Tiểu luận nhóm: Hóa học các hợp chất cao phân tử trình bày về những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp, phản ứng chuyền mạch, sự điều hòa và chết mạch, cấu tạo Monome và khả năng trùng hợp, phản ứng trùng hợp Ion, phản ứng trùng hợp Cation, phản ứng trùng hợp Anion. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung bài tiểu luận.
Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP. HCM KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC TIỂU LUẬN HĨA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ (TRANG 36 – 67) Giảng viên giảng dạy: LÊ NHẤT THỐNG Sinh viên thực hiện: NHĨM 2 Lớp: DHHO9A Khố: 20132017 Tp. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2016 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 DANH SÁCH NHĨM H ọ v t ê n P h a n T h ị M ỹ M S S V G h i c h ú N h i N g u y ễ n Đ ứ c N g h i D n g T h 21 1 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 ị K i m N g ọ c N g u y ễ n V ă n 2 T i L ê H o n g K i m T i ế n Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 MỤC LỤC Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 2.1.5. Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp 1. Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của các giai đoạn riêng đều tăng, song do có sự khác nhau về năng lượng hoạt hóa nên tốc độ thay đổi cũng khác nhau Năng lượng hoạt hóa phân hủy chất kích thích hay chuyển monome thành gốc khi đun nóng, nghĩa là năng lượng hoạt hóa của giai đoạn kích thích vượt q năng lượng lớn mạch và tắt mạch, nên khi tăng nhiệt độ, tốc độ kích thích tăng lớn hơn tốc độ lớn và tắt mạch Từ (6), thay bằng ta có: Do đó, tăng tốc độ kích thích làm tăng tốc độ chung của hệ. Khi tăng tốc độ kích thích, tốc độ tắt mạch và lớn mạch cũng tăng do tăng nồng độ gốc tự do như từ (2) và (4), tốc độ lớn mạch tăng khi tăng nhiệt độ theo bậc 1 còn tốc độ tắt mạch theo bậc hai của nồng độ gốc, nghĩa là tốc độ tắt mạch tăng nhanh hơn tốc độ lớn mạch nên khi tăng nhiệt độ, hệ số trùng hợp polyme giảm Từ phương trình (6), (7), tương ứng với phương trình Arhenius: Elm, Ekt, Etm là năng lượng hoạt hóa lớn mạch, kích thích và tắt mạch, còn là năng lượng chung của phản ứng, từ đó cho thấy: hay Đối với đa số monome, Elm gần kcal/mol, Etm khoảng – 5 kcal/mol, = 4,5 – 5,5 kcal/mol. Thừa nhận E kt = 30 kcal/mol (năng lượng kích thích của peroxit benzoyl hay hợp chất diazo) thu được E = 20 kcal/mol, tương ứng với sự tăng nhiệt độ lên 10oC thì tốc độ tăng gấp 2 – 3 lần. Ekt lớn hơn Elm và Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Etm, nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ kích thích hơn lớn mạch và tắt mạch, do đó chiều dài mạch động học hay độ trùng hợp giảm khi tăng nhiệt độ Từ với Tương ứng với thực nghiệm, sự phụ thuộc giữa lg và 1/T cho độ nghiêng có giá trị , từ đó rút ra, mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ. Có thể biểu thị bằng phương trình vi phân theo nhiệt độ, trong đó nồng độ monome và chất kích thích khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó, gần dúng, các giá trị A và E cũng khơng phụ thuộc: = 5 – 6 kcal/mol, = 15 kcal/mol, do đó giá trị có giá trị âm nên hệ số trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệt độ Trong trường hợp trùng hợp quang hóa hay bức xạ, tốc độ trùng hợp ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi trùng hợp kích thích hay trùng hợp nhiệt. Ở đây, E kt gần tới 0 nên giá trị dương nên khối lượng phân tử tăng khi tăng nhiệt độ Chẳng hạn, khi trùng hợp styren ở 20 có peroxit benzoyl, polyme có M = 550.000 và phản ứng kéo dài hàng năm, ở 120 có M = 167.000 và phản ứng kết thúc sau 2 giờ. Khi trùng hợp metylmetacrylat ở 100 cho polyme có M = 10.500, ở 130 có M = 7.150 và ở 150 có M = 5.100 Hình 2.4. Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp trung bình vào nhiệt độ: 1Styren; 2 metylmetacrylat; 3 vinyaxetat Hàm lượng và bản chất của chất kích thích Tốc độ trùng hợp tăng còn mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nơng độ chất kích thích nhưng phụ thộc nhiều vào bản chất chất kích thích. Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Chẳng hạn, tỷ lệ tốc độ trùng hợp của butadien, styren và acrylonitrin khi có 1% peroxit benzoyl tương ứng là 1 : 500 : 100000, còn khi có 1% diazoaminobenzen là 1 : 3 : 25 Có tác giả giải thích bằng sự tạo thành và phân hủy phức tạo thành giữa monome và chất kích thích: Nhưng điều này mâu thuẫn với nhiệt động học và sự tạo phức thường giảm entropi , phản ứng tạo phức phát nhiệt và q trình khơng có thể có , mặc khác phức này khó tìm thấy bằng phổ Sự khác nhau ở trên có thể giải thích bằng sự phản hoạt hóa của gốc sinh ra ban đầu, nghĩa là khi phân ly chất kích thích trong mơi trường lỏng, các cặp gốc tạo thành trong màng tế bào gồm monome và các cặp gốc bao vây xung quanh Trong khoảng thời gian 1010 giây, các gốc này gần nhau có thể tổ hợp lại gọi là sự tổ hợp thứ nhất hay là hiệu ứng màng tế bào. Khi tăng chuyển động khuếch tán, khoảng cách giữa các gốc thứ nhất tăng và khả năng va chạm lần thứ hai giảm. Tuy nhiên theo tính tốn, xác suất tổ hợp còn lớn hơn xác suất kết hợp của gốc tới những monome kém khả năng phản ứng, nghĩa là chỉ những gốc tránh được sự tổ hợp thứ nhất mới phản ứng với monome và đi vào thành phần của polyme. Thường độ hiệu dụng kích thích dao động trong khoảng 0,6 – 1 xác định giá trị của hiệu ứng màng tế bào (hay là tốc độ tổ hợp thư nhất) và ít phụ thuộc vào bản chất monome, mơi trường, nồng độ chất kích thích và nhiệt độ, nhưng các nhân tố này lại ảnh hưởng tới độ phản hoạt hóa của gốc thứ nhất đi ra khỏi màng tế bào hay đến khả năng tắt mạch hoặc tham gia vào các chuyển hóa khác Hình 2.5. Sự phụ thuộc tốc độ trùng hợp vào nồng độ chất kích thích: Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 1Metylmetacrylat với azonitrin; 2 metylmetacrylat với peroxit benzoyl; 3 styren với peroxit benzoyl Nồng độ monome Theo phương trình tốc độ trên, sự giảm nồng độ monome làm giảm tốc độ và tốc độ trùng hợp trung bình. Tất nhiên, khi pha lỗng phản ứng có liên quan tới dung mơi, đặc biệt là phản ứng chuyển mạch qua dung mơi Áp suất Ở áp suất vài hay vài chục atmơphe, thực tế khơng ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp. Ở áp suất lớn hơn hàng nghìn atmơphe, tốc độ trùng hợp tăng, đồng thời độ trùng hợp trung bình cũng tăng. Chẳng hạn, metylmetacrylat trùng hợp 8000 atm nhanh gấp ba lần ở áp suất thường và khối lượng phân tử tăng gấp hai lần. Sự tăng tốc độ và độ trùng hợp liên quan tới sự nén các tiểu phân phản ứng làm chúng gần nhau, tăng sự tiếp xúc, giảm chiều dài tự do của tiểu phân, đồng thời làm tăng độ nhớt của hệ, giảm tốc độ khuếch tán của gốc polyme đang lớn mạch hơn là monome tự do, nên tốc độ tắt mạch do va chạm của gốc polyme giảm. Sự lớn mạch áp suất cao ngừng chậm hơn áp suất thường đưa đến kết quả là làm tăng khối lượng phân tử polyme. Do đó, một số monome khơng trùng hợp được áp suất thường nhưng cho hiệu suất cao ở áp suất cao Trên hình 2.6 cho thấy rằng, klm tăng áp suất một cách tuyến tính, còn ktm bắt đầu giảm nhanh sau đó chậm dần khi tăng áp suất Hình 2.6. Sự phụ thuộc lgk vào áp suất p Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 2.1.6. Phản ứng chuyền mạch Phản ứng trùng hợp chuỗi thường còn phức tạp hơn vì phản ứng chuyền mạch do tác dụng của các trung tâm hoạt động hay gốc đang lớn mạch với các chất khác như monome, polyme, dung mơi, chất kích thích v.v… Trong mơi trường phản ứng, chẳng hạn có hiện diện phân tử AB, nếu gốc đang lớn mạch có năng lượng đủ lớn để phân cắt được liên kết AB thì khi va chạm gốc này với AB xảy ra sự tắt mạch động học của gốc polyme, đồng thời hình thành một gốc mới: Gốc mới tạo thành B• nếu có đủ khả năng phản ứng thì lại có thể kích thích tiếp phản ứng trùng hợp hình thành một gốc mới, gọi là sự chuyền mạch động học: Trong trường hợp này, nếu gốc mới có khả năng phản ứng tương tự thì mạch động học của phản ứng khơng thay đổi cũng như tốc độ phản ứng khơng thay đổi, nhưng mạch polyme bị tắt mạch sớm nên làm giảm khối lượng phân tử Xác suất của