Methane (CH4) sinh ra từ môi trường thủy sinh được xem như là một trong các nguồn sinh khí hiệu ứng nhà kính quan trọng đóng góp đáng kể vào sự ấm lên toàn cầu. Để giám sát một cách liên tục, lâu dài dòng khí methane thoát ra từ môi trường nước kênh rạch tại thành phố, một hệ thống lấy mẫu và đo tự động sử dụng buồng nổi tích hợp cảm biến methane.
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Phát triển thiết bị lấy mẫu đo khí tự động nhằm khảo sát khí hiệu ứng nhà kính methane bề mặt nước-khơng khí kênh rạch Trần Thị Như Trang Nguyễn Thành Đức Đỗ Minh Huy Triệu Quốc An Trần Hoàng Đạt Trần Đức Việt Mai Trọng Nghĩa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Email: nhutrang@hcmus.edu.vn (Bài nhận ngày 20 tháng 03 năm 2017, nhận đăng ngày 17 tháng 05 năm 2017) TÓM TẮT Methane (CH4) sinh từ môi trường thủy sinh xem nguồn sinh khí hiệu ứng nhà kính quan trọng đóng góp đáng kể vào ấm lên toàn cầu Để giám sát cách liên tục, lâu dài dòng khí methane từ mơi trường nước kênh rạch thành phố, hệ thống lấy mẫu đo tự động sử dụng buồng tích hợp cảm biến methane (Automated Floating Chamber integrated Methane Sensor – AFCMS) chế tạo với mạch điều khiển Từ khóa: CH4, khí hiệu ứng nhà kính, buồng nổi, AFC MỞ ĐẦU Trong chu trình carbon tự nhiên, khí nhà kính carbon dioxide (CO2) methane (CH4) chủ yếu có nguồn gốc từ hệ thủy sinh tự nhiên (hồ, sông, cửa sông, vùng đầm lầy), từ hệ sinh thái cạn (rừng, đất) CH4 khí nhà kính, đóng góp đáng kể vào ấm lên tồn cầu tính chất xạ việc hấp thụ phát xạ phạm vi hồng ngoại nhiệt Thế gây hiệu ứng nhà kính CH4 mạnh 23 lần so với CO2 tính theo chu kỳ 100 năm [1] lượng CH4 sinh thấp so với CO2 tính lượng C, tính chất gây hiệu ứng nhà kính mạnh CO2, nên lượng nhỏ CH4 thải PIC datalogger với chi phí thấp so với chế tạo nước ngồi Buồng tích hợp cảm biến methane (Panterra, Neodym Technologies, Canada) hoạt động tốt không bề mặt nước yên tĩnh mà bề mặt nước có tàu thuyền qua lại thường xuyên phù hợp với hệ thống kênh rạch thành phố Cảm biến (ký hiệu 1501-1) có LOD = 0,45 ppm độ tuyến tính cao khoảng từ đến 30 ppm với R2 = 0,9947 thích hợp cho việc khảo sát phát thải methane kênh rạch thành phố tăng hiệu ứng nhà kính Các q trình bị ảnh hưởng trực tiếp điều kiện thủy văn nhiệt độ, áp suất, thủy triều [2, 3] Hơn nữa, với chất lượng CH4 sinh từ lớp trầm tích kỵ khí có nguy tỷ lệ thuận với nhiệt độ [4, 5] việc khảo sát phát thải khí CH4 từ lớp trầm tích hệ thống sơng ngòi, kênh rạch, hồ trở nên cấp thiết bối cảnh nóng lên khí hậu tồn cầu CH4 phát thải từ hồ nhiệt đới chiếm 58–400 % so với môi trường phương bắc ơn đới, có thực nghiệm đo lường CH4 hồ nhiệt đới [6] Có nhiều nghiên cứu liên quan đến dòng Trang 149 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 khí thải CH4 từ mơi trường thủy sinh khác nhau: biển, hồ tự nhiên, đồng lúa, hồ thủy điện có vài nghiên cứu xem xét biến đổi khí thải CH4 theo thời gian khơng gian từ bề mặt nước Ngày thiết bị đo lường ngày phát triển với độ xác tốt hơn, vận hành tự động với chi phí thấp đặc biệt phân giải cao theo biến đổi thời gian không gian Tuy nhiên, giới, nghiên cứu theo dõi khí hiệu ứng nhà kính CH4 có liệu rời rạc khơng thống phương pháp Nhóm tác giả Biswas et al [7] nghiên cứu dòng khí CH4 thải từ trầm tích rừng ngập mặn vùng đới bờ Hooghly Malta Ấn Độ cách xác định nồng độ CH4 hồ tan nước, sau tính tốn dòng khí CH4 với hệ số k tính từ tốc độ gió Phương pháp có nhược điểm phải sử dụng HgCl2 để cố định mẫu CH4 mơ hình tính hệ số k tính từ tốc độ gió khuyến cáo sử dụng vùng nuớc mở (open water) Vì tốc độ gió thay đổi thường xun phụ thuộc nhiều vào địa hình nên kết nghiên cứu có độ tin cậy thấp khó để sử dụng đối chiếu Cùng hướng nghiên cứu này, nhóm tác giả Allen et al [8] sử dụng phương pháp buồng (Floating chamber – FC) để xác định dòng khí CH4 thải từ trầm tích rừng ngập mặn Úc Kết nghiên cứu cho thấy lượng CH4 thải thay đổi theo mùa, trung bình từ μg CH4 m-2 h-1 đến 17.37 mg CH4 m-2 h-1, tương đương với 98% đương lượng C_CO2 (C gây hiệu ứng nhà kính) Ngồi ra, nghiên cứu phát thải khí CO2/CH4 sơng ngòi, cửa sơng, hồ cho thấy hàm lượng khí không đồng phụ thuộc nhiều vào đặc tính mơi trường nước, bùn lắng Theo báo cáo EPA (2010) [9] cho thấy ước tính lượng khí CH4 từ sơng ngòi khoảng 1,3–2,3 Tg CH4/năm