Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương tt

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI o0o TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết Hóa Lý Mã số: 9.44.01.19 Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm Người hướng dẫn: PGS TS Đinh Thị Mai Thanh Hà Nội 12/2019 MỞ ĐẦU  Lý chọn đề tài Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) thành phần vơ xương người, có tính tương thích sinh học cao HAp ứng dụng ngày nhiều y dược học dạng khác nhau: dạng bột, dạng gốm, dạng composite dạng màng HAp tổng hợp có thành phần tương tự xương tự nhiên có khả tương thích sinh học tốt, cấy ghép vào thể người, kích thích khả liền xương nhanh Tuy nhiên, màng HAp tinh khiết có độ hòa tan tương đối cao mơi trường sinh lý tính chất lý Sự hòa tan cao dẫn đến thối hóa nhanh vật liệu làm giảm khả cố định vật liệu cấy ghép với mô chủ Các kết công bố nhà khoa học giới cho thấy việc pha tạp thêm ống nano cacbon để tạo composite HAp/CNT cải thiện rõ rệt tính chất lý vật liệu khả chống ăn mòn độ bền học Luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính hợp kim định hướng ứng dụng cấy ghép xương” nhằm mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả tương thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất lý cho vật liệu Mục tiêu luận án:  Lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V  Màng HAp-CNTbt có khả tương thích sinh học khả che chắn bảo vệ cho tốt màng HAp Nội dung nghiên cứu luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, hàm lượng CNTbt, nhiệt độ tổng hợp đến đặc trưng, tính chất màng HAp-CNTbt Lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V Xác định độ gồ ghề, mô đun đàn hồi độ cứng TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V Xác định khả hòa tan màng vật liệu màng HAp HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V dung dịch NaCl 0,9 % Nghiên cứu khả tương thích sinh học diễn biến điện hóa sáu loại vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V dung dịch mô dịch thể người (simulated body fluidSBF) CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung hydroxyapatit 1.1.1 Tính chất hydroxyapatit 1.1.1.1 Tính chất cấu trúc Hydroxyapatit (HAp) tồn hai dạng cấu trúc dạng lục phương (hexagonal) dạng đơn tà (monoclinic) HAp dạng lục phương thường tạo thành trình tổng hợp nhiệt độ từ 25 đến 100 oC Dạng đơn tà chủ yếu tạo nung HAp dạng lục phương 850 oC khơng khí, sau làm nguội đến nhiệt độ phòng 1.1.1.2 Tính chất vật lý HAp tồn trạng thái tinh thể, nhiệt độ nóng chảy 1760 0C, nhiệt độ sôi 2850 0C, độ tan nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối lượng riêng 3,08 g/cm3 độ cứng theo thang Mohs Các tinh thể HAp tự nhiên nhân tạo thường tồn dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình cầu, hình trụ 1.1.1.3 Tính chất hố học  HAp phản ứng với axit tạo thành muối canxi nước  HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm khoảng nhiệt độ từ 800 0C đến 1200 0C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2)  Ở nhiệt độ lớn 1200 0C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO 4)2 (β – TCP) Ca4P2O9 CaO 1.1.1.4 Tính chất sinh học HAp có tính tương thích sinh học cao, khơng gây độc, khơng gây dị ứng cho thể người có tính sát khuẩn cao 1.1.2 Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit a Phương pháp vật lý Phương pháp vật lý phương pháp tạo màng HAp từ ion chuyển pha Các phương pháp có ưu điểm dễ dàng chế tạo màng HAp có chiều dày cỡ µm Một số phương pháp vật lý sử dụng: phương pháp plasma, bốc bay chân không phún xạ magnetron [2, 37] b Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa phương pháp có nhiều ưu điểm việc chế tạo màng mỏng kim loại hợp kim ứng dụng y sinh Kỹ thuật điện hóa kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp nhiệt độ thấp Màng HAp tổng hợp có độ tinh khiết cao, có độ bám dính tốt với điều khiển chiều dày màng theo mong muốn Màng HAp có chiều dày cỡ nm tổng hợp vật liệu khác phương