phản ứng chuyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ Chuyền mạch qua monome Nếu phân tử monome có những ngun tử linh động như halogen, hydro… có khả năng phản ứng cao thì có thể tham gia vào phản ứng chuyền mạch của monome đó với mạch polyme đang lớn mạch. Chẳng hạn: Gốc tạo thành kích thích phản ứng trùng hợp: Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua monome v cM tỷ lệ với nồng độ monome và gốc tự do có trong hệ: (21) với kcM là hằng số chuyền mạch qua monome Hệ số trùng hợp trung bình của polyme tạo thành do chuyền mạch qua monome: và (22) Sự chuyền mạch qua monome sẽ tạo thành phân tử polyme có liên kết đơi cuối mạch và phân tử mới tạo thành khơng có thành phần chất kích thích Chuyền mạch qua chất kích thích Khi dùng những chất kích thích như peroxit benzoyl hay dinitrinazobutyric axit thì khơng có phản ứng chuyền mạch. Song khi dùng các hydroperoxit hay nói chung những chất kích thích có ngun tử linh động thì sẽ có phản ứng chuyền mạch của chất đó Phương trình tốc độ chuyền mạch và hệ số trùng hợp khi có chuyền mạch qua chất kích thích là: hay (23) (24) Với kcKT là hằng số chuyền mạch qua chất kích thích Chuyền mạch qua dung mơi Gốc polyme đang lớn mạch cũng có thể phân cắt lấy những ngun tử linh động trong phân tử dung mơi. Chẳng hạn: 10 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 5 Cấu trúc của monome và gốc có ảnh hưởng tới sự phân bố các mắt xích monome trong mạch polyme và tới cấu trúc của phân tử polyme Chẳng hạn, khi trùng hợp styren, gốc hay ion kết hợp ưu tiên với monome theo cơ chế đầu và đi do có sự liên hợp với nhân benzen ở cuối mạch: Trùng hợp gốc: Trùng hợp cation: Trùng hợp anion: Khi có sự phân bố khác đi, chẳng hạn đầu – đầu hay đi – đi, sẽ mất sự liên hợp, electron độc thân của gốc cố định ở cacbon, gốc khơng ổn định do có năng lượng cao: Và còn do hiệu ứng khơng gian, ở đây khó khắn khơng gian lớn hơn trong trường hợp trên do hai nhóm phenyl ở hai cacbon liền nhau Như vậy, sự kết hợp đầu – đi là sự kết hợp ưu tiên trong trùng hợp các monome vinylic. Sự kết hợp đầu – đi có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn, nhiệt phản ứng lớn hơn là trùng hợp đầu – đầu. Mặc dầu sự cộng hợp đầu – đầu khơng thuận lợi nhưng xác suất của nó vẫn có và tăng lên khi tăng nhiệt độ do nó có năng lượng hoạt hóa cao hơn Cấu trúc tương tự cũng có ở trùng hợp ion Khi sự khác nhau về năng lượng đủ lớn giữa hai loại gốc hay ion thì trong polyme sẽ ưu tiên chứa cấu trúc thuận lợi về năng lượng hơn và polyme có cấu 25 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 trúc điều hòa hơn. Nếu sự khác nhau đó khơng lớn hơn hay thấp thì phân tử polyme sẽ chứa cả hai cấu trúc gốc và tỷ lệ giữa chúng thay đổi phụ thuộc vào điều kiện phản ứng Polyme tạo thành trong trường hợp này còn có liên kết đơi trong mạch nhưng kém phản ứng hơn liên kết đơi trong butadien đến 100 – 150 lần nên khơng tham gia vào trùng hợp của butadien Khi trùng hợp monome có hai hay nhiều liên kết đơi khơng liên hợp, nếu hai liên kết đơi gần giống nhau về khả năng phản ứng và đủ hoạt động thì thực tế chúng phản ứng đồng thời và tạo thành polyme mạch nhánh hay ba chiều: Trong trường hợp hoạt tính của hai liên kết đơi nhỏ hay khả năng phản ứng của chúng khác nhau thì q trình xảy ra từng nấc hay phân bậc, ban đầu tạo thành polyme mạch thẳng khơng nhánh, tan gọi là fopolyme, sau đó tiếp tục trùng hợp tạo thành polyme ba chiều khơng tan 2.2. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ION Phản ứng trùng hợp có thể xảy ra theo cơ chế ion: cation hay anion. Trùng hợp ion cũng là phản ứng trùng hợp chuỗi. Phản ứng trùng hợp ion khơng dùng chất kích thích sinh gốc như trùng hợp gốc mà dùng các xúc tác có khả năng phân ly thành ion nên còn gọi là trùng hợp xúc tác. Phụ thuộc vào bản chất xúc tác và tương ứng với điện tích của ion tạo thành, người ta phân biệt trùng hợp cation và anion. Đặc tính của trùng hợp ion là tốc độ phản ứng rất cao ở nhiệt độ thấp do năng lượng hoạt hóa của q trình tạo thành trung tâm hoạt động nhỏ. Phản ứng trùng hợp ion xảy ra trong dung dịch, một vài trường hợp ở nhiệt độ từ 50 đến 1300C 26 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 2.2.1. Phản ứng trùng hợp cation Sơ đồ trùng hợp cation có thể biểu diễn như sau: Cat+ + CH2=CHX Cat – CH2 – CHX+ Cat – CH2 – CHX+ + CH2=CHX Cat – CH2CHXCH2CHX+ (Ca+ – cation kích thích trùng hợp) Xúc tác trùng hợp cation thường dùng là loại Friedel Crafts: AlCl 3.BF3, SnCl4, TiCl4, v.v ít dùng axit cho proton: HCl, H2SO4, H3PO4, v.v Trong nhiều trường hợp đưa xúc tác vào hợp chất chưa no khơng gây ra phản ứng trùng hợp, khi đó cần có mặt của cấu tử thứ ba gọi là đồng xúc tác Sự tạo thành cation kích thích ban đầu có thể xảy ra do sự phân ly xúc tác ra ion hay do phân ly hợp chất phức tạp hơn tạo thành từ xúc tác, đồng xúc tác và monome. Hiện nay đã biết bốn loại tạo thành cation kích thích phản ứng: a Phân ly xúc tác b Phân ly phức tạo thành từ xúc tác và đồng xúc tác c Phân ly phức do tương tác xúc tác với monome d Phân ly phức do tương tác của monome, xúc tác và đồng xúc tác Sự tạo thành cation kích thích loại (a) khi dùng axit protonic làm xúc tác: H+ + CH2=CHX CH3CHX+ Thường cation kích thích trùng hợp tạo thành do phân ly phức từ axit protonic, đồng xúc tác là những chất dễ cho proton (H 2O, HX, ROH) hay RX và chất phụ với chúng để tạo thành ion cacboni. Sự tạo thành cation kích thích trùng hợp như sau: TiCl4 + H2O [TiCl4OH]– H+ [TiCl4OH]– + H+ TiCl4 + HCl [TiCl5]– H+ [TiCl5]– + H+ 27 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 H+ + CH2=CHX CH3CHX+ Sự lớn mạch xảy ra sự cộng hợp phân tử monome tới ion cacboni CH3CHX+ + CH2=CHX CH3CHX – CH2CHX+ Ion lớn mạch tổ hợp với ion ngược dấu (anion), song vai trò của ion ngược dấu cho đến nay vẫn chưa rõ, làm khó hay dễ cho phản ứng trùng hợp khi có anion ở bên cạnh ion cacboni Trong mơi trường khơng hay ít phân cực, mạch lớn mạch là cặp ion và sự cộng hợp monome đã bị phân cực do tác dụng của mơi trường phân cực của ion cacboni như sau: Ảnh hưởng lớn đến trùng hợp cation là dung mơi solvat hóa ion cacboni làm chậm phản ứng trùng hợp và phân tử monome phải khắc phục màng solvat để đi đến phản ứng với ion cacboni. Sự solvat anion sẽ tạo khả năng trùng hợp bởi vì solvat của màng anion sẽ làm khó khăn cho tương tác của anion với ion cacboni. Điều nay đặc biệt quan trọng trong tất cả các trường hợp khi anion có khả năng tạo liên kết bền khơng phân ly với ion cacboni Chẳng hạn, khi kích thích trùng hợp bằng clorua hydro, ion cacboni lớn mạch có tác dụng với Cl bằng liên kết C – Cl bền đưa tới ngừng phản ứng lớn mạch R – CH2CHX+ + Cl– R – CH2CHXCl Như vậy khi trùng hợp cation phải chọn dung mơi làm khó khăn cho sự tổ hợp của cacboni với ion ngược dấu Sự tắt mạch xảy ra do sự chuyền mạch của proton ion cacboni l ớn mạch với axit ban đầu: – CH2CHX+ + [TiCl4OH] – – CH2=CHX + [TiCl4OH]– H+ 28 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 hoặc do chuyển phần anion tới cation để tái tạo lại xúc tác: – CH2CHX+ [TiCl5] – – CH2CHXCl + TiCl4 Phức xúc tác hay xúc tác tương tác với đồng xúc tác để tiếp tục kích thích q trình trùng hợp Khác với phản ứng trùng hợp gốc, khi trùng hợp cation, xúc tác tái tạo ra ở dạng hóa học bền, các cation khơng thể tổ hợp lại với nhau để hình thành phân tử polyme để tắt mạch do sự đẩy nhau của ion cùng dấu. Xúc tác và đồng xúc tác tái tạo ra có thể phản ứng với phân tử polyme khơng hoạt động, nghĩa là q trình thuận nghịch. Đã biết một số trường hợp, sau khi hết monome, khả năng phản ứng phức xúc tác giữ thời gian lâu, nên cho thêm monome vào phản ứng một lượng monome mới, phản ứng trùng hợp lại hồi phục với tốc độ ban đầu Phản ứng lớn mạch liên quan tới sự chuyển vị và phân cắt cặp ion nên đòi hỏi một năng lượng hoạt hóa lớn (khác với trùng hợp gốc). Khi có đồng xúc tác, năng lượng hoạt hóa sẽ thấp hơn khi khơng có đồng xúc tác nên năng lượng kích thích giảm. Đồng xúc tác làm dễ dàng cho sự tắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử Phản ứng lớn mạch do tương tác của ion với monome trong mơi