Kết là, nghiên cứu khác cho thấy, chuẩn đánh dấu 13C12 thêm vào trước lấy mẫu bị theo chế khác Nếu dùng chúng làm chuẩn nội định lượng nồng độ tìm thấy bị sai số thừa Vì mục đích việc thêm chuẩn đồng vị đánh dấu trước lấy mẫu (xem bảng 1) để phát điều bất thường lấy mẫu mà Chúng không dùng cho định lượng 6.2 Xử lý sơ mẫu Hiệu phương pháp chiết áp dụng phảI lập thành văn phần việc mô tả phương pháp Nó phải đo thường xuyên phảI có hành động khắc phục hiệu suất chiết giảm mức yêu cầu chấp nhận nêu Tiêu chí thẩm định sau phải thực cho tất phần thiết bị lấy mẫu bao gồm (tùy trường hợp) lọc, chất hấp phụ/hấp thu, chất ngưng, bình chứa bề mặt thiết bị lấy mẫu 12 Dịch chiết lần chiết lặp không chứa lượng lớn % chất loại so với lần chiết thứ Đối với lần chiết thứ hai, việc thêm chuẩn chiết đánh dấu 13C12 lặp lại Ngoài ra, hiệu suất phương pháp chiết kiểm tra mẫu riêng lẻ cách thêm chất loại clo 2,3,7,8 đánh dấu 13C12 vào ngăn hệ thống lấy mẫu trước chiết Bảng - Các chất loại PCDD/PCDF clo vị trí 2,3,7,8 đánh dấu 13C12 thêm vào mẫu giai đoạn khác trình 0,1 ngI - TEQ/m³ thể tích lấy mẫu 10 m³ (khí khơ) Lượng tồn phần tính theo pg thêm vào trước Lấy mẫu Chiết Bơm vào máy GC Dung dịch (chuẩn lấy mẫu) (chuẩn chiết) (chuẩn bơm) (độ thu hồi) 100 100 Thể tích tồn phần, tính l: (thí dụ, 25 toluen,n -nonan) Các chất loại thêm vào: 13 C12 - 2,3,7,8 - TCDF 13 C12 - 1,2,3,4 - TCDD 13 C12 - 2,3,7,8 - TCDD 13 C12 - 1,2,3,7,8 - PeCDF 13 C12 - 2,3,4,7,8 - PeCDF 400 13 C12 - 1,2,3,7,8 - PeCDD 400 400 400 400 400 12 13 C12 - 1,2,3,4,7,8 - HxCDF 400 13 C12 - 1,2,3,6,7,8 - HxCDF 400 13 C12 - 1,2,3,7,8,9 - HxCDF 13 C12 - 2,3,4,6,7,8 - HxCDF 400 13 C12 - 1,2,3,4,7,8 - HxCDD 400 13 C12 - 1,2,3,6,7,8 - HxCDD 400 13 C12 - 1,2,3,7,8,9 - HxCDD 13 C12 - 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDF 13 C12 - 1,2,3,4,7,8,9 - HpCDF 13 C12 - 1,2,3,4,6,7,8 - HpCDD 800 13 C12 - OCDF 800 13 C12 - OCDD 800 400 400 800 800 6.3 Làm mẫu 6.3.1 Thẩm định phương pháp Việc làm mẫu phụ thuộc vào loại mẫu cần phải loại bỏ Một quy trình làm đơn xác định rõ ràng phải áp dụng cho tất mẫu mà khơng cần kiểm tra trước Do đó, u cầu sau thẩm định phương pháp phải thiết lập, để kiểm chứng hiệu suất tổng thể phương pháp làm mà không phụ thuộc vào mẫu Bất kỳ phương pháp làm dùng phải đáp ứng yêu cầu sau: a) Hình mẫu sắc ký đồng phân biểu đồ tổng chất loại của dịch chiết có đặc trưng rõ ràng có chứa tất chất loại PCDD/PCDF (ví dụ dịch chiết tro bay) phải khơng bị thay đổi phương pháp làm áp dụng Những thay đổi đáp ứng diện tích liên quan tới tín hiệu mạnh dãy đồng đẳng phải khơng vượt q 20 % Ngồi ra, khác ứng đáp tổng nhóm chất PCDD/PCDF loại phải không vượt 20 % b) Hiệu suất thu hồi chất loại riêng biệt chất loại PCDD/PCDF clo 2, 3, 7, thêm vào trước chiết phải đạt 50 % không vượt 115 % Những thử nghiệm hiệu suất phải lặp lại sau thay đổi quy trình làm Ngồi ra, hiệu suất phương pháp làm phải kiểm tra mẫu riêng biệt cách tính hiệu suất thu hồi chất loại clo 2,3,7,8 đánh dấu 13C12 thêm vào mẫu trước chiết 6.3.2 Yêu cầu tối thiểu phép đo Hiệu suất thu hồi PCDD/PCDF clo vị trí 2,3,7,8 chuẩn chiết phải nằm khoảng: - 50 % đến 130 % chất loại từ tetraclo đến hexaclo; - 40 % đến 130 % chất loại từ heptaclo đến octaclo Nếu vượt khoảng tổng phần đóng góp vào tổng I - TEQ từ tất chất loại có hiệu suất thu hồi khơng nằm khoảng không vượt 10 %, khoảng chấp nhận phảI là: - 30 % đến 150 % chất loại trừ tetraclo đến hexaclo; - 20 % đến 150 % chất loại từ heptaclo đến octaclo Xử lý sơ chiết mẫu 7.1 Thêm chuẩn chiết Các chất loại clo -2,3,7,8 - đánh dấu 13C12 trình bày Bảng phải thêm vào trước chiết Các chất chuẩn chiết phải chia phân bố theo tỉ lệ vào ngăn hệ thống lấy mẫu, ngăn chứa 20 % toàn lượng mẫu Nếu mơi trường thu mẫu bị nghi ngờ có 75 % tổng I -TEQ, tồn dung dịch chuẩn chiết phải thêm vào phần 7.2 Lưu giữ mẫu Tất dụng cụ lấy mẫu phận hệ thống lấy mẫu chứa PCDD/PCDF phải lưu giữ tối nhiệt độ thấp nhiệt độ môi trường xung quanh (< oC) chậm 24 h sau lấy mẫu Nên sử dụng nắp vặn có dán băng PTFE để tránh nhiễm bẩn Các dải nhơm nẹp thùng tơng chứa PCDD/PCDF 7.3 Chiết Trong quy trình chiết sử dụng vật liệu kỹ thuật sau Một số quy trình chiết mơ tả chi tiết phụ lục A Có thể sử dụng phương pháp khác phải chứng minh có hiệu suất kỹ thuật đây: a) Với dụng cụ thu hạt (cái lọc sợi thủy tinh, bao đựng mẫu, thủy tinh, ): chiết, soxhlet với toluen; b) Với chất hấp phụ rắn (xốp poliuretan, XAD-2, Porapak PS): chiết soxhlet 20 h toluen (cần phải loại nước, ví dụ cách cho qua phễu tách nước Dean -Stark dùng natri sunfat); c) Với florisil: rửa giải diclometan sau nhồi vật liệu vào cột thủy tinh; d) Với chất lỏng có nước (chất ngưng dung dịch xục khí/bình hấp thụ (impinger)): chiết lỏng/lỏng toluen diclometan Tỷ lệ thể tích nước/toluen khơng lớn 20 : Tiến hành chiết lần liên tiếp; e) Với bề mặt bên ống, bình đựng phần khác thiết bị lấy mẫu có tiếp xúc với mẫu: tráng rửa dung môi tan nước (axeton, metanol) toluen đun sôI hồi lưu với toluen Tiền xử lý axit clohydric hạt mẫu lấy phải phần quy trình chiết (thí dụ quy trình cho Phụ lục A); f) Khi lấy mẫu phương pháp chia dòng, phận lọc sinh hàn/hấp phụ phân tích riêng rẽ Các nồng độ đo phải cộng vào giai đoạn tính tốn cuối Một cách làm khác lấy phần dịch chiết lọc, tương ứng với tỷ lệ thể tích khí dịng phụ dịng chính, kết hợp lại để phân tích với phần ngưng/hấp phụ Trong trường hợp lượng dung dịch chuẩn chiết thêm vào lọc tăng theo tỷ lệ với tỉ số thể tích khí dịng dịng phụ; g) Nếu than cốc than hoạt tính sử dụng hệ thống làm khí phương pháp lị đốt rác phảI dùng phương pháp thích hợp bao gồm làm khô lạnh chiết Dean- Stark thêm dung mơi hồ tan nước vào mơi trường chiết để tiến hành loại nước Cần lưu ý đến việc thẩm định phương pháp/tính đắn phép thử giai đoạn Sau chiết, dung môi hữu chứa nước phải làm khô trước cô Sau tập hợp tất dịch chiết tráng rửa phải tiến hành làm giảm thể tích cách cẩn thận để tránh bay làm PCDD/ PCDF Trong trường hợp phải đến gần khơ, cần cho thêm lượng nhỏ (thí dụ 50 l) chất giữ mẫu (thường dung mơi có độ sôi cao tetradecan) 7.4 Làm Các phương pháp làm phảI nhằm chuẩn bị dịch chiết mẫu thích hợp cho việc định lượng sau (xem 6.3) Quy trình làm phải làm đậm đặc nồng độ PCDD/PCDF dịch chiết phải loại bỏ thành phần cản trở dịch chiết thô PhảI sử dụng quy trình làm chứng nhận; chúng thường bao gồm hai nhiều kỹ thuật sau kỹ thuật kết hợp theo trình tự khác Một số quy trình làm mơ tả chi tiết phụ lục A Có thể sử dụng phương pháp khác phải chứng minh cho hiệu tương đương kỹ thuật mô tả đây: a) Sắc ký thẩm thấu Khoảng phân tử lượng quan tâm PCDD/PCDF từ 200 g/mol đến 500 g/mol tách khỏi phân tử lớn polime mà gây tải phương pháp làm khác; b) Sắc ký lỏng cột đa lớp sử dụng silicagen có hoạt tính biến tính bề mặt khác Các hợp chất có tính chất hóa học khác so với PCDD/PCDF loại bỏ Việc xử lý trực tiếp dịch chiết mẫu với axit sunfuric phải tiến hành cẩn thận để tránh làm PCDD/PCDF bề mặt than hóa (carboniferous); c) Sắc ký cột hấp phụ sử dụng than hoạt tính Các phân tử PCDD/PCDF đồng phẳng tách khỏi phân tử không đồng phẳng cản trở khác; d) Sắc ký lỏng cột nhơm oxit có hoạt độ độ axit/bazơ khác Các chất cản trở có khác nhỏ độ phân cực cấu trúc so với PCDD/PCDF loại bỏ 7.5 Việc cô sau dịch chiết mẫu Để đạt đủ giới hạn phát hiện, dịch chiết mẫu làm phải đến thể tích khoảng 25 l đến 100 l trước định lượng (dù PCDD/PCDF có điểm sơi tương đối cao (> 320 oC) chế chuyển pha hình thành sol khí q trình bay dung mơi gây mát đáng kể thể tích 10 ml) Tùy theo phương pháp dùng, làm giảm thể tích dung mơi, cần lưu ý điều sau a) Máy quay Mất PCDD/PCDF đáng kể giảm thể tích dung mơi xuống nhỏ 10 ml Các biện pháp chống lại mát sử dụng điều kiện chân khơng có kiểm sốt phù hợp với áp suất điểm sôi dung môi, việc thêm dung mơi có điểm sơi cao làm chất giữ mẫu việc sử dụng chai lọ có hình dạng đặc biệt (như dạng chữ V) b) Máy cô dịng khí ngược Các thể tích khơng giảm xuống ml c) Dòng nitơ Cần tránh dòng nitơ q mạnh gây xáo trộn bề mặt dung mơi Hình dạng chai lọ đựng có ảnh hưởng đến khả mẫu Các lọ đựng dạng chữ V lọ có ống chèn sử dụng làm giảm thể tích xuống khoảng 200 l 7.6 Thêm chuẩn bơm mẫu Giai đoạn cuối trước định lượng thêm chất chuẩn bơm mẫu để đo hiệu suất thu hồi chuẩn chiết Chuẩn bơm mẫu theo Bảng thêm vào điều kiện sau: a) Chuẩn bơm mẫu phải thêm trước định lượng Các mẫu thêm chuẩn bơm mẫu khơng thể phân tích nguyên nhân vận hành (như máy hỏng) phải lưu giữ ngắn tốt cần tránh bay khơng kiểm sốt dung môi; b) Chuẩn bơm mẫu phải thêm vào sau giảm thể tích lần cuối Cần phải tránh việc bốc trực tiếp Có thể chấp nhận bốc chậm nhiệt độ phòng từ lọ đựng mẫu mở đến thể tích khoảng 25 l; Báo cáo Nội dung báo cáo lấy mẫu mô tả TCVN 7556 - 1: 2005 báo cáo kết phân tích mô tả TCVN 7556 - : 2005 PHỤ LỤC A (tham khảo) Các thí dụ thực phương pháp chiết làm CHÚ THÍCH: Các policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) dibenzofuran (PCDF) chiết từ môi trường mẫu chiết soxhlet, chiết lỏng- lỏng tráng rửa dung môi (với bề mặt hệ thống lấy mẫu) Các chất loại chọn lọc, đồng vị đánh dấu 13C12 thêm vào dụng cụ lấy mẫu khác trước chiết Dịch chiết mẫu làm kỹ thuật sắc ký lỏng Các chất loại, đồng vị đánh dấu 13C12 dùng làm chuẩn bơm mẫu thêm vào trước định lượng để tính tốn hiệu suất thu hồi chuẩn lấy mẫu chuẩn chiết A.1 Phương pháp A.1.1 Thiết bị, hóa chất dụng cụ A.1.1.1 Vật liệu lấy mẫu làm vật liệu A.1.1.1.1 Vật liệu lấy mẫu a) XAD - 2, chất đồng trùng hợp polistiren divinylbenzen, kích thước hạt 0,3 mm đến 0,85 mm; b) Nút xốp poliuretan (poliete, loại lỗ mở, diện tích bề mặt 330 m 2/g, kích thước lỗ 90 x 10-8 cm, đường kính 100 mm, bề dày 50 mm, tỉ trọng 25 