Các khí CH4 CO2 từ trầm tích mặt nước vào khơng khí qua ba dòng chính: dòng khuếch tán (diffusion), dòng bong bóng (ebullition) dòng thực vật (aquatic vegetation) Trang 150 [10-14] Một số nhà khoa học sử dụng kỹ thuật đo vi khí hậu (micrometerological techniques) Eddy covariance tower để đo dòng khí CH4 CO2 thải [15] Phương pháp kết hợp việc đo tốc độ, hướng gió đo nồng độ khí khí để tính tốn phát thải khí hiệu ứng nhà kính Do khơng gian di chuyển khối khí lớn nên việc xác định nguồn gốc khối khí CH4 CO2 phương pháp thấp Phổ biến phương pháp sử dụng buồng chi phí thấp, kỹ thuật đơn giản, dễ dàng di chuyển [16, 17] Kỹ thuật cho phép xác định tốt nguồn gốc mẫu khí tích tụ FC Trong phương pháp này, buồng (thau nước úp ngược) đặt trực tiếp mặt bùn nước, mép buồng chìm bùn nước khoảng 2,5–3 cm để đảm bảo kín khí Khí từ bùn hay mặt nước tích góp buồng nồng độ thay đổi theo thời gian Mẫu khí buồng lấy sau thời gian xác định tùy vào đối tượng khí độ nhạy phương pháp phân tích Từ kết phòng thí nghiệm, lưu lượng dòng khí tính tốn theo cơng thức sau (1): F Ct C P V R T A t (1) Với F (mmol m-2 h-1) tốc độ dòng khí từ bùn từ nước vào khơng khí; Ct C0 (ppmv - µmol khí mol khơng khí) nồng độ khí buồng sau thời gian t thời gian bắt đầu đặt buồng nổi; P áp suất khí (atm); V (L) thể tích buồng nổi; R số khí chuẩn (82,0562 mL atm K-1 mol-1); T(ºK) nhiệt độ trung bình thời gian đặt buồng nổi; A (m2) diện tích che phủ mặt bùn nước buồng nổi; t (h) thời gian đặt buồng Tuy phương pháp phổ biến, phương pháp FC đòi hỏi nhiều nhân lực muốn kết đo tốc độ dòng khí theo thời gian, thí dụ: theo ngày, theo mùa, theo thủy triều chưa TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 kể phải đặt nhiều FC nhiều nơi để theo dõi dòng khí từ nhiều điểm Vial 20 mL có septum silicone có lót teflon (Vertical) Để giải vấn đề này, hệ thống lấy mẫu tự động (Automated Flux Chamber – AFC) phát triển cho phép hỗ trợ nhà khoa học sử dụng phương pháp FC cách dễ dàng Bên cạnh việc lấy mẫu tự động, thiết bị cho phép người dùng kết nối với loại cảm biến khác cảm biến đo nhiệt độ, áp suất, nồng độ khí CO2, CH4 …[18] Hệ thống tự động hóa thiết kế với chi phí thấp sử dụng mã nguồn mở (chi tiết thiết kế điện tử phần mềm download ftp://ftp.geo.su.se/ducnguyen/outgoing) giúp cho nhà khoa học tự chế tạo thiết bị để phục vụ mục đích nghiên cứu Thiết bị dụng cụ Hiện tại, Việt Nam chưa có thiết bị đáp ứng yêu cầu nghiên cứu khí thải nhà kính từ bề mặt nước đất Từ yêu cầu thực tiễn kinh nghiệm chế tạo thiết bị đo tự động, phát triển thiết bị lấy mẫu đo khí methane tự động sử dụng phương pháp buồng đáp ứng cho mơi trường làm việc nóng ẩm Việt Nam Ưu điểm thiết bị giá thành rẻ thực phép đo với độ tin cậy cao Đây bước khởi đầu quan trọng cho hướng nghiên cứu đo lường khí nhà kính Việt Nam thiết bị chế tạo lắp đặt theo yêu cầu cụ thể nơi cần khảo sát VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Hóa chất Khí chuẩn CH4 % ± 0,02 tương đương với 20000 ± 200 ppmv Air Liquide – DO No: SD01178221 Dung dịch NaCl bão hòa: hòa tan khoảng 110 g bột NaCl rắn tinh vào 250 mL nước cất, khuấy dung dịch khơng hòa tan thêm Các loại syringe: 100 µL (hãng Agilent), mL (hãng Agilent), 30 mL (nhựa) 60 mL(nhựa) Cảm biến methane cảm biến oxide kim loại bán dẫn (PN-SM-GMT-A040A-W20A-05-R0S0-E1-X0-I2-P0-L2-J1-Z0, Panterra, Neodym Technologies, Canada) Cảm biến nhà sản xuất hiệu chỉnh với khoảng tuyến tính đầu từ tín hiệu analog từ 0,1–5 vdc tương đương với khoảng làm việc – 1000 ppmv Độ phân giải cảm biến 5mV với độ xác ± 5ppm Thời gian đáp ứng phục hồi cảm biến tương ứng 4– 10s 10–20s Cảm biến hoạt động điều kiện độ ẩm tương đối cao 10–95% gắn buồng để đo dòng khí methane thoát từ bề mặt nước Thiết bị sắc ký khí ghép đầu dò ion hóa lửa GC-FID Shimadzu 2010 với cột sắc ký PLOT/Al2O3) - S bất hoạt Na2SO4 (Serial: 39809-01B; kích thước: 30 m × 0,53 mm × 10 μm; nhiệt độ sử dụng cột tối đa: 180oC) Chi tiết phương pháp phân tích khí methane GC-FID trình bày Bảng Bảng Chương trình phân tích CH4 GC – FID Khí mang Nitrogen Tốc độ khí mang 30 mL phút-1 Chế độ tiêm Chia dòng (1:5) Nhiệt độ buồng tiêm 1200C Nhiệt độ đầu dò FID 2300C 0C Chương trình nhiệt Giữ 85 phút tăng 20 0C/phút đến 170 0C giữ vòng phút Thể tích tiêm 50 μL Nguyên lí hoạt động hệ thống AFCMS Hệ lấy mẫu đo khí tự động sử dụng buồng có tích hợp cảm biến methane (Automated Floating Chamber integrated Methane Sensor – AFCMS) bao gồm buồng gắn cảm biến methane chóp bên hệ điện tử - khí cho phép lấy mẫu khí tự động theo chu trình định Trang 151 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 sẵn vào vial chứa dugn dịch NaCl bão hòa lúc thu nhận tín hiệu đo khí methane từ cảm biến chu kỳ lấy mẫu hệ thống buồng thu mẫu khí tự động AFCMS gồm có q trình chính: q trình tích lũy khí, lấy mẫu đuổi khí buồng nổi: mẫu mở theo thứ tự – chu kỳ đo AFCMS Sau tất vial mẫu sử dụng, hệ thống dừng thu mẫu vào trạng thái chờ (chế độ hoạt động thời gian) tiếp tục ghi nhận tín hiệu từ cảm biến methane (chế độ hoạt động theo cảm biến) Q trình tích lũy khí Q trình thơng khí Ở trạng thái tích lũy khí buồng đặt mặt nước tích lũy khí từ bề mặt nước Cảm biến methane đặt vùng không gian trống buồng để đo nồng độ methane với tần số lấy tín hiệu (1–60 tín hiệu phút) người sử dụng thiết lập Thời gian tích lũy khí kiểm sốt theo chế độ hẹn chế độ cảm biến Trong chế độ hẹn giờ, mẫu lấy dựa thời gian định trước, chế độ cảm biến mẫu lấy khí nồng độ methane tích lũy ngưỡng cài đặt trước Sau lấy mẫu, khơng khí bên buồng thay không khí bên ngồi để khởi động chu kỳ lấy mẫu Van ba chiều mở khơng khí bên buồng bơm vào bánh xe Khi bên buồng nhấc lên khỏi mặt nước cho phép trao đổi tự với khơng khí bên ngồi Một van áp suất an toàn gắn vào hệ thống nhằm ngăn chặn lượng khí dư thừa vào bánh xe Q trình lấy mẫu Được kích hoạt sau q trình tích lũy khí, q trình thực hai giai đoạn bao gồm giai đoạn làm đường ống, van giai đoạn lấy mẫu: + Giai đoạn làm sạch: đường ống, phận chia dòng khí van mẫu “làm sạch” với khơng khí bên buồng nhằm làm giảm ảnh hưởng q trình lấy mẫu trước Ở giai đoạn này, van thơng khí mở bơm đẩy khí buồng qua hệ thống + Giai đoạn lấy mẫu: mẫu khí lấy van thơng khí van chiều trạng thái đóng van mẫu mở Mẫu khí bơm vào vial thông qua van chiều nhằm ngăn ngừa không cho dung dịch nước muối bên vial tràn ngược vào van điện Nước muối vial đẩy q trình lấy khí thơng qua đầu kim Thời gian lấy mẫu thiết lập cho trước van mẫu đóng nước muối vial nhằm bảo quản mẫu trước tiến hành phân tích phòng thí nghiệm Van Trang 152 Sau khơng khí bên buồng lưu thơng với khơng khí bên ngồi sau khoảng thời gian cài đặt trước buồng đóng cách hạ thấp cạnh nâng buồng vào nước cho q trình tích lũy khí Tất cấu hình thơng số cài đặt thời gian bao gồm chế độ làm việc (theo chế độ thời gian hay chế độ cảm biến), số lượng vial, thời gian tích lũy khí, số lượng mẫu, thời gian thơng khí người sử dụng cài đặt thiết lập theo yêu cầu thẻ nhớ SD Tất thơng tin cài đặt tình trạng hệ thống thu mẫu tự động ghi lại file mà hệ thống bắt đầu hoạt động Các tín hiệu cảm biến ghi lại file riêng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Từ phương pháp chuẩn hóa, chi phí thấp: sử dụng buồng để bắt khí hiệu ứng nhà kính thải từ môi trường nước, dựa nghiên cứu Duc et al., 2013 [19] phát triển hệ thống lấy mẫu đo tự động để thay phương pháp thủ cơng AFCMS có cải tiến tự động hóa, đơn giản vận hành, hoạt động nhiều mơi trường khác AFCMS thực nhiệm vụ riêng biệt thời gian: đo nồng TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 độ khí thu mẫu khí Hệ thống đo tự động ứng dụng vi xử lý chi phí thấp, lập trình phần mềm tự viết để điều khiển thiết bị ngoại vi (như bơm, van điện ) lấy liệu từ cảm biến Sau lắp đặt hồn tất tồn thiết bị đem đặt mặt nước Các phận hộp điều khiển gồm bình điện ắc quy, mạch PIC datalogger, mạch điều khiển cấp, bơm lấy mẫu, van điện, giá giữ vial mẫu Bản mạch điều khiển cấp (power control) Bản mạch PIC datalogger quản lý bơm van điện thông qua mạch điều khiển cấp bao gồm loạt transistors làm việc công tắc on/off thiết bị ngoại vi (bơm van điện), PIC gửi tín hiệu digital đến transistor để kích hoạt thiết bị, kết hợp với tụ điện để hỗ trợ trình on/off Trong nghiên cứu này, thiết bị ngoại vi bơm van điện Một diode kết nối để ngăn sốt dòng đảo nhằm bảo vệ mạch điện Bản mạch điều khiển cấp cung cấp, phân bổ nguồn điện (12 vdc từ ắc quy) thành nguồn 10 VDC cho cảm biến 3.3 vdc cho mạch PIC datalogger (Hình 1) Các tín hiệu tương tự (analog) từ cảm biến lưu trữ thẻ nhớ SD mạch PIC datalogger Bản mạch điều khiển cấp thiết