Việc nghiên cứu quá trình thiêu khử lưu huỳnh từ tinh quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C được mô tả trong bài viết này. Các nguyên liệu đầu vào được đánh giá về chất lượng và thành phần hóa học để phù hợp với điều kiện cho quá trình thiêu khử lưu huỳnh.
KHOA HỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9615 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ KHỬ LƯU HUỲNH TRONG QUẶNG SUNFUA ĐA KIM HỆ Ni-Cu-Mg-C VÙNG CAO BẰNG STUDY ON DESULFURIZATION IN NI-CU-MG-C MULTI-METAL SULFIDE ORE IN CAO BANG Phạm Đức Thắng1,*, Nguyễn Trung Kiên1, Ngơ Huy Khoa1, Nguyễn Trường Giang2 TĨM TẮT Việc nghiên cứu trình thiêu khử lưu huỳnh từ tinh quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C mô tả báo Các nguyên liệu đầu vào đánh giá chất lượng thành phần hóa học để phù hợp với điều kiện cho trình thiêu khử lưu huỳnh Thành phần hóa học cấu trúc tế vi sản phẩm sau trình thiêu phân tích phương pháp EDS thiết bị JEOL-JSM-6490, phương pháp SMEWW phương pháp phân tích hóa ướt Tính chất sản phẩm sau chế tạo nghiên cứu đánh giá Sản phẩm trình thiêu quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C dạng hợp chất oxy hóa sunfat hóa kim loại khử lưu huỳnh để thuận lợi cho nghiên cứu Sản phẩm mắt xích quan trọng cho q trình hồn thiện cơng nghệ thủy luyện quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C vùng Cao Bằng Từ khóa: Hóa ướt, oxy hóa, hòa tách, sunfua đa kim ABSTRACT The study of the desulfurization process from the Ni-Cu-Mg-C poly sulfide ore concentrate is described in this paper The input materials are evaluated for quality and chemical composition to suit the conditions for sulfur desorption process The chemical composition and microstructure of the product after the combustion process are analyzed by EDS method on JEOL-JSM-6490 device, SMEWW method and wet chemical analysis method The properties of postfabricated products are also studied and evaluated The product of the process of incinerating multi-metal sulphide ore Ni-Cu-Mg-C is the oxidizing or sulphating form of metals and desulfurization to facilitate further research The product is an important link for the process of perfecting the hydrolysis of multi-metallic sulphide ore Ni-Cu-Mg-C in Cao Bang region Keywords: Wetting, oxy method, split up, multi-metal sulfide Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội * Email: thangpd@ims.vast.ac.vn Ngày nhận bài: 22/6/2019 Ngày nhận sửa sau phản biện: 18/7/2019 Ngày chấp nhận đăng: 15/8/2019 GIỚI THIỆU Công nghệ điều chế Niken công nghệ tương đối phức tạp không nước mà giới Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam có cơng trình nghiên cứu chun sâu luyện 48 Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ● Số 53.2019 kim Niken như: “Công nghệ điều chế Niken điện phân từ bã thải công nghiệp sản phẩm mạ”; “Công nghệ điều chế Niken từ quặng Niken Bản Phúc - Sơn La” Trong công nghệ trên, quan trọng áp dụng giải pháp công nghệ cho phép nâng cao hàm lượng Niken Sten để trình điều chế Niken thuận lợi Một giải pháp cơng nghệ đáp ứng yêu cầu phương pháp khử lưu huỳnh nhằm nâng cao hiệu suất cho qua trình nấu luyện sten niken, tiến tới nâng cao hàm lượng Niken NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Nguyên