kg/m³ sản xuất từ toluen - 2,4 - diisoxianat/ toluen - 2, 6- diisoxianat (TDI) polioxipropilen triol; c) Cái lọc sợi thủy tinh, kiểu AE1), đường kính 142 mm A.1.1.1.2 Làm XAD -2 350 ml XAD -2 cho vào bao đựng 60 mm ì 180 mm làm chiết soxhlet dung tích 700 m, metanol (8 h) axetonitrin (8 h) dietylete (8 h) Sau chất hấp phụ làm khơ ngồi khơng khí tủ hút 48 h sau tủ sấy 35 oC h Chất hấp phụ lưu giữ chai thủy tinh borosilicat có nắp đậy polipropilen A.1.1.1.3 Làm nút xốp poliuretan (PUF) Tám nút cho vào chiết soxhlet 2000 ml, ý tránh để bị biến dạng nhiều Chúng làm 2500 ml dung môi sau (xem A.1.1.3): toluen (24 h), axeton (24 h) toluen (8 h) Sau chiết, nút ép nhẹ tay để đuổi dung mơi cịn nằm lại (làm tủ hút) , sử dụng găng tay bền với dung môi Các nút cịn ẩm đưa vào bình hút ẩm có đường kính 300 mm đặt tủ sấy Chúng làm khô 60 oC chân không (80 kPa) h Sau nút gói giấy nhôm bảo quản bao nhựa Không lưu giữ tháng 1) Cái lọc kiểu AE, số 64878, tên thương mại sản phẩm Gelman, Mỹ, cung cấp Tên đưa để tham khảo, sử dụng sản phẩm tương đương chúng cho kết tương tự A.1.1.1.4 Làm lọc sợi thủy tinh Nung nóng 20 lọc sợi thủy tinh lò nung nhỏ 450 0C h Sau gói bọc lọc giấy nhơm A.1.1.2 Dụng cụ phịng thử nghiệm A.1.1.2.1 Dụng cụ thủy tinh a) Bình cầu đáy trịn, 500 ml 1000 ml , kích thước cổ nối 24/29; b) Bình cầu đáy tròn, 100 ml, với ống li tâm dung tích 5ml gắn liền với đáy bình, kích thước cổ nối 24/29 (xem Hình A.1); c) Pipet pastơ, dài 150 mm 230 mm; d) Phễu chiết có khóa thủy tinh nút thủy tinh, 500 ml, 1000 ml 2000 ml; e) Chai thủy tinh borosilicat, 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml 2000 ml có nắp vặn polipropilen; f) Đĩa sứ, đường kính 180 mm 250 mm; g) ống nghiệm quay li tâm, đáy thon nhọn, 10 ml; h) Cốc có mỏ, 50ml, 100 ml, 250 ml, 400 ml 500 ml; i) ống đong, 100 ml, 1000 ml, xác đến ± 0,75 ml ± ml 20 oC; j) Bình hút ẩm, đường kính 300 mm, nắp đậy có bọc ngồi (khơng dùng mỡ bơi trơn) A.1.1.2.2 Thiết bị dùng để chiết soxhlet a) Máy soxhlet, 200 ml 500 ml, cổ nối 60/48, dài 25 cm, cổ nối 34/35; b) Máy soxhlet, 2000 ml với cổ nối 34/35; c) Ống sinh hàn bóng, dài 25 cm, cổ nối 34/35; d) Ống giấy soxhlet, xenlulozơ, đường kính 28 mm, dài 80 mm 2) Ống giấy soxhlet, xenlulozơ, đường kính 53 mm, dài 145 mm đường kính 60 mm, dài 180 mm 3); e) Ống nối ổ/nón, kích thước nối 34/35 vào 60/48; f) Ống nối ổ/nón, kích thước nối 34/35 vào 50/42; g) Giấy xốp poliuretan, dây 3,5 cm, 21 cm x 21 cm để cách nhiệt chiết soxhlet A.1.1.2.2.1 Làm ống giấy soxhlet Từ hai đến tám ống giấy soxhlet chiết chiết soxhlet 2000 ml toluen h Sau làm khơ ống giấy tủ hút gói vào giấy nhơm A.1.1.2.3 Làm dụng cụ thủy tinh Tất dụng cụ thủy tinh ngâm 24 h dung dịch 2,5 % chất tẩy rửa, tráng 10 lần nước máy hai lần nước khử ion từ hệ thống Millipore MilliQ plus 4) Để khơ dụng cụ thủy tinh ngồi khơng khí sau làm nóng đến 480 oC lị h để loại bỏ vết chất hữu lại Tráng rửa dụng cụ dùng lần pipet pastơ dung mơi dùng sau 2) Ống giấy soxhlet (bao đựng), xenlulozơ tên gọi thương mại sản phẩm cung cấp Schleicher & Schull, Đức 3) Ống giấy soxhlet, xenlulozơ tên gọi thương mại sản phẩm cung cấp Munktell, USA Có thể dùng loại tương tự chúng cho kết tương đương 4) Hệ thống Millipore Milli Q plus tên gọi sản phẩm cung cấp Millipore GmbH Waters Chromatographic, Đức Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương A.1.1.5 Thiết bị để làm giảm thể tích dung mơi a) Máy quay có điều khiển áp suất tự động Thiết bị sử dụng để giảm thể tích đến 10 ml; b) Bộ bốc nhiều nhánh minh hoạ hình A.1 có vịi nối có đai PTFE cỡ 12,5/28 nút nối vặn có gioăng phủ PTFE ống thủy tinh có chóp (dài 230 mm, đường kính ngồi mm) có ổ nối nhanh 6,35 mm vào 1,5 mm với vòng đệm PTFE sử dụng để nối với ống PTFE dẫn dòng nitơ Chậu cách thủy có máy điều nhiệt với độ ổn định nhiệt độ ± 0,1 oC sử dụng Thiết bị thích hợp để dung mơi từ ml đến cịn 0,5 ml đến gần khơ; c) Hệ thống bốc dung môi Turbovap 500 9) để giảm thể tích từ 200 ml đến 0,5 ml; d) Nguồn cung cấp N2 có ống than hoạt tính để loại tạp chất khỏi khí, van kim ống thép không rỉ 1,59 mm để giảm thể tích từ 200 l đến 25 l A.1.1.6 Thiết bị khác a) Tủ sấy, 50 oC - 300 oC với sai số ± oC; b) Cân, g - 160 g với sai số ± 0,001 g; c) Cân, g - 1200 g với sai số ± 0,1 g; d) Millipore, milli Q plus 4), hệ thống làm nước; e) Lò để khử tạp chất dụng cụ thủy tinh nhiệt, đạt 500 oC, độ xác ± 10 oC; f) Bơm chân không màng, bền với dung môi với màng PTFE, tốc độ m³/h đến m³/h, chân không cuối kPa tốc độ m³/h; 1,5 kPa tốc độ m³/h; g) Găng tay bền với dung môi A.1.1.7 Các lọ nhỏ đựng dung dịch chiết mẫu a) Lọ nhỏ đựng mẫu, 1,5 ml có ống chèn (insert) 100 l có nắp vặn với đệm bao PTFE; b) Lọ nhỏ đựng mẫu, ml có nắp vặn với đệm bao PTFE; c) Lọ nhỏ đựng mẫu, ml có nắp vặn với đệm bao PTFE; 9) Turbovap 500 tên gọi thương mại sản phẩm cung cấp