pháp điện hóa như: * Phương pháp điện di: * Phương pháp anơt hóa: * Phương pháp kết tủa catơt: 1.1.3 Vai trò ứng dụng hydroxyapatit 1.1.3.1 Ứng dụng HAp dạng bột HAp dạng bột mịn, kích thước nano ứng dụng chủ yếu để làm thuốc thực phẩm chức bổ sung canxi Ngoài ra, HAp sử dụng làm phân bón nhả chậm nito cho trồng nông nghiệp 1.1.3.2 Ứng dụng HAp dạng gốm xốp HAp dạng gốm xốp ứng dụng chế tạo giả sửa chữa khuyết tật răng, chế tạo mắt giả, chế tạo chi tiết ghép xương sữa chữa khuyết tật xương 1.2.3.3 Ứng dụng HAp dạng composite HAp kết hợp với polyme phân hủy sinh học polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan để tạo vật liệu thay xương 1.2.3.4 Ứng dụng HAp dạng màng [3] Dạng màng HAp vật liệu y sinh ứng dụng nha khoa, chỉnh hình xương 1.2 Tổng quan vật liệu ống nano carbon 1.2.1 Tính chất vật liệu ống nano carbon 1.2.1.1 Tính chất cấu trúc Ống nano carbon coi graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng Tùy theo hướng cuộn mà vật liệu CNT phân chia thành loại ghế bành, zíc zắc khơng đối xứng 1.2.1.2 Tính chất vật lý 1.2.2.1 Tính chất CNT vật liệu có tính chất tốt, bền nhẹ nên ứng dụng làm chất gia cường lý tưởng cho vật liệu composite cao su, polyme, kim loại để tăng độ bền độ chống mài mòn cho vật liệu 1.2.2.2 Tính chất điện Tính chất điện CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc Độ dẫn CNT tương ứng loại bán dẫn dẫn kim loại 1.2.2.3 Tính chất nhiệt CNT vật liệu dẫn nhiệt tốt, nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt CNT khoảng 3.103 W/m.K 1.2.2.4 Tính chất phát xạ trường CNT có khả phát xạ điện tử cao điện thấp phát xạ thời gian dài mà khơng bị tổn hại 1.2.1.3 Tính chất hóa học CNT tương đối trơ mặt hóa học, để tăng hoạt tính hóa học CNT người ta thường biến tính CNT để tạo khuyết tật điểm bề mặt 1.2.2 Ứng dụng vật liệu CNT CNT ứng dụng tích trữ lượng, linh kiện điện tử, vật liệu gia cường ứng dụng y học (CNT sử dụng chế tạo thiết bị nano sử dụng điều trị ung thư, phát sớm, chuẩn đoán giám sát sau phẫu thuật, sử dụng phân phối thuốc, gen, peptit, axit nucleic ứng dụng công nghệ nano cho kĩ thuật cấy ghép, thay xương) 1.2.3 Biến tính vật liệu CNT - Biến tính chất oxi hóa - Biến tính CNT phản ứng cộng hợp - Biến tính phản ứng 1.3 Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) Trên giới composite HAp-CNTbt tổng hợp nhiều phương pháp khác Các kết nghiên cứu cho thấy CNT gia cường tính chất lý cho HAp mô đun đàn hồi tăng, độ cứng tăng 1.4 Thử nghiệm In vitro In vivo Các kết nghiên cứu khả tương thích sinh học vật liệu HAp-CNTbt dung dịch Hanks dung dịch mô sịch thể người SBF cho thấy vật liệu có khả tương thích sinh học tốt với phát triển tinh thể apatit bề mặt vật liệu Kết thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào tạo xương người (osteoblast) cho thấy có tăng trưởng tăng sinh tốt 1.5 Tình hình nghiên cứu nước Ở Việt Nam có số nhóm nghiên cứu HAp dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp composite Từ năm 2011 đến nay, nhóm nghiên cứu PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới nghiên cứu tổng hợp bột HAp, vật liệu composite PLA/HAp màng HAp TKG304, TKG316L, TiN/TKG316L, Ti6Al4V CoNiCrMo Từ việc phân tích tổng quan thấy nghiên cứu tổng hợp composite HAp-CNTbt mẻ Việt Nam Việc nghiên cứu tổng hợp nhằm mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt kim loại, hợp kim khác cần thiết Chính vậy, luận án thực với mục đích tổng hợp màng composite HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V phương pháp quét động, lựa chọn điều kiện tổng hợp thích hợp nghiên cứu tính chất vật liệu thu CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất điều kiện thực nghiệm 2.1.1 Hóa chất vật liệu - Ca(NO3)2.4H2O, NH4H 2PO4, NaNO3, NaCl, NaHCO3, KCl, Na2HPO4.2H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, C6H12O6, NH4OH, HCl, HNO3 67 % H 2SO4 98 % CNT: độ tinh khiết 90 %, d = 20 – 100 nm, L = - 10 µm sản xuất Viện Khoa học Vật liệu - TKG316L (100×10×2 mm) Ti6Al4V (12×10×2 mm) có thành phần hóa học liệt kê bảng 2.1 2.2 Bảng 2.1 Thành phần hóa học nguyên tố TKG316L Nguyên tố Al Mn Si Cr Ni Mo P Fe (%) 0,3 0,22 0,56 17,98 9,34 2,15 0,045 69,405 Bảng 2.2 Thành phần hóa học nguyên tố Ti6Al4V Nguyên tố Ti Al V C Fe (%) 89,63 6,04 4,11 0,05 0,17 2.1.2 Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V * Chuẩn bị vật liệu nền: TKG316L Ti6Al4V đánh bóng giấy nhám 600, 800 1200 Nhật Bản Sau đó, rửa sạch, để khơ giới hạn diện tích làm việc cm2 sử dụng epoxy * Biến tính CNT [18]: Cho g CNT cho vào bình chứa 200 ml hỗn hợp axit H2SO HNO3 (3:1), siêu âm Sau đó, đun hồi lưu 110 0C Li tâm, lọc rửa đến pH trung tính, sấy khơ sản phẩm 80 0C 48h Sau đó, 0,05 g CNT CNT biến tính phân tán vào hai ống chứa 50 mL dung dịch Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H 2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M (dung dịch tổng hợp HAp) với pHo = 4,3 siêu âm 20 phút Hai ống giữ nguyên giá thời gian ngày để quan sát phân tán CNT CNT biến tính pH dung dịch chứa CNT CNT biến tính đo * Điều kiện tổng hợp màng HAp HAp-CNTbt Phương pháp quét động Dung dịch điện hóa: Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H 2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M Hệ điện hoá điện cực: Điện cực làm việc TKG316L Ti6Al4V, Điện cực đối Platin; Điện cực so sánh SCE Khảo sát ảnh hưởng yếu tố bảng 2.2 Bảng 2.3 Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V STT Yếu tố khảo sát Yếu tố cài đặt cố định - Khoảng quét thế: ÷ -1,4 V; Tốc độ quét mV/s, lần quét, nhiệt độ ÷ -1,5 V; ÷ -1,6 V; ÷ -1,65 V; ÷ - 45 oC CNTbt 0,5 g/L 1,7 V; ÷ -1,8 V; ÷ -1,9 V; ÷ -2,0 V ÷ -2,1 V - Nồng độ CNTbt: 0,25; 0,5; 0,75 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); g/L ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ quét mV/s; lần quét, nhiệt độ 45 oC - Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, 60 oC ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ 4 - Tốc độ quét: 2, 3, 4, 5, mV/s - Số lần quét thay đổi: 3, 4, lần quét mV/s; lần quét, CNTbt 0,5 g/L ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); lần quét, CNTbt 0,5 g/L, 45 oC ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); mV/s, CNTbt 0,5 g/L, 45 oC 2.1.3 Thử nghiệm dung dịch SBF L dung dịch SBF gồm: NaCl (8 g/L); NaHCO (0,35 g/L); KCl (0,4 g/L); Na2HPO4.2H2O (0,48 g/L); MgCl2.6H 2O (0,1 g/L); CaCl2 (0,18 g/L); KH2PO4 (0,06 g/L); MgSO4.7H2O (0,1 g/L) glucozo (1 g/L), pH = 7,3 Diễn biến điện hóa sáu vật liệu SBF thực bình điện hóa tích 50 ml, nhiệt độ 37 ± oC với hệ điện cực 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Các phương pháp điện hóa Các phương pháp điện hóa bao gồm: Phương pháp quét động, Phương pháp đo điện mạch hở theo thời gian, Phương pháp tổng trở điện hóa 2.2.2 Các phương pháp phân tích Các phương pháp phân tích bao gồm: IR, SEM, TEM, EDX, XRay, AFM, TGA, AAS, phương pháp đo độ bám dính, xác định khối lượng chiều dày màng phương pháp xác định tính chất lí vật liệu: Độ cứng Vickers, Mơ đun đàn hồi vật liệu, Độ bền uốn vật liệu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tinh chế biến tính CNT Phổ IR CNT: C=C 1630 cm-1, trùng với dao động nhóm –OH nước ẩm Dao động hóa trị nhóm –OH 3400 cm-1 Phổ IR CNTbt: Pic 3400 cm-1: –OH nước pic dao động 1720 cm-1 1385 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O COH Kết khẳng định biến tính thành cơng CNT Thí nghiệm khả phân tán 0,05 g CNT CNT biến tính 50 mL dung dịch tổng hợp HAp sau ngày thể hình 3.2 Sau ngày quan sát thấy CNT có tượng tụ đám, bám thành ống nghiệm lắng xuống đáy ống nghiệm lực Van der Waals liên chuỗi mạnh phân tử CNT CNTbt phân tán tốt vào dung mơi, bề mặt ống CNTbt có nhóm chức –COOH ưa nước Hơn nữa, có mặt nhóm chức –COOH làm giảm lực tương tác Van der Waals [23] Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pH o = 4,45 Tiến hành phân tán 0,05 g CNT CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm 20 phút Giá trị pH dung dịch đo sau phân tán CNT CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm) 4,52 3,87 Như vậy, có mặt CNTbt dung dịch dịch chuyển pH dung dịch miền axit so với dung dịch chứa CNT Nguyên nhân có tạo thành nhóm –COOH bề mặt vật liệu làm cho vật liệu có tính axit Ảnh SEM cho thấy CNT trước sau biến tính có dạng hình ống (hình 3.3) Như vậy, q trình tinh chế biến tính khơng làm thay đổi hình thái học bề mặt CNT Từ ảnh SEM tính đường kính ống CNT ban đầu nằm khoảng từ 10 ÷ 70 nm Sau biến tính, ống CNT thu có kích thước hơn, nằm khoảng từ 20 ÷ 50 nm Kết giải thích q trình biến tính tạo khuyết tật ống làm giảm đường kính ống Hình 3.1-3.3 Phổ IR, phân tán ảnh SEM CNT (a) CNTbt (b) Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố CNT CNTbt Nguyên CNT CNTbt tố m% a% m% a% C 85,43 90,84 81,42 85,37 Hình 3.4 Phổ EDX CNT (a) CNTbt (b) O 9,85 7,86 7,26 18,58 Phổ EDX CNT (hình 3.4) quan sát thấy Al 0,89 0,42 pic đặc trưng cho C, O, Fe, Al CNTbt quan sát Fe 3,83 0,88 thấy pic đặc trưng cho C O cho thấy trình tinh Tổng 100 100 100 100 chế biến tính CNT loại bỏ tạp chất 3.2 Tổng hợp vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 3.2.1 Ảnh hưởng khoảng quét Đường cong phân cực catơt TKG316L Ti6Al4V (hình 3.5) chia làm giai đoạn: ÷ -0,5 V, i ≈ khơng có phản ứng xảy Từ -0,5 ÷ -1,2 V, i tăng nhẹ tương ứng với q trình khử H+, khử O2 hồ tan nước E < -1,2 V, i tăng mạnh → khử H 2PO4- nước theo (3.3), (3.4), (3.5) (3.6) HApCNTbt hình thành theo (3.7), (3.8) (3.9) Màng HAp-CNTbt hình thành tạo thành liên kết hidro nhóm Hình 3.5 Đường cong phân Hình 3.6 Sự tạo thành liên -COOH CNTbt nhóm cực catơt kết hydro HAp-CNTbt OH HAp   + H PO  H O  e   H PO 3  OH  (3.1 (3.5) 2H + 2e  H2     ) H O  2e   H  2OH H O  2e   H  2OH (3.2 (3.6)   2   2 ) H PO  2e   HPO  H  H 2PO  OH   HPO  H O (3.3 (3.7)   3 2  3 ) H PO  2e   PO  H  HPO  OH   PO  H O (3.4 (3.8)  10 Ca   PO 43   2OH   Ca ( PO ) ( OH ) ) (3.9) 10 2 Đối với TKG316L, ÷ -1,4 -1,5 V, i nhỏ (-0,6 -0,9 mA/cm ), khơng có hình thành màng HAp-CNTbt Ở khoảng quét rộng hơn, khối lượng màng tăng đạt cực đại ÷ -1,9 V Khối lượng chiều dày màng giảm tổng hợp ÷ -2 V Màng tổng hợp ÷ -1,6 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương Độ bám dính giảm khoảng lần tổng hợp ÷ -2,0 V Do đó, ÷ -1,65 V lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L Đối với Ti6Al4V, ÷ -1,4 V ÷ -1,5 V, i 0.1 -5 -10 0.0 -0.1 -0.2 i (mA/cm ) -0.3 -15 -20 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -25 -0.9 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -30 TKG316L Ti6Al4V -35 -40 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V/SCE) 2,4 -3,5 mA/cm2, màng gần không hình thành Khối lượng màng tăng đạt cực đại ÷ -2,1 V Độ bám dính màng với Ti6Al4V giảm mở rộng khoảng quét Do đó, ÷ -2,0 V lựa chọn cho tổng hợp HAp-CNTbt/Ti6Al4V Kết giải thích mở rộng khoảng qt phía catơt, icatơt tăng → ion OH - PO43- hình thành → khuếch tán tạo thành HAp dung dịch Mặt khác, điện catơt lớn thuận lợi cho q trình điện phân nước → H2 bề mặt TKG316L Ti6Al4V nên màng HAp-CNTbt thu rỗ xốp, giảm độ bám dính với Bảng 3.2 Khối lượng, chiều dày độ bám dính màng HAp-CNTbt khoảng khác Chiều dày (µm) Khối lượng (mg/cm2) Độ bám dính (MPa) Khoảng quét ISO 4288-1998 (V/SCE) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V ÷ -1,4 ÷ -1,5 ÷ -1,6 1,79 1,32 5,90 4,00 13,37 12,20 ÷ -1,65 2,10 6,90 13,20 ÷ -1,7 2,29 1,43 7,80 4,30 10,08 11,90 ÷ -1,8 2,78 1,64 9,00 4,90 9,40 11,60 ÷ -1,9 3,16 1,88 10,10 5,70 9,00 11,00 2,26 7,30 6,70 ÷ -2,0 2,08 6,30 10,40 ÷ -2,1 2,33 7,00 7,40 Sự bám dính HAp TKG316L giải thích theo chế sau: ion Ca2+ dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L tích tụ bề mặt khuếch tán vào màng thụ động TKG316L Khi lượng Ca2+ tích tụ đủ lớn, bề mặt TKG316L tích điện dương kết hợp với ion HPO42-, PO43- OH- tích điện âm để tạo thành HAp bề mặt TKG316L Mặt khác khuếch tán Ca2+ vào màng thụ động nền, dẫn đến hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt TKG316L HAp, cải thiện