kế phần mềm thiết kế mạch mã nguồn mở EAGLE Phần mềm download miễn phí http://www.cadsoftusa.com/ download-eagle/ Chất liệu sử dụng để sản xuất mạch điện điều khiển cấp FR-4 Bản mạch PIC datalogger Bản mạch dùng để khiển trình hoạt động hệ thống buồng thu mẫu khí tự động hoạt động nhờ nguồn điện 3.3 vdc/30 mA cung cấp từ mạch điều khiển cấp Bản mạch PIC hoạt động dựa vi điều khiển 16 bit Microchip PIC24FJ128GA010, gồm 26 chân I/O tín hiệu số điều khiển thiết bị ngoại vi thu nhận tín hiệu từ cảm biến, đến 16 chân lập trình để thu nhận tín hiệu tương tự truyền tín hiệu đến vi điều khiển chuyển đổi tín hiệu tượng tự thành tín hiệu số (A/D converter) với độ xác 10 bit tốc độ chuyển đổi đến 5x105 tín hiệu/giây Bản mạch PIC thu nhận tín hiệu tương tự khoảng 03.3 vdc với độ giải mV Thời gian ghi nhận nhờ phần thời gian thực tích hợp sẵn vi điều khiển PIC24FJ128GA010 Dữ liệu lưu trữ thẻ nhớ SD flash có dung lượng Gb Một cổng RS232 tích hợp mạch để lập trình kiểm tra phòng thí nghiệm Phần mềm đề vận hành ghi liệu mạch PIC lập trình ngơn ngữ C kế hợp với phần mềm biên tập code hãng Microchip (Hình 2) Cũng giống mạch điều khiển cấp, mạch PIC datalogger thiết kế phần mềm thiết kế mạch mã nguồn mở EAGLE mạch điện PIC datalogger sản xuất chất liệu FR4 Phần firmware cài đặt vào mạch PIC datalogger cách sử dụng mạch nạp chương trình Microchip PICKit2 PICKit3 Phần firmware viết ngôn ngữ lập trình C phát triển chương trình soạn thảo MPLAB X IDE chương trình dịch MPLAB XC16 Hai chương trình tải miễn phí website thức Microchip Technology Inc Buồng (Floating Chamber – FC) Buồng thiết kế bao gồm hệ thống buồng kín, phao hệ thống ống dẫn khí Tùy vào mục đích sử dụng điều kiện thực tế mà thiết kế thay đổi (các thông số, phận cấu tạo), buồng phải đạt yêu cầu như: (i) Buồng phải chìm sâu bề mặt nước từ 2–3 cm, nhằm bảo đảm độ kín buồng nổi; (ii) Bên bao bọc lớp cách nhiệt (bọc nhôm) để ổn định nhiệt bên trong; (iii) Trang 153 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 Hệ thống phao phải đảm bảo độ ổn định cho thiết bị Buồng chất liệu polypropylene bao phủ bên ngồi lớp giấy nhơm, ngập mặt nước khoảng 2–3 cm có dung tích V = 10 L đường kính 22 cm từ tính diện tích che phủ bề mặt nước A = 0,038 m2 Bản vẽ thiết kế chi tiết thể Hình Một xốp khơng thấm nước hình trụ rỗng (dài 0,5 m, đường kính ngồi 0,05 m, đường kính 0,02 m) bọc lớp vải khơng thấm nước (màu xanh dương) ôm xung quanh buồng Một ruột xe (đường kính ngồi 0,22 m), kết nối với buồng thông qua nhôm hai chân (hai chân nhơm tạo góc < 30o để đạt độ tốt nhất) (Hình 4) Hình Hình ảnh mạch điều khiển cấp sau chế tạo: mặt (trái), mặt (phải) Hình Hình ảnh mạch PIC datalogger sau chế tạo: mặt (trái), mặt (phải) Trang 154 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Hình Bản vẽ kĩ thuật buồng với đường kính 22 cm, chiều cao buồng 22 cm, chiều cao phao cm đường kính ruột xe phồng lên 16 cm Bộ cung cấp điện Bộ phận lấy mẫu Bộ điều khiển Ru ột bá nh xe Cảm biến CH Ph ao nổ i Hình Hệ thống AFC tích hợp cảm biến CH4: hộp chứa thiết bị vial lấy mẫu khí (bên trái); buồng úp xuống kênh rạch (bên phải, phía trên) vị trí cảm biến đặt hộp (có đục lỗ) phía buồng (bên phải, phía dưới) Ngồi có phận khác như: Nguồn điện (power supply): Ắc-quy 12 vdc acid-chì (7 Ah, phóng điệm chậm) cóthể sạc liên tục pin lượng mặt trời 18.10 vdc/10 W (model SC-10M, công ty công nghệ điện tử - viễn thông quốc tế Đông Bơm lấy mẫu: Mẫu khí thu cách sử dụng bơm 12 vdc/60 mA (model 3013VD/0.7/E/LC, Thomas Scientific) với tốc độ dòng khoảng 500 mL phút-1 11 van điện: 10 van điện hai chiều 12 vdc/100 mA (model E210C-2W012, Clippard minimatic) gắn chia dòng 10 nhánh, có van kết nối với lọ chứa mẫu (dung tích 20 mL) chứa đầy NaCl bão hòa (dùng bảo quản CH4) qua ống polyurethane dài 10 cm, id 3,175 mm (Clippard URT1-0805) van lại đóng vai trò van thơng khí để rửa đường ống dẫn nhánh chia dòng trước lấy mẫu; van điện ba Trang 155 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 chiều 12 vdc/200 mA (model E3O15F-2W012, Clippard minimatic) Tất thiết bị chứa vào hộp nhựa (410 x 297 x182 cm) chất liệu polypropylene cứng gắn phao xung quanh để mặt nước chịu mưa nắng Trên nắp hộp có đường nối ống dẫn khí (Ø6) nối với buồng đặt pin mặt trời 13,5 vdc/5W Thiết bị gọn gàng, linh động di