Zymark GmbH, Đức Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương Hình A.1 – Bộ bốc nhiều nhánh cho thể tích dung mơi nhỏ A.1.2 Xử lý mẫu sơ chiết A.1.2.1 Xử lý thiết bị lấy mẫu sau lấy mẫu Bên thiết bị lấy mẫu (thường giá đỡ lọc, ống chất hấp phụ, đoạn ống nối, sinh hàn bình hứng chất ngưng) làm mảnh vải tẩm axeton Cái lọc ống hấp phụ tháo rời gói vào giấy nhơm Nếu chất hấp phụ (XAD-2 xốp poliuretan) bị ẩm, để khô qua đêm tủ hút nhiệt độ phòng Trong trường hợp hàm lượng nước XAD-2 cao, làm khơ tủ sấy 40 oC đến 45 oC Tất bề mặt thiết bị có tiếp xúc với khí ống khói phải tráng rửa axeton, sau toluen Toluen sử dụng để chiết tiếp sau A.1.2.2 Chiết mẫu Dung dịch chuẩn chiết gồm chất loại clo - 2, 3, 7, đánh dấu 13C12 cho lên bề mặt lọc, vào chất lỏng ngưng chất hấp phụ theo tỷ lệ tương ứng với phân bố quan sát trước PCDD/PCDF môi trường Thêm 50 ml toluen vào nước có chứa axeton sử dụng để tráng rửa thiết bị chuyển hỗn hợp vào bình cầu đáy trịn Thể tích hỗn hợp toluen/axeton cịn khoảng 50 ml chuyển sang bình cầu đáy trịn Bề mặt lọc làm ướt ml HCl đặc làm khô nhiệt độ phòng Cái lọc chiết toluen 24 h chiết soxhlet 200 ml cách nhiệt tờ xốp poliuretan để giữ nhiệt độ dung môi chiết 80 oC Chất hấp phụ XAD-2 chuyển vào ống giấy soxhlet 53 mm x 145 mm chiết dietylete h Sau thêm khoảng 20 ml đến 30 ml toluen, dịch chiết cô đến gần hết dietyl ete Hai nút PUF chiết toluen h chiết soxhlet 500 ml Chất lỏng ngưng chuyển vào phễu chiết Sau chất lỏng ngưng chiết với toluen lần, lần min, sử dụng thể tích dung mơi sau (xem Bảng A.1) Bảng A.1 - Tỷ lệ thể tích chất lỏng ngưng dung mơi chiết Thể tích chất lỏng ngưng, Thể tích dung mơi, ml ml < 500 x 10 500 đến 2000 x 20 > 2000 x 50 Các dịch chiết toluen thu vào bình cầu đáy tròn hỗn hợp toluen/axeton natri sunfat khan thêm vào nước hấp phụ hết (natri sunfat khơng cịng bị vón cục lại) Tồn dịch chiết toluen (dịch chiết lọc, chất lỏng ngưng, chất hấp phụ) thu vào bình cầu đáy trịn 500 ml làm giảm thể tích đến khoảng 40 ml máy quay (nhiệt độ bình cách thủy 45 oC, áp suất 7,7 kPa) Dịch chiết sau chuyển vào bình cầu đáy trịn 100 ml có hàn ống nghiệm li tâm đáy, thêm 50 l tetradecan mẫu cho bốc tới gần khô (nhiệt độ nồi cách thủy 37 oC, áp suất 10 kPa) sử dụng hệ thống bốc nhiều nhánh Sau mẫu hồ tan vào 20 ml diclometan/xiclohexan (1 : 1, theo thể tích) chuẩn bị cho việc làm mẫu A.1.3 Làm mẫu A.1.3.1 Làm bước đầu A.1.3.1.1 Thiết bị sắc ký a) Cột sắc ký I Sử dụng cột thủy tinh đường kính 45 mm dài 100 cm đầu cột lắp với mao quản thủy tinh có đường kính mm khớp nối cầu 13/2 Một đĩa thủy tinh có lỗ nhỏ đóng vai trị giá đỡ đáy cột Đỉnh cột có hình thuôn cho phép lắp nút PTFE, nút giữ kẹp Một mao quản thép không rỉ xuyên qua nút để dẫn N2 tạo áp suất Đĩa thủy tinh phủ lọc sợi thủy tinh cột nhồi chất sau (từ đáy lên đỉnh) cm natri sunfat, 30 g silica, 30 g silica tẩm kali hidroxit, cm natri sunfat b) Cột sắc ký II Một nút PTFE có mao quản thép khơng rỉ lắp vào đầu ống thủy tinh có đường kính 21 mm, đường kính ngồi 30 mm chiều dài 250 mm mà hai đầu làm nhẵn lửa Đặt lọc sợi thủy tinh lên nút, cột nạp với 12,5 cm silica tẩm kali hidroxit, silica thường cm cách đỉnh cột Đặt lọc sợi thủy tinh lên đỉnh, cột đậy nút tương tự c) Cột sắc ký III 200 mg than hoạt tính làm khơ 105 oC qua đêm, chuyển vào cốc 100 ml chuyển thành dạng hỗn dịch (lơ lửng) 20 ml diclometan Các hạt nhỏ bề mặt gạn sang cốc 50 ml làm thu 50 mg (trọng lượng khô) 600 mg lọc sợi thủy tinh cắt thành miếng nhỏ, đồng hóa 60 ml diclometan 30 s cốc 100 ml sử dụng máy Ultraturrax 10) 50 mg than hoạt tính thêm vào hỗn hợp trộn tay Đặt 15 đến 20 lọc sợi thủy tinh vào đáy cột thủy tinh (đường kính mm, dài cm) đậy nút PTFE có mao quản thép khơng rỉ Một bơm hút vịi nước nối vào mao quản thép hỗn hợp than hoạt tính/sợi thủy 10) Ultraturrax tên gọi thương mại gọi thương mại sản phẩm cung cấp Junke Kunkel Đức (đây kiểu máy lắc siêu âm) Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương tinh đổ vào cột Thể tích trống lại nạp đầy với khoảng 20 lọc sợi thủy tinh, đậy nút lối vào Sau đó, cột rửa 200 ml diclometan 100 ml toluen A.1.3.1.2 Làm hệ thống ba cột Cả ba cột sắc ký bình dung môi nối với ba van bốn chiều Hamilton No 86781 No 86779 11) ống PTFE đường kính 0,8 mm minh hoạ Hình A.2 N2 làm lọc than hoạt tính sử dụng nguồn áp suất Tồn hệ thống làm dung môi sau: cột sắc kí III (hướng ngược chiều dịng): 100 ml metanol sau 100 ml toluen; cột sắc kí III cột sắc kí II (ngược dòng): 100 ml xiclohexan/diclometan (1 : 1, theo thể tích); cột sắc kí II nối cột sắc kí I (xi dịng) : 100 ml xiclohexan/diclometan (1 : 1, v/v) Dịch chiết mẫu đưa lên lớp natri sunfat đỉnh cột sắc kí I thể tích trống đổ đầy 650 ml diclometan/xiclohexan (1 : 1, v/v) Mẫu qua cột sắc kí I II rửa giải vào cột sắc kí III Các thuốc trừ dịch hại (pesticide), policlobiphenyl (PCB) mono - diocto, chất không mong muốn mẫu loại khỏi cột sắc kí III 75 ml xiclohexan/diclometan (1 : 1, v/v) diclometan/metanol/benzen (75 : 20 : 5, v/v) Các PCDD/PCDF rửa giải 40 ml toluen theo chiều ngược dòng Dịch chiết mẫu chuyển vào bình cầu đáy trịn 50 ml có hàn ống li tâm đáy, thêm vài giọt tetradecan làm chất giữ cho bốc dung môi đến khơ sử dụng chân khơng nhẹ dịng khí nitơ nhẹ Cặn lại hòa tan vào ml hexan Cột sắc kí III sử dụng lại sau cho qua cột phần 100 ml toluen, metanol toluen theo chiều ngược dòng A.1.3.2 Làm sau Hai pipet pastơ (đường kính mm) pipet nhồi nút nhỏ làm trước (xem A.1.1.3) đáy, nạp vào lớp cm silica thứ tẩm axit sunfuric đặt lớp nhôm oxit pipet thứ hai Cả hai cột rửa đồng thời 10 ml hexan Mẫu hoà tan đưa lên cột thứ phân đoạn PCDD/PCDF rửa giải xuống lớp nhôm oxit ml hexan Pipet thứ hai rửa ml hexan/diclometan (98 : 2, v/v) PCDD/PCDF rửa giải 10 ml hexan/diclometan (50/50, v/v) Giảm thể tích mẫu cịn khoảng 100 l mẫu chuyển vào lọ đựng mẫu có đáy thót hình nón A.1.4 Thêm chuẩn bơm mẫu Các chất loại đồng vị đánh dấu 13C12 thêm vào để kiểm tra hiệu suất thu hồi Thể tích mẫu sau đặc đến thể tích cuối khoảng l cách mở nút lọ nhiệt độ phòng khoảng thời gian cần thiết Có thể thay cách dùng dịng nitơ nhẹ để đuổi dung môi bề mặt dung môi khơng xáo trộn phảI dùng lọ có ống chèn hình nón Mẫu sẵn sàng để định lượng 11) Hamilton No 86781 No 86779 tên gọi thương mại sản phẩm cung cấp Hamilton A, G, Thuỵ sĩ Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương Hình A.2 - Thiết lập hệ thống làm ba cột sắc kí A.2 Phương pháp A.2.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ A.2.1.1 Xốp poliuretan (PUF), dung môi, thiết bị A.2.1.1.1 PUF Dùng xốp PU - TDI poliete tỷ trọng khoảng 33 g/l có độ xốp tương đương với 0,02 kPa Sau trình làm cách chiết, nút PUF bảo quản chỗ tối chai nâu rộng miệng, tất thành phần tan, bao gồm chất ổn định, chiết Các PUF làm không để tháng Các nút PUF cắt từ phiến xốp PU (dày 50 mm 100 mm) thành hình trụ đáy 55 mm x 50 mm 100 mm x 100 mm Chiết soxhlet nút h đến h metanol, diclometan, toluen axeton theo thứ tự cho Sau ép hết axeton, trải chúng giấy nhôm làm khô chân không 40 °C qua đêm Không làm biến dạng nút trình bảo quản A.2.1.1.2 Dung mơi, hóa chất Để làm phận hệ thống lấy mẫu tráng rửa sau lấy mẫu, phải dùng dung môi diclometan, toluen, metanol, axeton loại siêu Các dung mơi hấp thu hay dùng bình hấp thụ (impinger) hay bình xục khí metoxietanol etoxietanol phải loại siêu Cả hai dung môi ete coi chất gây quái thai Các hóa chất sử dụng dung mơi đề cập đến có độ tinh khiết phân tích vết A.2.1.1.3 Thiết bị Các thiết bị sử dụng là: a) Bộ chiết soxhlet, bình chứa mẫu đường kính đến 100 mm cao 110 mm (cho xốp PUF 100 mm x 100 mm); b) Bộ chiết quay Luwig 12)) dùng cho dung môi có tỉ trọng < 1, máy cất tự động (cột đĩa-rây) (xem dưới) cột dùng cho chiết nóng (chiều dài ống 100 mm, đường kính 20 mm, có vỏ bao đốt nóng khớp nối thủy tinh 14,5 đầu, đổ đầy khoảng 25 mm natri sunfat khan tương ứng khoảng 7,5 g) A.2.1.2 Chuẩn bị mẫu Thường tồn dịch chiết từ tất phận chuẩn bị để làm A.2.1.2.1 Đầu lấy mẫu sinh hàn Sinh hàn đầu lấy mẫu kể mũi lấy mẫu tráng rửa diclometan, toluen, metanol, axeton (mỗi lần khoảng 25 ml đến 50 ml) theo thứ tự cho Sinh hàn đun sôi hồi lưu với toluen h Dịch ngưng với dung môi (để tráng rửa đun hồi lưu) chuyển thẳng vào chiết quay Ludwig, thêm vài ml HCl chuẩn đánh dấu 13C12 Việc chiết kiệt hexan bắt đầu sau vài để có cân khuếch tán chuẩn đánh dấu 13C12, tiếp tục chiết 24 h Dịch chiết hexan lọc qua cột natri sunfat khan, cột tráng hexan dịch chiết cô đặc máy cất tự động đến khoảng 10 ml Dịch cô đem làm A.2.1.2.2 Các nút PUF Dùng kẹp lấy nút PUF từ ống hấp phụ đặt vào chiết soxhlet đặc biệt (có trang bị phễu chiết Dean – Stark) có lối đáy để dung môi chảy trở lại, chỗ phình lớn phần ống hút để ngăn sục trở lại Các nút PUF axít hóa ml HCl đặc làm khơ tủ hút trước chiết, để đảm bảo giải hấp tốt PCDD / PCDF Việc chiết thực 24 h với toluen mà phần dùng để tráng rửa ống hấp phụ Dịch chiết làm khô qua cột Na 2SO4 khan (xem A.2.1.1.3) Cột lắp vỏ bao nước nóng cặn rắn sau chiết 85°C toluen Các dịch chiết sau máy cất tự động có kiểm sốt chân khơng 80 °C khoảng 30 kPa đến 40 kPa (cách thủy) A.2.1.2.3 Bình hấp thụ (impinger) Các chất bình hấp thụ/bình xục (metoxi etoxietanol, nước hạt) chuyển vào bình cất Các bình hấp thụ/bình xục tráng dung dịch axeton, toluen, diclometal metanol theo thứ tự cho Các dung môi đuổi đến vài ml áp suất giảm (khoảng 80°C 10 kPa) máy cất tự động Thêm ml HCL đặc vào phần cịn lại, cặn làm khơ nhiệt độ phịng chiết mô tả (xem phân mục trên) Một cách khác chuyển chất bình hấp thụ/bình xục vào máy chiết quay Ludwig pha loãng với nước cất (tỉ lệ chất bình nước : 5) thêm ml HCl đặc Dung dịch axít hóa pha lỗng sau chiết với hexan 24 h dịch chiết