độ bám dính màng HAp với [98-101]: FeOOH + Ca2+ → {FeOO -…Ca2+} + H+ (3.11) 2+ 22+ 2{FeOO …Ca } + HPO → { FeOO …Ca …HPO4 } (3.12) 2+ 32+ 3{FeOO …Ca } + PO4 + OH → { FeOO …Ca …PO4 …OH } (3.13) Trong trường hợp vật liệu Ti6Al4V, chế bám dính màng HAp với giải thích sau: Trên bề mặt Ti6Al4V tồn màng oxit tự nhiên TiO2 Trong trình tổng hợp xảy số tương tác với xuất lượng nhỏ sản phẩm ăn mòn sau [98-101]: {TiO 2} + 2H2O → Ti(OH)4 (3.14) + − {TiO2} + 2H2O → [Ti(OH)3] + OH (3.15) − + {TiO2} + 2H2O → [TiO2OH ] + H 3O (3.16) Các ion Ca2+ dung dịch tổng hợp có xu hướng khuếch tán vào bề mặt oxit titan trình tổng hợp tạo bám dính tốt màng với {Ti–OH} + Ca2+ → {TiO−···Ca2+} + H + (3.17) − 2+ 2− − 2+ 2− {TiO ···Ca } + HPO4 → {TiO ···Ca ···HPO4 } + OH (3.18) {TiO−···Ca2+} + PO43− + OH − → {TiO−···Ca2+···PO43-···OH −} (3.19) Khoảng qt khơng ảnh hưởng đến nhóm chức đặc trưng HAp CNT Dao động PO43-: 1040; 600 560 cm-1 Dao động C-OH(CNTbt) dịch chuyển nhẹ từ 1385 cm-1 đến 1380 cm-1 tương tác Ca2+ HAp với nhóm COO- CNTbt -OH 0 -2,0V -OH 3- PO4 3- PO4 1,2 3- 0 -2,1V -OH PO4 PO4 -OH 0 -1,9V 1 ,2 : H Ap; 2: C NTs ; 3:DC PD 0 -1,8V 1 1380 HAp 600 1640 CNTbt 4000 HAp 1640 1380 3000 2500 2000 -1 Sè sãng (cm ) 1500 1000 500 4000  -1,8V  -1,7V 3500  - 2,1 V 1  - 2,0 V  - 1,9 V  -1 ,8 V 3  -1 ,7V  -1,65V 1040 3440 Cường độ nhiễu xạ -1,6V CNTs 1040 3500 -1,7V 1385 3440 Cường độ nhiễu xạ -1,6V  -1,9V 0 -1,8V 600 0 -1,65V : H A p ; : C N T s ; :D C P D 1  -2V 560 §é trun qua (%) 0 -1,7V 1 0 -1,9V 560 §é trun qua (%) 3- 0 -2,0V 3  - 1,6 V  -1,6V 1385 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 -1 Sè sãng (cm ) 25 30 35 40 45  (® é) 50 55 60 65 70 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70  (® é ) Hình 3.7-8 Phổ IR HApHình 3.9-10 XRD HAp-CNTbt/TKG316L CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp tổng hợp khoảng quét khác khoảng quét khác Giản đồ XRD cho thấy màng HAp-CNTbt/TKG316L có pic đặc trưng cho HAp CNT Pic 2θ ~ 32o HAp Pic 25,88o HAp không quan sát trùng với pic 26o CNT XRD màng tổng hợp ÷ -1,6 V xuất pic đặc trưng cho DCPD (CaHPO4.2H2O, DCPD) 2θ ~ 29,2o; 43o; 51o giải thích khoảng qt nhỏ, lượng OH- sinh khơng đủ chuyển hoàn toàn HPO42- thành PO43- Đối với Ti6Al4V, XRD HAp-CNTbt tổng hợp ÷ -1,6 ÷ -1,7 V có lẫn pha DCPD Ở khoảng quét rộng hơn, màng thu đơn pha HAp CNT Màng HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy tổng hợp ÷ -1,6 V; ÷ 1,65 V có dạng hình phiến với kích thước lớn tổng hợp khoảng rộng Ảnh SEM HAp-CNTbt/Ti6Al4V có dạng vảy bề mặt màng đồng tổng hợp khoảng quét hẹp Ở ÷ -2,1 V, màng thu có độ rỗ xốp lớn Ảnh TEM quan sát thấy ống CNTbt có mặt màng (hình 3.13) Hình 3.11 Hình ảnh SEM HApCNTbt/TKG316L tổng hợp khoảng quét khác Hình 3.12 Hình ảnh SEM HApCNTbt/Ti6Al4V tổng hợp khoảng quét khác Hình 3.13 Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt tổng hợp TKG316L (A) Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); ÷ V (Ti6Al4V); mV/s, lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Đường cong phân cực catôt TKG316L, Ti6Al4V nhiệt độ khác có dạng tương tự (hình 3.20 3.21) Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng dẫn đến mật độ dòng catơt tăng Nhiệt độ tăng khối lượng chiều dày màng tăng độ bám dính giảm (bảng 3.5) Do đó, 45 oC phù hợp để tổng hợp màng composite HAp-CNTbt 1 1,2 1: HAp; 2: CNTs 30 C o 37 C o 45 C o 50 C o 60 C -12 -13 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 E (V/SCE) -0.4 -0.2 0.0 -20 -25 -30 -35 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 o 30 C 37oC o 45 C o 50 C 60oC o 60 C o 45 C o 30 C 20 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 1 1: HAp; 2: CNTs -40 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 30 40 50 2 ( ®é) 60 70 1 1 o 60 C C­êng ®é nhiƠu xạ o -15 Cường độ nhiễu xạ -8 -9 -10 -11 i (mA/cm2) i (mA/cm ) -5 -10 -4 -5 -6 -7 -1.8 1,2 -1 -2 -3 o 45 C o 30 C 20 30 40 50 60 70 2 (®é) E (V/SCE) Hình 3.14-15 Đường cong phân cực catơt Hình 3.16-17 XRD HApcủa