trường điện mơi nhỏ thường khơng đổi, khơng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa. Chẳng hạn, khi dùng hệ: hay AlCl3 + RCl [AlCl3 RCl] [AlCl4]– R+ [AlCl4]– + R+ [AlCl4]– + R+ + CH2=CHX R – CH2 – CHX+ + [AlCl4]– Phản ứng chuyền mạch khi trùng hợp cation đòi hỏi sự phân cắt dị ly liên kết hóa học nên xảy ra khó khăn hơn khi phân cắt đồng ly trong trùng hợp gốc. Sự chuyền mạch khi trùng hợp ion kém xác suất hơn khi trùng hợp gốc, do đó 29 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 phản ứng trùng hợp ion trong dung dịch khơng làm giam3 nhiều khối lượng phân tử, đặc biệt là trong những dung mơi khơng phân cực, vì ở đây sự phân cắt dị thể càng khó khăn hơn Sự chuyền mạch qua monome, khác với trùng hợp gốc, chỉ bằng cách cho proton tới monome mà không nhận proton từ monome hoặc từ bất kỳ chất nào khác –CH2CHX+ [AlCl4]– + CH2=CHX –CH2CHX–CH=CHX + CH3CHX+ [AlCl4]– hoặc với dung môi, như benzen: –CH2CHXCH2CHX+ [AlCl4]– + C6H6 –CH2CHXCH2CHXC6H5 + [AlCl4]– H+ Sự chuyền mạch qua polyme sẽ cho polyme mạch nhánh, thường kèm theo chuyển vị cacbocation Cacbocation bậc nhất hay hai có thể chuyển vị thành cacbocation bậc ba, chẳng hạn: Sự chuyển vị của cacbocation thường được thực hiện bằng sự chuyển ion hydrua quan sát thấy ở các ? – olefin, giải phóng ra một năng lượng 11 kcal/mol: Phản ứng trùng hợp cation xảy ra ở nhiệt độ thấp với tốc độ lớn và tốc độ tăng khi giảm nhiệt độ. Chẳng hạn, khi tác dụng AlCl3 hay BF3 với isobutylen ở 1000C, phản ứng kết thúc sau vài giây cho polyme có khối lượng phân tử cao đến vài triệu. Ở nhiệt độ thường, tốc độ và khối lượng phân tử thấp hơn nhiều. Tốc độ trùng hợp cation lớn ở nhiệt độ thấp có liên quan tới sự định hướng của phân tử monome Theo mức độ gần tới nhiệt độ kết tinh của monome, trật tự phân bố phân tử tăng lên gần tới bậc đặc trưng cho mạng lưới tinh thể với độ linh động thấp của phân tử. Độ linh động này cho phép tiểu phân đầu định hướng nhanh theo hướng cần cho phản ứng xảy ra với monome nên tạo được một hệ liên tục đều 30 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 đặn của các liên kết đơi của các năng lượng từ phân tử này tới phân tử khác dưới dạng dòng điện Tuy các phân tử monome khơng kết hợp giữa chúng bằng liên kết hóa học, chúng được định hướng và sắp xếp gần với nhau. Năng lượng tách ra khi cộng hợp phân tử với ion đầu tiên dùng cho sự kích thích monome từ n phân tử thành polyme. Một mạch 1000 mắt xích được tạo thành chỉ trong 1010 giây Đặc tính này cũng quan sát thấy ở những monome kết tinh ở nhiệt độ rất thấp khi nóng chảy kèm theo trùng hợp chớp nhống với tốc độ nổ. Phản ứng này cũng xảy ra nhanh khi cho kết tủa styren, metylmetacrylat v ới xúc tác trên bề mặt rất lạnh (như trên Mg, Li, LiCl ) Trong phản ứng trùng hợp cation, vai trò quan trọng là hằng số điện mơi. Thay đổi hằng số điện mơi từ 6.5 đến 18.4, tốc độ phản ứng tăng đến 140 lần, nhưng khối lượng phân tử thay đổi khơng lớn. Sự tăng hằng số điện mơi của mơi trường khơng làm ảnh hưởng thực tế tới klm, nhưng có thể tăng kkt, và giảm ktm bởi vì nó làm thuận lợi cho sự phân ly axit phức và tạo thành ion, đồng thời làm yếu sự hút tương hỗ của ion cacboni lớn mạch và anion của xúc tác, tuy kkt tăng, ktm giảm, song tốc độ chung của phản ứng là tăng. Các nhân tố này có ảnh hưởng ngược nhau đến khối lượng phân tử, bù trừ nhau mức độ lớn, vì thế khối lượng phân tử khơng phụ thuộc vào hằng số điện mơi Chất chết mạch như loại phenol, khơng ảnh hưởng tới tốc độ trùng hợp cation, còn kiềm có thể kìm hãm phản ứng do trung hòa phức axit: tăng nồng độ [MeXnOH] có khả năng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành tiểu phân khơng điện tích nên kìm hãm phản ứng 31 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Polyme thu được bằng trùng hợp cation có tính điều hòa cao vì phân tử monome chỉ kết hợp với ion bằng đầu điện tích âm Trùng hợp cation thường thực hiện nhiệt độ 500C đến 700C. Sự lớn mạch của ion polyme lớn mạch là q trình điều hòa phụ thuộc vào bản chất của cặp ion. Phản ứng xảy ra trong