hexan làm khô cách lọc qua Na2SO4 khan cô máy cất tự động Nếu lấy mẫu bồ hóng sử dụng kĩ thuật rửa giải nóng cột nạp natri sunfat Nếu ngăn hệ thống lấy mẫu cần phân tích khối, trường hợp giám sát phát thải, tất dịch chiết hợp trước lọc qua natri sunfat mơ tả trên, sau làm giảm thể tích(A.2.1.2.1) A.2.2 Làm A.2.2.1 Làm đa cột 12) Máy quay đục lỗ ludwig tên gọi thương mại sản phẩm cung cấp Normg, Đức Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương Hình A.3 cho sơ đồ quy trình làm sử dụng Hình A.3 - Sơ đồ quy trình làm A.2.2.2 Làm ngược, than hoạt tính/sợi thủy tinh Nếu cịn chất cản trở (ví dụ lấy mẫu thử nghiệm lửa cháy khơng hồn tồn) sau làm đa cột, việc làm “ngược” cột than hoạt tính/sợi thủy tinh lựa chọn tốt Sau phương pháp chuẩn bị hỗn hợp than hoạt tính/sợi thủy tinh: Một lọc sợi thủy tinh (khoảng 600 mg loại MN 85/90 BF, đường kính cm 13)) cắt thành miếng nhỏ cho vào bình nón với 300 ml diclometan Cái lọc xé thành sợi siêu mịn 60 s phân tán Ultraturrax 14) kiểu 18 –10, với tốc độ 20 000 vịng/mn Thêm 60 mg than hoạt tính11) phân tán thêm 30 s để khối phân tán đồng màu xám Hỗn hợp than hoạt tính/sợi thủy tinh đổ vào ống lọc thủy tinh (dài 30 mm, đường kính 13 mm, thủy tinh xốp thô, đầu nối thủy tinh vỏ bao làm nóng) dung mơi hút nhẹ Một nắp thủy tinh có thủy tinh xốp, đầu nối đai PTFE thêm vào, than hoạt tính/sợi thủy tinh đặt hai thủy tinh xốp Mẫu hấp phụ từ dung dịch hexan diclometan, tạp chất rửa loại hỗn hợp dung môi diclometan/metanol/benzen (75 : 20 : 5, v/v) PCDD/PCDF giải hấp quay ngược cột 180 rửa giải toluen theo chiều ngược lại Cột sau làm lại để dùng cho lần phân tích sau cách cho toluen chảy qua điều kiện đun nóng đến khoảng 85 oC hoạt hóa lại cột hỗn hợp dung môi ba thành phần Nếu lượng chất cản trở lớn dùng lượng chất hấp phụ nhiều gấp hai ba lần Để tiếp tục làm tách phân đoạn sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) trường hợp đặc biệt, thí dụ có mặt số hợp chất chứa brom A.3 Phương pháp (Chỉ mô tả phương pháp làm mẫu) A.3.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ Than hoạt tính Carbosphere1) 80 đến 100 mesh có diện tích bề mặt 1000 m 2/g đun hồi lưu toluen ba tuần lễ Nhôm oxit bazơ, hoạt độ I (7) sấy 200 0C 16 h trước sử dụng Tất dung môi thuốc thử khác loại có độ tinh khiết phân tích dùng khơng cần tinh chế thêm A.3.2 Chiết làm mẫu Thêm 100 l hỗn hợp chứa chất loại PCDD/PCDF đánh dấu 13C12 (chuẩn chiết) vào dụng cụ lấy mẫu chủ yếu hệ thống lấy mẫu trước chiết Trước bắt đầu làm sạch, dung môi (toluen) thay diclometan (DCM) Cơ dịch chiết cẩn thận đến cịn khoảng ml (khơng để đến khơ) với dịng nitơ nhẹ 110 oC, sử dụng vỏ bao nhiệt Sau để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm 50 ml diclometan, trộn thật Hỗn hợp đưa lên cột chứa than Carbosphere hoạt hóa15) Cột thủy tinh (dài 10 cm đường kính 10 mm) có thủy tinh xốp đáy đầu hai phía nhồi ( từ đáy lên đỉnh) thạch anh, gam than Carbosphere 15) nút thạch anh khác Cột nối với bình đựng mẫu (xem Hình A 4a) Cốc (100 ml) bình đựng mẫu tráng rửa hai lần với 10 ml diclometan Các dung môi thêm vào mẫu cột Sau cột than Carbosphere 15) 13) Cái lọc sợi thủy tinh, kiểu MN 85/90 BF tên gọi thương mại sản phẩm cung cấp Macherey Nagel, Đức Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương 14) Thanh phân tán Ultraturrax, kiểu 18 - 10, 20.000 vòng /mn tên gọi thương mại cung cấp IKA - Werke, Đức Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương 15) Than hoạt tính Carbosphere, 80 đến 100 mesh tên gọi sản phẩm cung cấp Chrompack, Hà Lan Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương đặt vào hồi lưu (xem Hình A 4b) đun hồi lưu h với 30 ml diclometan Phân đoạn loại bỏ Tiếp theo tráng cột 20 ml toluen đun hồi lưu với 30 ml toluen h Cột Carbosphere 15) sau đặt quay ngược hồi lưu (xem Hình A.4c) rửa giải ngược đun hồi lưu với 30 ml toluen 22 h (phân đoạn PCDD/PCDF) Cuối dịch chiết toluen đến thể tích khoảng ml cách cho bốc vỏ bao nhiệt nhiệt độ 110 oC sau bốc cẩn thận tới gần khơ dịng nitơ nhẹ nhiệt độ phịng Ở giai đoạn a, PCDD/PCDF hấp phụ đỉnh cột, thành phần hợp chất thơm mẫu rửa khỏi cột giai đoạn b, PCB đồng phẳng chiết khỏi PCDD/PCDF Ở giai đoạn c, PCDD/PCDF rửa giải ngược từ cột Cặn chứa PCDD/PCDF sau làm Carbosphere 15) (ở phần c Hình A.4) hịa tan lại vào ml hexan đưa lên đỉnh cột (dài 30 cm, đường kính mm) chứa g Na2SO4 khan, g nhôm oxit thạch anh Cột nhôm oxit tráng rửa hai lần 2,5 ml hexan 20ml hỗn hợp hexan/ diclometan (93 : 7, v/v) Loại bỏ dịch rửa giải Các PCDD/PCDF rửa giải 75 ml hỗn hợp hexan/diclometan (60 : 40, v/v) Cuối bốc dịch rửa giải cô đến ml nhiệt độ nâng cao đến gần khơ nhiệt độ phịng dịng nitơ nhẹ hòa tan lại vào 50 l toluen chứa lượng biết 1,2,3,4 – TCDD đánh dấu 13C12 1,2,3,7,8,9 - HxCDD đánh dấu 13C12 (các chuẩn bơm mẫu) Chú thích Bình chứa thủy tinh Bông thạch anh Bông thạch anh Chắn thủy tinh g Carbosphere Bộ hồi lưu A Mẫu B Bẫy PCDD/PCDF PCB đồng phẳng C Các cấu tử mẫu; loại bỏ D Rửa xuôi: 30 ml DCM, h; 10 ml, toluen, h E Rửa ngược (cột bẫy quay ngược) PCDD/ PCDF bẫy dùng 30 ml toluen, 22 h Hình A.4 - Sơ đồ phương pháp làm dùng Carbosphere A.4 Phương pháp A.4.