TKG316L, Ti6Al4V nhiệt độ khác CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo nhiệt độ Bảng 3.3 Khối lượng, chiều dày độ bám dính màng HAp-CNTbt với TKG316L Ti6Al4V theo nhiệt độ Khối lượng (mg/cm ) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) Nhiệt độ o ( C) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00 37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10 45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40 50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22 60 3,73 3,81 12,2 11,4 6,05 6,00 Giản đồ XRD cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành phần pha màng (hình 3.16 3.17), màng HAp-CNTbt thu bao gồm pha HAp CNT Hình ảnh SEM màng HAp-CNTbt có dạng vảy tổng hợp 30 oC 45 oC, 60 oC, màng thu có dạng hình cuống với kích thước lớn (hình 3.18 3.19) Hình 3.18 Ảnh SEM HApCNTbt/TKG316L tổng hợp nhiệt độ khác Hình 3.19 Ảnh SEM HApCNTbt/Ti6Al4V tổng hợp nhiệt độ khác 3.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng CNTbt Khi hàm lượng CNTbt dung dịch tổng hợp tăng, mật độ dòng catôt tăng độ dẫn dung dịch điện ly tăng lượng CNTbt Có CNTbt, khối lượng chiều dày màng giảm CNTbt dạng ống dài, cấu trúc phân tử cồng kềnh ngăn cản khả bám HAp vào hàm lượng CNTbt lớn mức độ cản trở mạnh Tuy nhiên, có mặt CNTbt cải thiện đáng kể độ bám dính màng với Hình 3.20-21 Đường cong phân cực catôt Từ bảng 3.4 hàm lượng CNTbt 0,5 g/L TKG316L Ti6Al4V dung dịch tổng hợp với hàm lượng CNTbt thay đổi lựa chọn Bảng 3.4 Sự biến đổi khối lượng, chiều dày độ bám dính màng HAp-CNTbt với TKG316L Ti6Al4V tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) Hàm lượng Khối lượng (mg/cm ) ISO 4288-1998 CNTbt (g/L) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 2,63 2,81 8,66 8,90 5,35 4,50 0,25 2,13 2,19 6,92 6,80 10,24 9,20 0,5 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,4 0,75 1,96 1,56 6,70 4,70 11,19 7,10 1,74 1,34 5,70 4,10 9,350 6,20 Phổ IR xuất pic đặc trưng cho dao động nhóm chức phân tử HAp CNTbt (xem mục 3.2.1) Kết cho thấy khoảng nhiệt độ khảo sát, HAp chưa bị phá hủy Từ giản đồ TG/DTG tính tốn hàm lượng CNTbt màng HApCNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V khoảng 5, 7, 6% tương ứng với nồng độ CNTbt 0,25 g/L; 0,5 g/L; 0,75 g/L g/L -2 -10 -3 -15 -4 -5 0g CNTs 0.25g CNTs 0.5g CNTs 0.75g CNTs 1g CNTs -6 -7 -8 -9 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 E (V/SCE) PO 3- PO4 3- P O4 -O H g/ L PO4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -20 -25 g/L CNTs 0,25g/L CNTs 0,5 g/L CNTs 0,75 g/L CNTs g/L CNTs -30 -35 -40 -45 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V/SCE) 3- 3- -OH §é trun qua (%) 0,75 g/l 0,5 g/l 0,25 g/l 1380 g /l 0,7 g /L ,5 g /L 0,2 g /L 1380 g/ L 1640 3430 - 3450 610 600 3440 560 1640 560 §é trun qua (%) -O H -O H g/l i (mA/cm ) -5 i (mA/cm ) -1 1040 1040 40 0 50 00 50 00 -1 Sè sãn g ( cm ) 15 00 10 0 50 00 35 00 00 25 0 00 50 10 0 00 -1 S è sã ng (cm ) Hình 3.16-17 Phổ IR HAp/CNTbt tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác Hình 3.24 Giản đồ TG/DTG HAp/TKG316L (a) HAp/Ti6Al4V (b) Hình 3.25 Giản đồ TG/DTG HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ÷ -1,65 V; mV/s, lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt : 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) g/L (d) 10 Hình 3.26 Giản đồ TG/DTG HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ÷ -2 V; mV/s; lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) g/L (d) 3.2.5 Ảnh hưởng số lần quét Số lần quét thay đổi 3, 4, lần quét.Số lần quét tăng, khối lượng chiều dày màng thu tăng độ bám dính màng với giảm Màng HAp/CNTbt tổng hợp với lần quét có độ bám dính đạt 14,5 MPa gần độ bám dính TKG316L, Ti6Al4V với keo Khi số lần quét tăng (4 lần quét), màng HAp/CNTbt thu đều, mịn, dày che phủ hoàn toàn bề mặt với độ bám dính tăng Tiếp tục tăng số lần quét lên lần, độ bám dính màng với giảm mạnh Do đó, lần quét lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V Bảng 3.5 