liệu thiết bị phục vụ nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu tinh quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C vùng Cao Bằng Đối tượng nghiên cứu nghiên cứu có hàm lượng bảng Bảng Thành phần hóa học tinh quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C vùng Cao Bằng Nguyên t9Ni9S16 → 3Ni3S2 + 9FeS + 1/2S2 Xuất phát từ phản ứng phân ly nêu ta thấy, để hợp chất chứa niken oxy hố thành hệ oxyt nhiệt độ nung phải cao 610oC Khi xảy phản ứng sau: Ni3S4 + 7O2 → 3NiSO4 + SO2 Ni3S2 + 9/2O2 → NiSO4 + Ni2O3 + SO2 Khi nung nhiệt độ cao 750oC, sulfat niken bị oxy hố hồn tồn [6]: 2NiSO4 + 7/2O2 → Ni2O3 + 2SO2 * Kỹ thuật phân tích sử dụng: phân tích phân bố cỡ hạt, phân tích thành phần EDX, phương pháp nhiễu xạ tia X, phân tích khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS, phân tích hóa học… Các phương pháp dùng để phân tích định tính định lượng thành phần nguyên tố, thành phần cấu trúc pha mẫu dạng bột 200 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình Kết phân tích SEM-EDX tinh quặng sau thiêu 6500C, thời gian 8h KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết khử lưu huỳnh phương pháp thiêu oxy hóa tinh quặng Tinh quặng nung thiêu tinh quặng nguyên khai với thành phần nêu bảng với lượng lưu huỳnh từ 16- Hình Kết phân tích XRD tinh quặng sau thiêu 6500C, thời gian 8h No 53.2019 ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 49 KHOA HỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9615 - Chế độ 2: Thiêu nhiệt độ 8000C để sản phẩm sunfat bị phân hủy oxy hóa tiếp Kết EDX XRD tinh quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C thiêu 8000C, thời gian 8h cho hình 3, ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2505 Element (keV) Mass% Error% Atom% C K 0.277 3.85 0.10 10.93 O K 0.525 20.34 39.75 23.44 Mg K* 1.253 0.14 0.20 0.20 Al K* 1.486 0.30 0.18 0.38 Si K 1.739 0.77 0.17 0.93 S K 2.307 3.44 0.14 3.66 Ca K* 3.690 0.21 0.27 0.18 Fe K 6.398 64.57 0.78 39.44 Ni K 7.471 6.03 1.43 3.76 Cu K 8.040 3.75 2.05 2.02 Total 100.00 100.00 FeLa OKa 2400 2100 FeKa 2700 001 CuKa SKa FeKb NiKa 600 CaKa 900 CKa 1200 SKb 1500 NiLa CuLa MgKa AlKa SiKa Counts 1800 300 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình Kết phân tích SEM-EDX tinh quặng sau thiêu 8000C Hình Kết phân tích XRD tinh quặng thiêu 8000C, thời gian 8h Hình 2, kết phân tích pha bột tinh quặng thiêu, cho thấy rõ ràng nhiệt độ 750oC pha sulfua đa kim bị phân ly sunfua đồng niken bị oxy hoá Trên hình 5, trình thiêu tinh quặng cho thấy thực tế thiêu chế độ 1, sau 4h mức độ oxy hóa sunfua gần kết thúc lượng lưu huỳnh quặng thiêu giảm chậm dù tiếp tục thiêu thêm 4h Trong đó, sau 2h thiêu 8000C lượng lưu huỳnh tinh quặng giảm xuống mức tinh quặng thiêu 6500C thiêu 8h Tiếp tục thiêu nữa, sản phẩm sunfat bị phân hủy oxy hóa nên lượng lưu huỳnh giảm mạnh, xuống tới mức xấp xỉ 3,4% sau 8h - Quá trình thiêu quặng 6500C (nhiệt độ bảo đảm sản phẩm sunfat hóa tạo thành bảo toàn) kéo dài 4h giảm hàm lượng lưu huỳnh tinh quặng xuống khoảng 8-9% Nguyên nhân sản phẩm sunfat hóa tạo thành bền vững (khơng bị phân hủy) nhiệt độ thiêu 50 Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ● Số 53.2019 Hình Mối liên