mơi trường có hằng số điện mơi thấp, chẳng hạn hydrocacbon, nên anion của xúc tác khơng cách xa ion lớn mạch nhiều mà ở khoảng cách gần nhau khơng đổi phụ thuộc vào bản chất xúc tác và đồng xúc tác và có ảnh hưởng lớn đến phản ứng tắt mạch và lớn mạch. Về mặt này, phản ứng trùng hợp cation khác căn bản với trùng hợp gốc. Trong trùng hợp gốc có chất kích thích, gốc hình thành ở xa vị trí kết hợp của phân tử monome mới vào mạch nên chỉ ảnh hưởng đến q trình tắt mạch mà khơng ảnh hưởng tới q trình lớn mạch Mặt khác, polyme trùng hợp cation có khối lượng phân tử cao và khơng có mạch nhánh cũng do phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp Trong nhiều trường hợp, phản ứng tắt mạch xảy ra theo cơ chế đơn phân tử do tác dụng của ion lớn mạch với ion ngược dấu tạo liên kết bằng tương tác tĩnh điện Tuy phản ứng trùng hợp cation phụ thuộc vào đồng xúc tác, mà khó loại chất phụ này khi tinh chế monome, nhất là hơi nước, nhưng từ những kết quả thực nghiệm có thể rút ra được kết luận về động học của trùng hợp cation Tốc độ hình thành trung tâm hoạt động bắt đầu cho sự lớn mạch do tương tác của cation (Ca+) với phân tử monome: Cat+ + M CatM+ (33) với [Ca+] là nồng độ ion cacboni hay proton tạo thành từ xúc tác hay từ sản phẩm tương tác của xúc tác và đồng xúc tác 32 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Tốc độ lớn mạch: CatM+ + M CatMM+ (34) Tốc độ tắt mạch: CatMn+ CatMn (35) Ở trạng thái dừng, hệ số trùng hợp trung bình là: (36) Nhận klm/ktm = k’ thì = k’[M] (37) Như vậy hệ số trùng hợp cation trung bình tỉ lệ thuận với nồng độ monome và không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác. Tốc độ trùng hợp của trùng hợp cation là: v = vlm = . vkt v = kkt[M].k’[M] Thay kkt.k’= k thu được: v = k[M]2.[Cat+] (38) Bởi vì nồng độ ion cacboni hay proton tỷ lệ thuận với nồng độ xúc tác (khi ion hóa 100%) nên từ (38) thấy rằng: tốc độ trùng hợp cation tỷ lệ thuận với nồng độ xúc tác và bình phương nồng độ monome 2.2.2. Phản ứng trùng hợp anion Phản ứng trùng hợp các hợp chất chưa no liên quan đến sự hình thành cacbanion do tương tác của monome với anion của xúc tác. Các monome thường là những monome có chứa nhóm hút electron làm phân cực liên kết đơi và làm ổn định cacbanion: 33 Hóa học các hợp chất cao phân tử CH2=CHCN, Nhóm 2 CH2=CHNO2, CH2=CHC6H5 Xúc tác thường dùng là những chất cho electron: bazo, kim loại kiềm, hydrua và amidua của kim loại kiềm, hợp chất cơ kim và phức của hợp chất cơ kim,… Người ta thường chia ra làm hai loại phản ứng dạng anion: trùng hợp anion và anion phối trí. Cơ chế trùng hợp anion: Phản ứng kích thích: An + CH2=CHX AnCH2–CHX vkt = kkt[An][M] Phản ứng lớn mạch do monome kết hợp với cacbanion và ở mỗi lần kết hợp lại tái tạo ra cacbanion: AnCH2–CHX – + CH2=CHX AnCH2–CHXCH2CHX AnCH2–CHX – + nCH2=CHX An(CH2–CHX)nCH2CHX v = klm[AnM ][M] Phản ứng tắt mạch xảy do cộng hợp proton tới mạch anion polyme đang lớn mạch: An(CH2CHX)nCH2CHX + H+ An(CH2CHX)nCH2CH2X vtm = ktm[AnM] Nguồn proton là dung mơi hay chất phụ có trong hỗn hợp phản ứng. Nếu trùng hợp xảy ra trong dung mơi khơng có tương tác với cacbanion và hồn tồn khơng có chất phụ tương tác với cacbanion polyme thì polyme tạo thành vẫn giữ được hồn tồn độ hoạt động của các nhóm chức cuối mạch và các tiểu phân lớn mạch có thể tiếp tục phản ứng khi cho thêm monome vào hỗn hợp phản ứng theo cơ chế anion. Những polyme này được gọi là “polyme sống” 34 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Cũng trùng hợp cation, trùng hợp anion quan sát thấy sự chuyển ion ngược dấu và điện tích dọc theo mạch và monome đi vào mạch ở giữa các tiểu phân chứa điện tích và cũng khơng có thể tắt mạch bằng cách kết hợp các cacbanion đang lớn mạch vì cùng điện tích. Chẳng hạn, trùng hợp Styren khi có xúc tác KNH2 trong NH3 lỏng: Kích thích: Lớn mạch: Tắt mạch: (chuyền mạch qua dung mơi) hoặc có thể kết hợp với proton từ các chất phụ khác theo cơ chế tắt mạch đơn phân tử Khi trùng hợp anion, cũng như trùng hợp cation, ion lớn mạch tổ hợp với ion ngược dấu