chuyển trường Thiết bị sử dụng nguồn điện chiều có dòng nhỏ nên an toàn cho người vận hành Phương pháp GC-FID sử dụng đề tài nghiên cứu phương pháp tiêu chuẩn để xác định xác nồng độ CH4 mẫu khí hút syringe từ buồng tự động Với phương pháp lấy mẫu tay syringe sử dụng để rút khí trực tiếp từ buồng cho vào vial có chứa dung dịch muối NaCl bão hòa Với lấy mẫu tự động khí buồng rút tự động bơm (theo chương trình cài đặt) vào vial chứa đầy dung dịch muối NaCl bão hòa Các vial khí đem phòng thí nghiệm xác định nồng độ CH4 phương pháp GC-FID Vial chuẩn bị cách lấp đầy dung dịch muối NaCl bão hòa bịt kín nút làm cao su tổng hợp butyl (là copolymer isobutylene isoprene) dày khoảng 10 mm Sau đó, mẫu lấy cách tiêm mẫu vào vial lật ngược xuống dung dịch muối thoát qua đầu kim khác đến áp suất vial với áp suất khí Kỹ thuật sử dụng phương pháp bảo quản mẫu CH4 khoảng thời gian dài Thời gian từ lúc lấy mẫu đến khí đem đo tối đa tháng để đảm bảo thất khí khơng đáng kể Đánh giá q trình thu giữ khí buồng Độ tin cậy giá trị nồng độ CH4 CO2 thông qua việc đo trực tiếp từ cảm biến trình lấy mẫu tự động lấy mẫu tự động phụ thuộc vào hiệu lưu giữ khí Trang 156 buồng Buồng sau chế tạo phải lưu giữ tồn lượng khí khuếch tán từ vùng nước mà buồng che phủ Để đánh giá trình thu giữ khí buồng chế tạo, chúng tơi tiến hành mơ q trình khí CH4 khuếch tán từ mặt nước vào khơng khí cách tiêm lượng khí chuẩn CH4 định bên mặt nước mà buồng che phủ Tiến hành đánh giá khoảng nồng độ sau: 40, 200 400 ppm Mẫu khí lấy từ buồng tiêm vào GC-FID để xác định nồng độ Kết thu (bảng 2) cho thấy khơng có khác biệt nồng độ CH4 thu giữ vào vial đem xác định GC-FID so với nồng độ tiêm vào Như buồng thu tồn khí thoát khỏi bề mặt nước Bảng Kết kiểm tra q trình thu giữ khí CH4 buồng Nồng độ tiêm (ppm) Nồng độ xác định GC-FID (ppm) 40 ppm (1) 38 0,88 40 ppm (2) 43 0,069 40 ppm (3) 41 0,23 200 ppm (1) 207 1,8 200 ppm (2) 209 1,3 200 ppm (3) 215 2,1 400 ppm (1) 414 (tiêm lần) 400 ppm (2) 422 (tiêm lần) RSD (%) (số lần tiêm n = 3) Hiệu chuẩn cảm biến CH4 Cảm biến đo CH4 nhà sản xuất hiệu chỉnh nhiệt độ 25 ºC độ ẩm khoảng 60 % Tuy nhiên sử dụng điều kiện môi trường khác nhiệt độ độ ẩm Việt Nam phải hiệu chỉnh lại cho phù hợp Chúng tiến hành thả buồng gắn cảm biến lên bể chứa nhân tạo phòng thí nghiệm với đường kính bể m chiều sâu 40 cm chứa nước Sau đó, tiến hành tiêm liên tiếp nhiều lần, lần 20 mL khí chuẩn TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 a PV a 1×10 × = × m RTA m 82,0562×(To C+273)×0,038 methane % vào buồng từ nước lên với tốc độ 60 mL phút-1 để mô trình khí từ cột nước lên bề mặt giao nước – khơng khí vào buồng Khi giá trị cảm biến trở nên ổn định ghi nhận giá trị cảm biến khoảng phút tiếp tục tiêm thêm chuẩn vào buồng Tiến hành lấy giá trị trung bình giá trị tín hiệu nồng độ khí CH4 buồng Chúng tiến hành dựng đường chuẩn tín hiệu cảm biến ghi nhận theo nồng độ khí methane lý thuyết Kết hiệu chuẩn cảm biến mã số 1502-1 trình bày Bảng 3, từ xây dựng đồ thị biểu diễn biến thiên tín hiệu đo (V) cảm biến so với thay đổi nồng độ CH4 (Hình 5) Hình Đường hiệu chuẩn cảm biến methane 1502-1 Từ đồ thị xác định phương trình hiệu chuẩn cảm biến 1502-1: Kiểm tra độ ổn định cảm biến CH4 xác định giới hạn phát z1 = 0,0024×CCH4 + 0,1152 (V) với hệ số góc m = 0,0024 Hệ số góc sử dụng để tính tốn thơng lượng 𝐹𝐶𝐻4 Ngồi trước lần khảo sát thực địa phải tiến hành bước hiệu chuẩn để đảm bảo độ tin cậy tính ổn định cảm biến để điều chỉnh lại hệ số góc cho phù hợp Tuy nhiên, trình khảo sát kéo dài năm chúng tơi nhận thấy tín hiệu cảm biến ổn định Bảng Nồng độ lý thuyết tín hiệu ghi nhận cảm biến 1502-1 Thể tích khí tiêm (mL) Nồng độ lý thuyết (ppmv) Tín hiệu cảm biến (1502-1) (V) 0 0,11 20 40,4 0,23 40 80,8 0,31 60 121,2 0,39 80 161,6 0,48 100 202 0,62 Khi tiến hành đo khí thực địa số liệu thu cho biểu đồ biểu diễn tín hiệu cảm biến methane (V) theo thời gian xác định có cơng thức hồi quy: y = a×t + b (V) Từ xác định giá trị thông lượng 𝐹𝐶𝐻4 theo công thức: FCH4 = 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Kiểm tra ổn định cảm biến qua biên độ nhiễu cảm biến methane từ xác định giới hạn phát cảm biến methane Trong khơng khí có nồng độ methane khoảng ppmv nên chúng tơi coi tín hiệu đo cảm biến tương ứng với nồng độ ppmv Kết