hệ hàm lượng lưu huỳnh tinh quặng thời gian thiêu - Quá trình thiêu quặng 8000C (nhiệt độ bảo đảm sản phẩm sunfat bị phân hủy oxy hóa tiếp) cho phép giảm hàm lượng lưu huỳnh tinh quặng xuống khoảng 3-4% Tuy nhiên trình phải kéo dài đến 8h, phải cấp nhiệt liên tục nên tốn thời gian nhiên liệu (tiêu hao gấp lần so với trường hợp trên) Các kết nghiên cứu cho thấy thiêu tinh quặng nhiệt độ lò trì 800oC hồn tồn khử 80% lưu huỳnh Tuy nhiên việc trì nhiệt độ thiêu 8000C phải cấp đủ gió điều khó thực gió lạnh làm tốn nhiều nhiệt Trong trình thiêu, thiết bị đốt làm việc khơng ngừng rơle kiểm sốt nhiệt độ khơng ngắt Lượng dầu đốt tốn gấp lần so với việc đốt nhiệt độ 6500C Do đó, phương án thiêu tăng nhiệt lên 8000C khó áp dụng vào thực tiễn sản xuất công nghiệp phải thiêu khối lượng quặng lớn Để khắc phục điều này, cần phải tiến hành thiêu nhiệt độ thấp áp dụng biện pháp bổ sung để giảm thiểu lưu huỳnh tinh quặng 3.2 Kết khử lưu huỳnh phương pháp thiêu sunfat hóa tinh quặng Nhiệt độ ảnh hưởng quan trọng đến sản phẩm sau thiêu, nhiệt độ 6500C sản phẩm cuối nhiều sunfat, nhiệt độ 6500C sản phẩm lại nhiều oxit nhiệt độ ngồi phản ứng oxi hố mãnh liệt xảy tượng phân huỷ sunfat thành oxit Chính q trình thiêu ta nên khống chế nhiệt độ 6500C, nhiên việc khống chế tương đối khó sản phẩm cháy khí dễ cháy SO2, q trình phản ứng ln ln toả nhiệt lớn Thời gian gần đây, Phòng công nghệ kim loại, Viện Khoa học vật liệu tìm giải pháp xử lý có hiệu nhằm kiềm chế tăng nhiệt vùng cháy nhỏ, bảo đảm nhiệt độ tồn vùng nồi lò ổn định phạm vi cho phép Đó hợp chất xúc tác có ký hiệu XTSF-1 Viện Khoa học vật liệu tự chế tạo để trộn lẫn với tinh quặng trình thiêu Bản chất chất xúc tác hấp thụ phần nhiệt phát từ cháy lưu huỳnh, bảo đảm nhiệt độ tồn vùng nồi lò khơng vượt q 6500C q trình cấp gió khơng đòi hỏi hạn chế nghiêm ngặt SCIENCE - TECHNOLOGY P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9615 lý giải nhiệt độ 7500C hiệu suất hoà tan đồng thấp cỡ 8,87% 90 80 70 % Sunfat hóa 60 50 %Cu %Ni 40 30 20 10 450 550 650 750 Nhiệt độ Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất sunfat hóa niken đồng tác dụng chất ổn nhiệt XTSF-1 Hình thể hiệu suất sunfat hóa niken đồng Tại nhiệt độ 4500C nhiệt độ bắt đầu xảy phản ứng phân hoá sunfua sắt đồng thành dạng sunfat, nhiên nhiệt độ tương đối thấp để kích hoạt phản ứng tổn thất nhiệt làm nóng tồn khối quặng Q trình sunfat hố lúc đầu xảy nhanh sau ngừng lại nhanh chóng nhiệt độ chưa đủ cao để hạt quặng nóng nở đẩy sản phẩm cháy SO2 ngồi Khi nhiệt độ tiếp tục tăng hạt q trình xảy dễ dàng đặc biệt tăng đến 6500C q trình sunfat hố xảy thuận lợi nhất, nhiệt độ hiệu suất sunfat hoá đồng lên tới 83%, sunfat hóa niken lên cỡ 64%, đạt kết tốt do: Thứ nhất: Tại nhiệt độ chất ổn nhiệt phân hoá nở vỡ kéo theo nở vỡ vụn hạt quặng làm cho trình phản ứng thuận lợi Thứ hai: Ở nhiệt độ nhiệt độ sản phẩm muối sunfat dễ phân huỷ thành oxit, hạt muối sunfat giãn nở hết mức làm cho hạt quặng bị giãn nở hết cỡ làm cho hạt quặng bị trương nứt tạo bề mặt tạo nên phản ứng Thứ ba: Khi tăng đến nhiệt độ nhiệt độ gây phản ứng chuyển pha thu nhiệt chất ổn nhiệt làm cho trình phản ứng diễn theo chiều thuận trạng thái cân thuận lợi Khi tiếp tục tăng nhiệt độ cao cụ thể