Sự biến đổi khối lượng, chiều dày độ bám dính màng HAp/CNTbt với TKG316L Ti6Al4V thay đổi số lần quét Chiều dày (µm) Độ bám dính Khối lượng (mg/cm2) Số lần qt ISO 4288-1998 (MPa) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 1,03 0,92 3,4 3,0 14,5 12,6 1,72 1,92 5,6 6,1 13,34 10,7 2,10 2,08 6,9 6,3 13,2 10,4 2,69 2,32 8,8 7,5 8,6 7,0 Giản đồ XRD cho thấy thời gian tổng hợp không làm ảnh hưởng đến thành phần pha màng composite tạo thành Màng HAp-CNTbt có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha HAp CNTbt (hình 3.34 3.35) Hình 3.27-28 Giản đồ XRD HAp-CNTbt tổng hợp TKG316L, Ti6Al4V với s ln quột th khỏc Cường độ nhiễu xạ (%) 1, 1.HAp; 2.CNTs 1 1 1.HAp; 2.CNTs lÇn quÐt lÇn quÐt lần quét Cường độ nhiễu xạ (%) 1, 1 1 lÇn quÐt lÇn quÐt lần quét lần quét 20 30 40 (độ) 50 60 70 lÇn quÐt 20 30 40 2 (®é) 50 60 70 3.2.5 Ảnh hưởng tốc độ quét Hình 3.36 3.37 tốc độ qt tăng mật độ dòng catơt giảm Theo phương trình Randle-Sevcik, mật độ dòng tăng tỷ lệ thuận với bậc tốc độ quét Tuy nhiên, đường cong phân cực catôt cho thấy tốc độ qt tăng mật độ dòng catơt giảm Kết giải thích q trình hình thành HAp-CNTbt phương pháp điện hóa q trình gồm nhiều phản ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit – bazơ phản ứng hóa học) nhiều q trình (q trình chuyển điện tích q trình chuyển khối) Đối với phản ứng điện hóa thơng thường trình chuyển khối định chế phản ứng quy luật biến đổi mật độ dòng tn theo phương trình Randle-Sevcik Tuy nhiên, phản ứng tổng hợp HAp phương pháp điện hóa q trình chuyển điện 11 tích định chế phản ứng [103] Do mà biến đổi mật độ dòng theo tốc độ qt khơng tuân theo quy luật phương trình Randle-Sevcik Khi tốc độ quét tăng từ đến mV/s, khối lượng màng giảm độ bám dính màng tăng Quan sát mắt cho thấy tốc độ quét chậm (2 mV/s) màng thu dày, xốp có tượng bong Kết giải thích: tốc độ quét chậm, icatơt tăng, lượng OH- PO43- hình thành nhiều, khối lượng màng tăng Tuy nhiên, icatôt lớn thuận lợi cho q trình khử H+, H2PO4- H2O tạo khí H2 bề mặt điện cực → màng thu xốp, dẫn đến giảm độ bám dính với Vì vậy, tốc độ qt thích hợp cho q trình tổng hợp HAp-CNTbt mV/s 0 1: HAp; 2: CNTs 1,2 -5 -1 1 mV/s -5 -6 -7 -8 -2.0 -1.5 -1.0 E(V/SCE) -0.5 -15 2mV/s 3mV/s 4mV/s 5mV/s 6mV/s 7mV/s -20 -25 -30 0.0 mV/s Cường độ nhiễu xạ i (mA/cm ) i(mA/cm ) 2mV/s 3mV/s 4mV/s 5mV/s 6mV/s 7mV/s -4 1 mV/s Cường độ nhiễu xạ -10 -2 -3 1: HAp; 2: CNTs 1,2 mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s -35 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 20 E (V/SCE) 20 30 40 2 (®é) 50 60 70 30 40 50 60 70 2 (®é) Hình 3.29-30 Đường cong phân cực catơt Hình 3.31-32 XRD HApcủa TKG316L, Ti6Al4V với tốc độ quét CNTbt/TKG316L HAp/CNTbt/Ti6Al4V với khác tốc độ quét khác Bảng 3.6 Sự biến đổi khối lượng độ bám dính màng HAp/CNTbt với TKG316L Ti6Al4V tốc độ quét khác Tốc độ quét Khối lượng (mg/cm2) Độ bám dính (MPa) (mV/s) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 2,95 2,71 8,2 6,2 2,71 2,31 9,6 8,5 2,21 2,13 12,85 9,2 2,10 2,08 13,2 10,4 1,54 1,65 13,42 12,6 1,28 1,08 14,02 13,2 Kết XRD cho thấy tốc độ quét không ảnh hưởng đến thành phần pha màng, màng HAp/CNTbt thu có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha HAp CNT 3.2.6 Xác định tính chất lý độ hòa tan vật liệu  Độ gồ ghề bề mặt Ảnh AFM cho thấy màng HAp HAp-CNTbt có độ gồ ghề bề mặt lớn so với vật liệu Quy luật biến đổi độ gồ ghề bề mặt phù hợp với công bố trước Kết hứa hẹn vật liệu màng HAp HAp-CNTbt có độ bám dính với tế bào, mô cấy ghép cách dễ dàng [21] Hình 3.33 Ảnh AFM bề mặt TKG316L (a), HAp/TKG316L (b) HAp/CNTbt/TKG316L (c) Hình 3.34 Ảnh AFM bề mặt Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V (b) HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) 12  Mơ đun đàn hồi Từ hệ số góc phương trình tuyến tính cho thấy mơ đun đàn hồi vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V HApCNTbt/Ti6Al4V 82 GPa,115 GPa, 86 GPa, 121, GPa, 93 GPa 126 GPa tương ứng Kết chứng tỏ CNTbt làm tăng mô đun