xác định nồng độ methane không khí GCFID cho kết tương tự Thực đo nồng độ methane khơng khí cảm biến methane khoảng với tần số lấy tín hiệu 10 s Từ đó, ta xác định độ nhiễu giới hạn phát LOD Sau tiến hành đo methane khơng khí cảm biến methane khoảng thời gian liên tục tiếng thu kết Bảng Hình Bảng Kết đo methane khơng khí Kết đo Nhiễu (SD) Giới hạn phát LOD = 3×SD 0,123 ± 0,001V tương ứng với nồng độ ppmv 0,009 V tương ứng với 0,15 ppmv 0,028 V tương ứng với 0,45 ppmv Trang 157 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 Kiểm tra tính đắn giá trị LOD xác định vào đánh giá S/N theo công thức: 𝑆 𝑥𝑚 = 𝑁 𝑆𝐷 Nếu < S/N < 10: chấp nhận Nếu S/N > 10: giảm xm xác định lại SD 0,200 0,160 0,120 0,080 Hình Đồ thị biểu diễn thay đổi tín hiệu cảm biến methane theo nồng độ 0,040 Kiểm tra hiệu ứng lưu khí AFC việc đo khí CH4 0,000 Hệ thống AFC kiểm tra bể nước hàm lượng CH4 thêm vào buồng theo xu hướng tăng dần Q trình thơng khí khởi động sau thêm thể tích xác định khí chuẩn CH4 vào buồng nổi, q trình khuếch tán khí từ nước đến vùng không gian rỗng (headspace) đạt đến cân Khoảng thời gian để tín hiệu trở từ lúc bắt đầu q trình thơng khí cho biết thời gian thơng khí cần thiết cho q trình lấy mẫu Hình Tín hiệu đo methane khơng khí cảm biến methan Kiểm tra độ đáp ứng (độ nhạy) cảm biến CH4 Độ đáp ứng cảm biến kiểm tra cách thêm lượng xác định CH4 vào buồng theo xu hướng tăng dần Tín hiệu điện (mV) nồng độ tương ứng CH4 vùng không gian rỗng buồng ghi nhận Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tín hiệu ghi nhận cảm biến (tín hiệu điện, mV) nồng độ CH4 cho biết thay đổi tín hiệu cảm biến theo thay đổi nồng độ khí buồng (mV/ppmv CH4) Tiêm 14 lần liên tục khí chuẩn CH4 % vào buồng với lượng tiêm lần mL khí Như nồng độ khảo sát dao động từ khoảng ppmv đến 30 ppmv Kết thu trình bày hình cho thấy việc thay đổi khoảng nồng độ tương đối lớn CH4 từ ppmv đến 30 ppmv cảm biến cho độ đáp ứng tốt với hệ số R2 = 0,9947 Trang 158 Quá trình thực thí nghiệm sau: để buồng tích 10 L bề mặt nước bể thí nghiệm; tiêm nhanh (dưới mặt nước) vào buồng 100 mL khí chuẩn CH4 % (~ 20 000 ppmv) (do lượng khí chuẩn CH4 đắt tiền chúng tơi khơng có nhiều nên khơng thể tiêm lượng lớn với lưu lượng cao nhiều phút); tiến hành đo phút chuyển qua trình làm buồng phút cuối làm xẹp bong bóng (dùng để nâng hạ buồng nổi) phút để tiếp tục chu kỳ sau Lượng khí CH4 cho vào buồng là: vào Cthêm =20000 ppm× CH4 100 mL 10 L =200 ppm (2) TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Lượng khí CH4 có sẵn buồng (trong khơng khí) vào thời điểm khảo sát khoảng ppmv tương ứng với tín hiệu đo 0,123 V (Bảng 4) Tín hiệu cảm biến đo sau tiêm lượng khí CH4 vào buồng khoảng 0,650 V Kết cho thấy sau phút thổi khí buồng tín hiệu cho trở lại nồng độ CH4 khơng khí khoảng ppmv chứng tỏ q trình thơng khí đảm bảo làm buồng toàn hệ thống đường ống dẫn khí (Hình 8) 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0.000 Hình Đồ thị khảo sát hiệu ứng lưu khí methane Đánh giá tương đồng giá trị F(CH4-GC) từ GC-FID F(CH4-S) từ cảm biến Hệ AFC tích hợp cảm biến CH4 sử dụng để khảo sát lượng khí CH4 phát thải từ kênh rạch thành phố Mẫu khí từ bề mặt nước thu giữ tự động từ buồng vào vial chứa dung dịch NaCl bão hòa để đem phòng thí nghiệm phân tích GC-FID tính F(CH4-GC) Đồng thời vào thời điểm cảm biến thu nhận tín hiệu từ chúng tơi tính F(CH4-S) Chúng tơi chọn điểm khảo sát khu vực cầu Đỏ thuộc Rạch Cầu Sơntại quận Bình Thạnh (10°49'03,4"N; 106°42'21,7"E) Đây rạch nhỏ chảy ngoằn nghèo qua khu dân cư đông đúc nhiều phường quận Bình Thạnh Dọc theo rạch có nhiều miệng cống nước thải sinh hoạt cư dân đổ trực tiếp xuống rạch Nước có màu đen mùi nồng nặc Khi thủy triều xuống, mặt nước hạ thấp Địa điểm đo cách cầu Đỏ khoảng 80 m, có chiều rộng rạch khoảng 20 m, cách bờ khoảng m Do thường bị đóng đập phía Bình Triệu nên số giai đoạn đo giá trị độ sâu không thay đổi, đồng thời khơng có dòng đóng đập Độ sâu thấp, khoảng ~ m gần khơng có tàu thuyền di chuyển qua khu vực gầm cầu Đỏ thấp Kết đo trình bày Bảng Bảng So sánh thơng lượng khí CH4 đo từ GC-FID cảm biến Mẫu khí Thời gian F(CH4-GC) F(CH4-S) CD _1 26/3/2016 9:59 AM 1,95 CD_2 26/3/2016 10:42 AM 2,08 3,29 CD_3 26/3/2016 1:09 PM 7,18 7,10 CD_4 26/3/2016 3:13 PM CD_5 26/3/2016 5:07 PM 2,48 