và solvat hóa bằng dung mơi. Sự tổ hợp của cacbanion solvat hóa với ion ngược dấu solvat hóa vì tương tác tĩnh điện đưa tới sự tắt mạch xảy ra phản ứng đơn phân tử. Tương tác của cacbanion với chất tạo nên màng solvat hóa của cacbanion là q trình đơn phân tử. Dùng trạng thái dừng ta có: v = k[An][M]2 = k’[M] nghĩa là định luật này giống như trùng hợp cation Phản ứng trùng hợp anion cũng dùng xúc tác là các hợp chất cơ kim R – Me, như các triphenylmetylkali, butylliti, etylnatri, butylnatri v.v… 35 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Trong trường hợp này, sự tạo thành trung tâm hoạt động và lớn mạch xảy ra bằng cách đưa monome tới liên kết C–Me phân cực RMe+ + CH2=CHX R–CH2–CHXMe+ (tạo trung tâm hoạt động) R–CH2–CHXMe+ + CH2=CHR R–CH2CHXCH2CHX – Me+ … (lớn mạch) Sự tắt mạch là do sự tương tác của ion ngược dấu vào dung mơi… Đặc tính quan trọng của trùng hợp anion khi có xúc tác cơ kim là phản ứng trùng hợp của các monome có hai nhóm chức. Chẳng hạn butadien, khi có xúc tác amidua natri thu được polyme chỉ do sự kết hợp của một trung tâm điện tích vào monome, còn khi dùng hợp chất cơ kim xúc tác thì có tương tác của cả hai trung tâm điện tích vào monome, nên gọi là cơ chế phản ứng hai trung tâm Cơ chế này được nghiên cứu nhiều phản ứng trùng hợp isopren khi có xúc tác RLi như sau: Giai đoạn đầu là phân ly và tạo dạng xúc tác hoạt động: Giai đoạn hai là tạo phức của xúc tác với monome, nếu monome vinylic tạo phức trung gian bốn trung tâm: nếu monome divinylic sẽ tạo thành phức sáu trung tâm: Giai đoạn ba là lớn mạch bằng sự tấn cơng của monome định hướng khơng gian vào một vị trí xác định của mạch polyme lớn mạch nên polyme có tính điều hòa lập thể: Trong phức này, kim loại liên kết với monome bằng liên kết phối trí nên gọi là trùng hợp anion phối trí 36 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Trong phức trung gian monome xúc tác, quan sát được sự phân bố khơng gian xác định của phân tử monome mà trong vài trường hợp đưa tới tạo thành polyme điều hòa. Cấu tạo của phức trung gian và sự phân bố khơng gian các phân tử monome trong phức phụ thuộc vào tính phân cực của liên kết kim loại cacbon trong xúc tác và mơi trường trùng hợp. Độ phân cực trong hợp chất kim loại kiềm tăng trong dãy: Li > Na > K Liên kết cacbon kim loại trong phức càng phân cực, cơ chế trùng hợp càng gần tới trùng hợp anion thuần túy (do tạo thành ion tự do). Khi liên kết cacbon kim loại phân cực nhỏ, trùng hợp xảy ra theo cơ chế anion phối trí nhiều trung tâm. Trong dãy kim loại kiềm, liên kết C Li có độ phân cực nhỏ nhất. Sự trùng hợp khi có cơ liti xảy ra trong dung mơi trơ (hydrocacbon) theo cơ chế anion phối trí tạo thành polyme điều hòa. Như khi trùng hợp butadien có xúc tác cơ natri hay kali thu được polyme ưu tiên cấu trúc 1,2 trong khi đó, khi có hợp chất cơ liti trong dung mơi trơ thu được polyme cis1,4 polybutadien đến 90% cấu trúc 1,4: Khi trùng hợp trong dung mơi phân cực, ảnh hưởng của kim loại xúc tác đến trùng hợp yếu đi nhiều vì sự tạo thành phức kim loại – dung mơi và giảm khả năng tạo phức với monome nên trùng hợp gần tới trùng hợp anion. Thực tế, dùng ete hay dioxan hay thêm lượng nhỏ rượu hay phenol vào hydrocacbon trong phản ứng trên, thu được polyme ưu tiên 1,2 như trường hợp cơ Na hay cơ K, với hợp chất cơ Li trong dung dịch thu được polyme điều hòa. Khi trùng hợp metyl, isopropyl, và xyclohexylmetacrylat có cơ Li trong toluen thu được polyme isotactic tương ứng, trong dung mơi phân cực thu được polyme syndiotactic tương ứng 37 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Cấu trúc của nhóm ankyl cũng ảnh hưởng tới cấu trúc polyme. Polyme điều hòa khơng tạo thành nếu nhóm ankyl của cơ liti có nhỏ hơn bốn cacbon Cơ chế trùng hợp anion khi có kim loại kiềm cũng gần với cơ chế khi có hợp chất cơ kim, nhưng ở đây giai đoạn trùng hợp trung gian với kim loại kiềm là sự tạo thành ion gốc mà đã được xác nhận bằng cộng hưởng từ electron. Ion gốc kích thích phản ứng theo cơ chế gốc ở nhiệt độ cao, còn theo cơ chế ion ở