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ A.4.1.1 Vật liệu lấy mẫu a) XAD 2, chất đồng trùng hợp polistiren divinylbenzen, có diện tích bề mặt 330 m 2/g, đường kính lỗ trung bình 90 x 10-8 cm, kích thước 20 mesh đến 60 mesh; b) Nút xốp poliuretan, loại poliete TDI, đường kính 120 mm, bề dày 50 mm, tỉ trọng 33 kg/m³; c) Cái lọc sợi thủy tinh đường kính 130 mm; d) Metoxietanol, độ tinh khiết > 99,5 % (với sắc kí khí); e) Cái lọc Micron WB50 16) khơng có dầu parafin; f) Florisil, 60 mesh đến 100 mesh A.4.1.2 Thiết bị phịng thử nghiệm a) Bình cầu đáy tròn, 500 ml 2000 ml, cổ nối 29/32; b) Bình cầu đáy trịn, 500 ml có ống hình nón ml hàn vào đáy, cổ nối 29/32; c) Pipet Pastơ, dài 150 mm 230 mm; d) Phễu chiết, 300 ml; e) Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml; f) Ống đong, 50 ml, 1000 ml, độ xác tương ứng ± 0,75 ml ml, 20 0C; g) Các lọ nhỏ đựng dịch chiết mẫu, 1,5 ml có ống chèn 100 l nắp nhẵn với đệm bao PTFE A.4.1.2.1 Bộ chiết soxhlet a) Bộ chiết soxhlet, 250 ml với cổ nối lõi 29/32 ống bao cổ nối 60/46; b) Bộ chiết soxhlet, 1250 ml có đỉnh lắp vịng PTFE gờ thủy tinh nhám sinh hàn; c) Ống chứa mẫu soxhlet, thủy tinh, thể tích 100 ml, đường kính 32,5 mm, thủy tinh xốp (độ xốp P 250 xem ISO 4793 : 1980), dài 130 mm A.4.1.3 Hóa chất, dung mơi, chất hấp phụ a) n - hexan, toluen, diclometan, metanol, axeton, tất có độ tinh khiết phân tích thuốc trừ sâu (pesticide grade) b) Silica, hoạt hóa, 63 m đến 200 m; c) Nhơm oxit, Alumina B super I7) cho phân tích dioxin; d) Bạc nitrat, 99,8 %; e) Kali hydroxit, tinh khiết; f) Axit sunfuric, 95 % đến 97 %; g) Natri sunfat, 99 % A.4.1.4 Thiết bị để bay dung mơi a) Máy quay có điều chỉnh áp suất tự động Thiết bị sử dụng để đến cịn 10 ml b) Máy bay dung mơi Turbovap 500 9), để giảm thể tích từ 200 ml đến 0,5 ml; c) Bay N2 Thiết bị thích hợp để giảm thể tích dung mơi từ ml xuống 25 l A.4.1.5 Thiết bị khác a) Tủ sấy, khoảng nhiệt độ 50 oC đến 500 oC, để loại nhiễm bẩn dụng cụ thủy tinh; b) Cân, khoảng từ g đến 1500 g từ g đến 160 g; 16) Cái lọc Micron WB 50 tên gọi thương mại sản phẩm cung cấp Drager, Đức Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương c) Hệ thống làm nước; d) Bơm chân không màng, với màng PTFE chịu dung môi; e) Găng bền với dung mơi; f) Mũ đốt nóng; g) Tủ làm khơ chân khơng A.4.2 Làm thiết bị phân tích chất hấp phụ A.4.2.1 Làm dụng cụ thủy tinh Dụng cụ thủy tinh làm máy rửa bát đĩa Sau vòng rửa, dụng cụ thủy tinh tráng nước máy, nước khử ion lấy từ hệ thống làm nước Dụng cụ thủy tinh làm khơ (100 oC) sau sấy 500 oC lò 10 h để loại bỏ vết chất hữu Làm ống chứa mẫu soxhlet: ống chứa mẫu thủy tinh làm toluen chiết soxhlet A.4.2.2 Làm chất hấp phụ vật liệu lọc a) XAD-2 đặt vào ống chứa mẫu soxhlet Sau XAD-2 rửa nước, metanol diclometan đến dịch rửa Sau trình ống chứa mẫu đặt vào máy soxhlet (750 ml) XAD -2 chiết 48 h toluen Sau chiết, chất hấp phụ rửa diclometan dung môi nằm lại cho bốc máy cô quay XAD-2 bảo quản chai thủy tinh kín khí b) Làm nút xốp poliuretan nút PUF đặt vào chiết soxhlet 2000 ml Chúng làm toluen (24 h) sau axeton (24 h) Sau chiết, nút ép tay để loại dung mơi cịn lại (làm tủ hút), dùng găng tay bền với dung mơi Các nút sau chuyển vào tủ sấy chân không Chúng làm khô 50 oC chân không 0,08 Pa 10 h Sau nút gói giấy nhơm bảo quản túi chất dẻo c) Làm lọc sợi thủy tinh Cái lọc sợi thủy tinh đốt nóng lị nung 450 oC h Sau gói vào giấy nhơm A.4.3 Xử lý chất hấp phụ A.4.3.1 Silica (silic dioxit) tẩm kali hydroxit Trộn 99 g dụng dịch KOH (1 mol/l) với 200 g silica đồng hóa máy cô quay A.4.3.2 Silica tẩm axit sunfuric Trộn 393 g axit sunfuric đặc với 500 g silica đồng hóa máy quay A.4.3.3 Silica tẩm bạc nitrat Hoà tan 25 g bạc nitrat vào 67,5 g nước tinh khiết nano cốc thủy tinh 250 ml Cho 225 g silica vào cốc thủy tinh 1000 ml khác Đổ từ từ dung dịch AgNO3 vào cốc chứa silica, vừa đổ vừa khuấy đũa thủy tinh Hỗn hợp giữ tối khoảng nửa Sau hỗn hợp đưa lên khay đặt vào tủ sấy có dịng nitơ chạy qua Tủ sấy đốt nóng từ 70 oC đến 125 oC h dòng nitơ thổi qua tủ sấy Nhiệt độ 125 oC giữ 15 h Sau chất hấp phụ đổ vào chai nút kín bảo quản bình hút ẩm A.4.4 Chiết mẫu A.4.4.1 Xử lý thiết bị lấy mẫu sau lấy mẫu Bên thiết bị lấy mẫu lau thủy tinh tẩm axeton A.4.4.2 Chiết mẫu Các chuẩn chiết (các chất loại PCDD/PCDF đánh dấu 13C12) thêm vào ngăn lấy mẫu có khả chứa hầu hết PCDD/PCDF Nếu có nhiều ngăn hỗn hợp chuẩn chia theo tỉ lệ thêm vào ngăn lấy mẫu Thêm 50 ml toluen vào nước chứa axeton dùng hỗn hợp để tráng rửa thiết bị, hỗn hợp chuyển vào