kích hoạt từ đầu nhiệt độ lên tới 7500C nhiệt độ xảy phản ứng oxit hoá kim loại làm cho bề mặt hạt quặng trở nên cứng, khơng tạo lỗ xốp thơng thống cho hạt quặng làm cho q trình SO2 Hơn nhiệt độ xảy phản ứng biến mềm số pha hạt quặng liên kết hạt quặng với tạo thành khối nhão làm cho phản ứng sunfat hố khơng thuận lợi, bề mặt có lớp mỏng bị oxi hố Khi hoà tách nước lớp oxit dễ bị thuỷ phân theo phương trình: CuO + H2O Cu(OH)2 Fe2O3 + 3H2O 2Fe(OH)3 KẾT LUẬN Việc nghiên cứu trình thiêu khử lưu huỳnh từ tinh quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C mô tả báo Nguyên vật liệu tinh quặng sunfua đồng mỏ Cao Bằng, với chất phụ gia nghiên cứu thành phần tính chất Kết phân tích thành phần hóa học sản phẩm sau trình khử lưu huỳnh cho thấy thiêu oxy hóa tinh quặng liên tục 8h thu khử lưu huỳnh tinh quặng từ mức 25,71% xuống 3,44% đạt hiệu suất khử 87% Bên cạnh đó, xác định khử lưu huỳnh phương pháp thiêu sunfat hóa tinh quặng cho hiệu suất 83% Kết nêu có ý nghĩa lớn, góp phần hồn thiện cơng nghệ thủy luyện quặng đồng áp dụng cho nguồn quặng sunfua đồng việt nam LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ kinh phí từ đề tài Sở Khoa học Cơng nghệ Cao Bằng “Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ nấu luyện sten chất lượng cao từ nguồn quặng sunfua đa kim niken - đồng Cao Bằng” (Quyết định phê duyệt số: 121/QĐSKHCN) nghiên cứu sinh Nguyễn Trung Kiên thực TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Alafara A Baba, Kuranga I Ayinla, 2012 A review on novel techniques for chalcopyrite ore processing International journal of mining engineering and mineral processing [2] Nguyễn Đức Vận, 2000 Hóa học vơ tập NXB KHKT [3] Phương Ngọc, Quang Minh, 2005 Điều chế - sử dụng hoá chất tinh khiết NXB Giao thơng vận tải Tp.Hồ Chí Minh [4] Bùi Văn Mưu, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Kế Bính, Trương Ngọc Thận, 1997 Lý thuyết trình luyện kim NXB Giáo dục [5] Nguyễn Hạnh, 2008 Cơ sở lý thuyết hố học NXB Giáo dục [6] Lê Cơng Dưỡng, 2002 Vật liệu học NXB Khoa học Kỹ thuật [7] Hoàng Nhâm, 1999 Hố vơ - T2 NXB Giáo dục [8] Các phản ứng hóa học vơ cơ, Sách tiếng Nga, 2000 [9] D Vogan, J Craig, 1981 Chemistry of sulfide minerals MIR Publishing House Moscow AUTHORS INFORMATION Pham Duc Thang1, Nguyen Trung Kien1, Ngo Huy Khoa1, Nguyen Truong Giang2 Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology Hanoi University of Industry Hydroxit hình thành nhanh chóng bám vào bề mặt hạt quặng gây tượng bịt lỗ hạn chế hoà tan sunfat oxit khác sâu bên hạt quặng, điều No 53.2019 ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 51 ... KẾT LUẬN Việc nghiên cứu trình thiêu khử lưu huỳnh từ tinh quặng sunfua đa kim hệ Ni-Cu-Mg-C mô tả báo Nguyên vật liệu tinh quặng sunfua đồng mỏ Cao Bằng, với chất phụ gia nghiên cứu thành phần... học Cơng nghệ Cao Bằng Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ nấu luyện sten chất lượng cao từ nguồn quặng sunfua đa kim niken - đồng Cao Bằng (Quyết định phê duyệt số: 121/QĐSKHCN) nghiên cứu sinh... phẩm sau trình khử lưu huỳnh cho thấy thiêu oxy hóa tinh quặng liên tục 8h thu khử lưu huỳnh tinh quặng từ mức 25,71% xuống 3,44% đạt hiệu suất khử 87% Bên cạnh đó, xác định khử lưu huỳnh phương