nhiệt độ thấp bởi vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng trước cao hơn phản ứng sau Khi trùng hợp anion, hai iongốc kết hợp thành hợp chất cơ kim ở dạng dime và dime này tiếp tục kích thích phản ứng theo cơ chế anion: Các chất có bản chất axit hay dung mơi có khả năng cho proton làm giảm phản ứng trùng hợp anion vì proton có thể kết hợp với anion tạo thành gốc tự do kích thích phản ứng theo cơ chế gốc: Như vậy thay đổi nhiệt độ và dung mơi có thể thay đổi q trình phản ứng Đặc tính quan trọng của iongốc là có thể tạo thành polyme “sống”, khi hết monome mạch polyme này vẫn giữ được khả năng phản ứng trong thời gian lâu. Các polyme “sống” này được thực hiện bằng cách thêm natrinaphtalen vào dung dịch styren trong tetrahydrocacbon, trong đó ion gốc tạo thành dime gây ra trùng hợp anion. Nếu tất cả các chất tham gia phản ứng đều hồn tồn khan, nhiệt độ tương đối thấp, phản ứng được bảo vệ khỏi mơi trường khí quyển thì sự tắt mạch do lấy proton từ dung mơi khơng xảy ra. Trong điều kiện này, phản ứng trùng hợp chỉ dừng sau khi đã tiêu thụ hết monome. Ion lớn mạch hình thành trong phản ứng, vì đồng nhất về diện tích nên khơng có thể kết hợp với nhau và ví thế hồn tồn bền. song nếu đưa thêm một lớn mới monome vào dung dịch 38 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 phản ứng, sự lớn mạch polyme lại hồi phục. Ở đây, khi thêm monome mới chi xảy ra sự lớn mạch vì sự tắt mạch đã bị loại trừ và cũng khơng làm tăng số lượng mạch mới, nên khối lượng phân tử tăng. Nếu thêm vào đó một monome khác thì sẽ thu được một copolyme khối Khi trùng hợp bằng xúc tác cơ kim hay kim loại kiềm mà khơng có chất phụ gây ra tắt mạch thì thu được polyme có khối lượng phân tử rất cao, trong trường hợp lý tưởng, khối lượng phân tử chỉ xác định bằng tỷ lệ monome/xúc tác và polyme có tính đồng đều về khối lượng phân tử. Muốn có sự đồng đều cao về khối lượng phân tử, cần phải để tốc dộ tạo thành trung tâm hoạt động xảy ra rất lớn và phải thực hiện trong điều kiện sao cho phản ứng xảy ra đồng nhất ở tất cả các điểm trong hệ phản ứng. Tuy vấn đề này rất khó khăn khi thực hiện, song cho đến nay cũng đã thu được polyme có tính đồng nhất về khối lượng phân tử vượt q tất cả những polyme tương tự thu được bằng các phương pháp khác Nhiều xúc tác trùng hợp anion khơng tan trong monome và dung mơi khơng phân cực, trong trường hợp này phản ứng kích thích xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của monome lỏng hay khí với xúc tác rắn. Chẳng hạn khi dùng xúc tác anfin (tên gọi xuất phát từ chữ ancolat và olefin, tạo thành khi cho olefin đi qua hỗn hợp ankylnatri, ancolat và halogenua natri trong heptan), monome và ankylnatri hấp phụ trên bề mặt tinh thể hỗn tạp tạo thành từ ancolat và NaCl với xác suất lớn và bị phân cực. Ở đây có sự định hướng xác định gần bề mặt rắn của tinh thể và tương tác giữa chúng, các monome kết hợp thành polyme có cấu trúc điều hòa hơn, phản ứng xảy ra nhanh hơn và cho sản phẩm phản ứng có khối lượng phân tử cao hơn là phản ứng trùng hợp bằng xúc tác cơ kim thường. Chẳng hạn khi trùng hợp butadien, xúc tác anfin hoạt động hơn xúc tác amylnatri gấp 60 lần và khối lượng phân tử polyme đạt đến vài triệu so với 100000 khi dùng amylnatri. 39 ... ế n Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 MỤC LỤC Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 2.1.5. Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp 1. Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của các giai đoạn riêng đều tăng, song do có sự ... ứng xảy ra với monome nên tạo được một hệ liên tục đều 30 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 đặn của các liên kết đơi của các năng lượng từ phân tử này tới phân tử khác dưới dạng dòng điện Tuy các phân tử monome khơng kết hợp giữa chúng bằng liên kết hóa học, ... trùng hợp hay điều hòa khối lượng phân tử polyme. Người ta thường dùng các chất phụ gia gọi là chất chết mạch, kìm hãm và chất điều hòa 14 Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2 Chất chết mạch hay kìm hãm