bình cầu đáy trịn Cơ hỗn hợp đến cịn khoảng 50 ml Toluen cịn lại dùng để chiết chất ngưng Chất ngưng cho vào phễu chiết Tiến hành chiết lần, lần 50 ml toluen (bao gồm toluen đề cập trên) Các dịch chiết toluen gộp lại vào bình cầu đáy trịn thêm Na2SO4 khan vào để làm khô toluen Bề mặt lọc (cái lọc sợi thủy tinh) tráng ml HCl đặc để khơ nhiệt độ phịng Cần số ml HCl đặc để xử lý lọc Micron WB 50 16) Cái lọc chiết với xốp poliuretan toluen 24 h chiết soxhlet 1250 ml Sử dụng toluen có từ việc chiết chất ngưng Chất hấp phụ XAD-2 chiết toluen 24 h ống chứa mẫu thủy tinh chiết soxhlet Hợp toàn dịch chiết toluen đến cịn khoảng 40 ml máy cất quay (60 oC, chân không 15 kPa) Trước cô, thêm l tetradecan làm chất giữ Dịch chiết sẵn sàng để làm Nhưng sử dụng nửa dịch chiết để làm Nửa thứ hai dịch chiết giữ để phân tích lại A.4.5 Làm mẫu Việc làm gồm hai giai đoạn cần thêm giai đoạn thứ ba A.4.5.1 Cột sắc kí I Cột hỗn hợp với silica xử lý khác Một cột thủy tinh đường kính 35 mm, dài 300 mm có chắn thủy tinh xốp (độ xốp P 160, xem ISO 4793 : 1980) nạp từ đáy lên đầu cột: g silica, g silica tẩm KOH, g silica, 10 g silica tẩm H2SO4, g silica, g silica tẩm AgNO3, g Na2SO4 Cột rửa trước với 120 ml hexan Đưa khoảng 20 ml dịch chiết mẫu lên lớp natri sunfat đầu cột Rửa giải PCDD/PCDF 250 ml hexan A.4.5.2 Cột sắc kí II Nhơm oxit B Super I 7) Một cột thủy tinh đường kính 22 mm, dài 250 mm có chắn thủy tinh (độ xốp P160, xem ISO 4793 : 1980) đổ đầy hexan 25 g Al 2O3 10 g Na2SO4 Dịch chiết cịn khoảng ml nhận từ cột sắc kí I đưa lên lớp Na 2SO4 đầu cột Việc rửa giải tiến hành với 60 ml hexan, 90 ml toluen 200 ml hexan/diclometan (1 : 1, theo thể tích) phân đoạn 200 ml hexan/diclometan chứa PCDD/PCDF Dịch chiết cô máy cô Turbovap 500 tiếp đến khoảng 100 l 9) đến khoảng ml Dùng dòng nitơ A.4.5.3 Làm bổ sung Chạy sắc kí với HPLC Cột: Nucleosil NO2 ET 200/8/417) 17) Cột Nucleosil NO2 ET 200/8/4 tên gọi thương mại sản phẩm cung cấp Machesey & Nagel, Đức Có thể dùng loại tương tự cho kết tương đương Rửa giải hexan/dietyl ete (95 : 5, v/v) tốc độ dòng 0,5 ml/min Phân đoạn từ đến 15 chứa PCDD/PCDF A.4.6 Thêm chuẩn bơm mẫu Các chất đồng loại PCDD/PCDF đánh dấu 13C12 (chuẩn bơm mẫu) thêm vào để kiểm tra hiệu suất thu hồi Giảm thể tích mẫu đến thể tích khoảng 25 l dịng nitơ nhẹ Mẫu sẵn sàng cho định lượng PHỤ LỤC B (tham khảo) THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 CFR Part 60 : 1982, Method 23 – Determination of PCDDs and PCDFs from stationary sources NF X 43–313 : 1991, Air quality – Stationary source Emissions – Determination of PCDD/PCDF VDI 3499 Part : 1990 (Draft), Messen von Emissionen – Messen von Reststoffen – Messen von polychlorierten Dibenzodioxinen und–furanen im Rein–und Rohgas von Feuerungsanlagen mit der Verdunnungsmethode – Bestimmung in Filterstaub, Kesselasche und in Schlacken (Emission measurement of residual materials – Determination of polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans in flue and stack gas of incineration and firing plants – Dillution method – Determination in filter dust, potash and slag) VDI 3499 Part 2: 1993 (Draft), Messen von Emissionen – Messen von polychlorierten Dibenzo– p– dioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) – Filter/Kuhler–Methode (Emissions measurement – Determination of polychlorinated dibenzo–p–dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) – Filter/condenser method) VDI 3499 Part : 1996 (Draft), Messen von Emissionen – Messen von polychlorierten Dibenzo– p– dioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) – Gekuhltes–Absaugrohr – Methode (Emissions measurement – Determination of polychlorinated dibenzo–p–dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) – Cooled probe method EN 45001 : 1989, General criteria for the operation of testing laboratories ISO 4793 : 1980, Laboratory sintered (frittered) filters – Porosity grading, classification and designation ISO6879 : 1995, Air quality – Performance characteristics and related concepts for air quality measuring methods ISO 9096 : 1992, Stationary source emissions – Determination of concentration and mass flow rate of particulate material in gas–carrying ducts – Manual gravimetric method ... theo quy định điều 13 TCVN 7556 : 2005 Độ biến thiên biểu thị biến thiên quan sát sử dụng tiêu chuẩn phải tính đến biểu thị kết Phương pháp tiến hành mô tả ba phần tiêu chuẩn TCVN 7556 : 2005 nhằm... khoảng 200 l 7.6 Thêm chuẩn bơm mẫu Giai đoạn cuối trước định lượng thêm chất chuẩn bơm mẫu để đo hiệu suất thu hồi chuẩn chiết Chuẩn bơm mẫu theo Bảng thêm vào điều kiện sau: a) Chuẩn bơm mẫu phải...phương pháp lấy mẫu TCVN 7556 - : 2005 mơ tả phương pháp định tính định lượng PCDD/PCDF Tiêu chuẩn xây dựng để đo nồng độ PCDD/PCDF khoảng 0,1ng I - TEQ/m³ nguồn phát thải tĩnh Tiêu chuẩn quy định