0,79 CD_6 26/3/2016 7:17 PM 0,81 0,18 CD_7 26/3/2016 9:27 PM 3,63 1,63 CD_8 26/3/2016 11:04 PM 15,11 6,44 CD_9 27/3/2016 1:19 AM 19,58 16,36 CD_10 27/3/2016 3:19 AM 2,27 1,55 CD_11 27/3/2016 5:09 AM 0,49 0,19 CD_12 27/3/2016 7:19 AM 1,47 1,48 0,18 Trang 159 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 Từ kết khảo sát cho thấy hệ AFCMS chế tạo hoàn tồn phù hợp với việc đo khí CH4 bề mặt giao diện nước-khơng khí Các giá trị thơng lượng thu có tương đồng lớn với nhau, thể xu hướng thay đổi giống theo thời gian Tuy nhiên, số điểm hai giá trị có độ chênh lệch lớn khác biệt cách tính thơng lượng GC-FID cảm biến Phương pháp GC-FID dựa việc xác định nồng độ hai điểm đầu cuối lấy mẫu vào vial, từ đưa giá trị thơng lượng Giá trị giá trị trung bình khoảng thời gian đo Trong đó, cách xác định thơng lượng cảm biến lại dựa vào đồ thị tín hiệu, lựa chọn khu vực có giá trị tăng tuyến tính dài thời gian đo Tuy nhiên khoảng thời gian đo đạc xảy nhiều tượng khác, làm cho khoảnh khắc thời gian đo tốc độ thơng lượng khơng ổn định giá trị thơng lượng trung bình GC-FID có chênh lệch so với cách đo cảm biến đặc biệt có sóng hoặc/và xuất dòng bong bóng khí.Các bóng khí xuất đẩy lượng khí lớn vào buồng nổi, khiến giá trị nồng độ khí có thay đổi đột ngột dẫn đến khác biệt số liệu đo GC-FID số liệu cảm biến ghi nhận (Hình 9) FCH4 (mmol m-2 h-1) 25 20 F(CH4-GC) F(CH4-S) 15 10 4:48 9:36 14:24 19:12 0:00 4:48 9:36 Thời gian Hình Đồ thị so sánh tương đồng giá trị F(CH4-GC) từ GC-FID F(CH4-S) từ cảm biến Trang 160 KẾT LUẬN Hệ thống lấy mẫu đo tự động khí hiệu ứng nhà kính methane AFCMS chế tạo thành công để thay phương pháp thủ công Chúng chế tạo mạch điều khiển PIC datalogger với chi phí thấp so với chế tạo nước Buồng hoạt động tốt không bề mặt nước yên tĩnh mà bề mặt nước có tàu thuyền qua lại thường xuyên phù hợp với hệ thống kênh rạch thành phố thu giữ tồn khí khỏi bề mặt nước Qua nghiên cứu kiểm tra hiệu độ tin cậy hệ thống cho thấy AFCMS hoàn toàn phù hợp cho việc triển khai thiết bị, lấy mẫu đo nồng độ khí CH4 kênh rạch thành phố Mỗi cảm biến methane tích hợp vào buồng cần phải hiệu chỉnh thường xuyên Cảm biến oxide kim loại bán dẫn hãng Panterra, Neodym Technologies, Canada) ký hiệu 1501-1 có LOD = 0,45 ppm độ tuyến tính cao khoảng từ đến 30 ppm với R2 = 0,9947 Cơ chế dòng CH4 thải từ bề mặt nước khơng khí phức tạp nên kỹ thuật u cầu xác định CH4 phải giám sát liên tục, lâu dài.Với lợi chi phí thấp, dễ dàng sử dụng, lao động tự động hóa, đơn giản khâu thực hiện, đánh giá theo thời gian không gian tốt, AFCMS công cụ ổn định việc đo khí methane từ bề mặt nước hoạt động tốt điều kiện thời tiết, khí hậu Việt Nam Từ thiết bị thay đổi thiết kế mạch để lưu trữ truyền tín hiệu qua mạng khơng dây 3G để tiến tới tự động hóa hồn tồn theo dõi hoạt động thiết bị từ xa Lời cảm ơn: Nhóm nghiên cứu chân thành cảm ơn tài trợ kinh phí Sở Khoa học Cơng nghệ Thành phố Hồ Chí Minh đề tài mã số MT-201407) TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 1, SỐ 6, 2017 Development of an automated sampling and measurement equipment to determine the greenhouse gas methane on the waterair surface of urban canals Tran Thi Nhu Trang Nguyen Thanh Duc Do Minh Huy Trieu Quoc An Tran Hoang Dat Tran Duc Viet Mai Trong Nghia University of Science, VNU-HCM ABSTRACT cost than a commercial product The floating Methane (CH4) emission from the aquatic chamber integrated a methane sensor (Panterra, environment is considered as one of the sources of Neodym Technologies, Canada) which works well greenhouse gas contributes significantly not only on the quiet water surface but even on the important to the global warming For measuring oscillated one The sensor (coded 1501-1) has a continuously the methane emission from the low LOD = 0.45 ppm and a good linearity (R = water-atmospheric interface an automatic 0.9947) of methane concentration ranging from sampling and measurement system using floating to 30 ppm AFCMS system shows a good chamber integrated methane sensor (Automated performance of the equipment deployment for Floating Chamber integrated Methane Sensor sampling and measuring the methane emissed AFCMS) has been fabricated including the from the urban canals control and PIC datalogger boards with a lower Keywords: CH4, greenhouse gas, floating chamber, AFC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] IPCC (2007), Climate Change 2007 - The Physical Science Basis: Working Group I Contribution to the Fourth Assessment Report of the IPCC, Cambridge University Press [2] G.L.Chmura, S.C.Anisfeld, D.R.Cahoon, J.C Lynch, Global carbon sequestration in tidal, saline wetland soils, Global Biogeochemical Cycles, 17, 4, 1111 (2003) [3] J.Kreuzwieser, J.Buchholz, H Rennenberg, Emission of methane and nitrous oxide by australian mangrove ecosystems, Plant Biology, 5, 4, 423–431 (2003) [4] N.T.Duc, P.Crill, D Bastviken,Implications of temperature and sediment characteristics on methane formation and oxidation in lake sediments, Biogeochemistry, 100, 1–3, 185– 196(2010) [5] H.Marotta, L.Pinho, C.Gudasz, D.Bastviken, L.J.Tranvik, A Enrich-Prast, Greenhouse gas production in low-latitude lake sediments responds strongly to warming, Nature Clim Change, 4, 6, 467–470 (2014) [6] D.Bastviken, A.L.Santoro, H.Marotta, L.Q.Pinho, D.F.Calheiros, P.Crill, A EnrichPrast, Methane emissions from pantanal, Trang 161 SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCE, VOL 1, ISSUE 6, 2017 [7] [8] [9] [10] [11] [12] south america, during the low water season: toward more comprehensive sampling, Environmental Science & Technology, 44, 14, 5450–5455 (2010) H Biswas, S.K.Mukhopadhyay,S.Sen, T.K Jana, Spatial and temporal patterns of methane dynamics in the tropical mangrove dominated estuary, NE coast of Bay of Bengal, India, Journal of Marine Systems, 68, 1–2, 55–64 (2007) D.E.Allen, R.C.Dalal, H.Rennenberg, R.L.Meyer, S.Reeves, S Schmidt, Spatial and temporal variation of nitrous oxide and methane flux between subtropical mangrove sediments and the atmosphere, Soil Biology and Biochemistry, 39, 2, 622–631 (2007) EPA, Methane and Nitrous Oxide Emissions From Natural Sources, EPA 430-R-10-001 (April 2010) M.F.Billett, S.M.Palmer,D.Hope, C.Deacon,R.Storeton-West, K.J.Hargreaves,C.Flechard, D Fowler, Linking land-atmosphere-stream carbon fluxes in a lowland peatland system, Global Biogeochemical Cycles, 18, 1, GB1024(2004) J.P.Chanton, C.S.Martens, C.A Kelley, Gas Transport from Methane-Saturated, Tidal Freshwater and Wetland Sediments, Limnology and Oceanography, 34, 5, 807– 819(1989) B.Kayranli, M.Scholz, A.Mustafa, Å Hedmark, Carbon storage and fluxes within Trang 162 [13] [14] [15] [16] [17] [18] freshwater Wetlands: Acritical review, Wetlands, 30, 1, 111–124(2010) T.R.Moore, R Knowles, Methane and carbon dioxide evolution from subarctic fens, Canadian, Journal of Soil Science, 67, 1, 77– 81 (1987) G J.Whiting,J.P Chanton, Greenhouse carbon balance of wetlands: methane emission versus carbon sequestration, Tellus B, 53, 5, 521–528 (2001) M.Norman, A.Rutgersson, L.L.Sørensen, E Sahlée, Methods for estimating air–sea fluxes of CO2using high-frequency measurements, Boundary-Layer Meteorology, 144, 3, 379– 400 (2012) J.T.Huttunen, J.Alm, A.Liikanen, S.Juutinen, T.Larmola, T.Hammar, J.Silvola, P.J Martikainen, Fluxes of methane, carbon dioxide and nitrous oxide in boreal lakes and potential anthropogenic effects on the aquatic greenhouse gas emissions, Chemosphere, 52, 3, 609–621(2003) L.C.Wu, C.B.Wei, S.S Yang, T.H Chang, H.W.Pan, Y.C Chung, Relationship between carbon dioxide/methane emissions and the water quality/sediment characteristics of Taiwan’s main rivers, Journal of the Air & Waste Management Association, 57, 319– 327 (2007) N.T.Duc, S.Silverstein, L.Lundmark, H.Reyier, P.Crill, D Bastviken, Automated flux chamber for investigating gas flux at water–air interfaces, Environmental Science & Technology, 47, 2, 968–975 (2013) ... chưa có thiết bị đáp ứng yêu cầu nghiên cứu khí thải nhà kính từ bề mặt nước đất Từ yêu cầu thực tiễn kinh nghiệm chế tạo thiết bị đo tự động, phát triển thiết bị lấy mẫu đo khí methane tự động. .. tín hiệu đo khí methane từ cảm biến chu kỳ lấy mẫu hệ thống buồng thu mẫu khí tự động AFCMS gồm có q trình chính: q trình tích lũy khí, lấy mẫu đuổi khí buồng nổi: mẫu mở theo thứ tự – chu kỳ đo. .. giai đo n này, van thơng khí mở bơm đẩy khí buồng qua hệ thống + Giai đo n lấy mẫu: mẫu khí lấy van thơng khí van chiều trạng thái đóng van mẫu mở Mẫu khí bơm vào vial thông qua van chiều nhằm