đàn hồi cho vật liệu TKG316L øng suÊt (MPa) 140 y= 82246x + 2.1493 R = 0.9994 øng suÊt (MPa) 120 100 80 60 40 20 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 200 HAp-CNTs bt/TKG316L y= 92587x + 2.1495 R = 0.9995 øng suÊt (MPa) 160 øng suÊt (MPa) 140 120 100 80 60 40 20 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 Độ biến dạng (%) 200 y = 115090 x + 3,0042 180 R = 0,9996 0.0020 HAp/TKG316L y= 86247x + 2.2539 R = 0.9991 160 140 120 100 80 60 40 20 0.0010 0.0015 0.0000 0.0020 §é biÕn d¹ng (%) §é biÕn d¹ng (%) 180 260 Ti6Al4V 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0.0000 0.0005 øng suÊt (MPa) 160 ứng suất (MPa) 180 0.0005 0.0010 0.0015 Độ biến dạng (%) 280 260 HAp/CNTsbt /Ti6Al4V y= 126219 x + 2,9425 240 220 R = 0,9994 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0020 260 240 HAp/Ti6Al4V 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0.0000 0.0005 y= 120712 x + 3.1053 R = 0.9995 0.0010 0.0015 0.0020 Độ biến dạng (%) Hỡnh 3.35 th xác định mô đun đàn hồi vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V v HAp-CNTbt/Ti6Al4V Độ biến dạng (%)  Độ cứng Kết tính tốn sau thử theo phương trình (2.6) cho thấy có mặt CNTbt % màng, độ cứng màng HAp-CNTbt/TKG316L tăng từ 460 kgf/mm2 (4,5 GPa) lên 573 kgf/mm2 (5,6 GPa) Với composite HAp-CNTbt/Ti6Al4V, độ cứng màng tăng từ 520 kgf/mm2 (5,1 GPa) lên 612 kgf/mm2 (6,0 GPa) Như vậy, có mặt CNTbt làm tăng 20-25 % độ cứng cho màng HAp  Xác định độ hòa tan vật liệu Độ hòa tan màng HAp HAp-CNTbt xác định nồng độ Ca2+ hòa tan từ màng sau ngâm vật liệu 20 mL dung dịch nước muối sinh lí NaCl 0,9 % với thời gian khác 37 ± oC Kết bảng 3.7 cho thấy thời gian ngâm mẫu tăng, độ hòa tan màng tăng Ở thời điểm ngâm độ hòa tan màng HAp lớn màng HAp-CNTbt Kết cho thấy có mặt CNTbt làm giảm đáng kể độ hòa tan màng Điều giải thích: Các nhóm chức –COOH bề mặt CNTbt tạo liên kết hydro với nhóm –OH phân tử HAp, CNTbt có vai trò cầu nối gắn kết tinh thể HAp lại với làm cho màng trở nên sít chặt so với màng HAp tinh khiết Kết giải thích tương tự báo cáo X Pei cộng sự: Các nhóm chức –COOH bề mặt CNTbt tạo liên kết hydro với nhóm –OH phân tử HAp, CNTbt có vai trò cầu nối gắn kết tinh thể HAp lại với làm cho màng trở nên sít chặt hơn, làm giảm độ xốp so với màng HAp tinh khiết [27] Bảng 3.7 Nồng độ Ca2+trong dung dịch sau ngâm vật liệu dung dịch NaCl 0,9 % theo thời gian Vật liệu Nồng độ Ca2+ theo thời gian (mg/L) ngày 14 ngày 21 ngày HAp/TKG316L 20,6 ± 0,3 25,3 ± 0,2 30 ± 0,2 HAp-CNTbt/TKG316L 13 ± 0,5 16,5 ± 0,2 19,4 ± 0,2 HAp/Ti6Al4V 21,3 ± 0,3 25 ± 0,4 29,5 ± 0,3 HAp-CNTbt/Ti6Al4V 12,5 ± 0,4 16,3 ± 0,3 17,7 ± 0,3 3.3 Nghiên cứu diễn biến điện hóa vật liệu dung dịch SBF 3.3.1 Sự biến đổi pH dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm 13 Trong phần em tiến hành đánh giá khả tương thích sinh học loại vật liệu sau: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V cách ngâm chúng dung dịch SBF với thời gian khác Sự biến đổi pH dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu giới thiệu hình 3.36 Giá trị pHo = 7,4 Sau ngày, pH dung dịch SBF chứa loại vật liệu tăng Đối với dung dịch SBF chứa TKG316L Ti6Al4V, giá trị pH có biến đổi nhẹ suốt thời gian ngâm pH dung dịch có xu hướng giảm với thời gian ngâm mẫu dài Với dung dịch SBF chứa HAp/TKG316L HAp-CNTbt/TKG316L, biến đổi pH dung dịch tương tự pH dung dịch tăng thời điểm ngày ngâm sau có xu hướng giảm mạnh sau 14 21 ngày ngâm Giá trị pH dung dịch chứa HAp-CNTbt/TKG316L HAp/TKG316L sau 21 ngày ngâm đạt khoảng 6,5 6,9 Đối với vật liệu HAp/Ti6Al4V, giá trị pH tăng từ 7,4 lên 7,75 thời gian ngâm mẫu tăng từ đến ngày Tiếp tục kéo dài thời gian ngâm mẫu, giá trị pH dung dịch giảm Sau 21 ngày ngâm, pH dung dịch 6,86 Sự biến đổi pH dung dịch SBF chứa vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V thăng giáng tồn q trình ngâm Giá trị pH tăng giai đoạn đầu ngâm sau có xu hướng giảm mạnh đến 21 ngày ngâm đạt 6,3 Sự tăng giảm pH giải thích: vật liệu có chứa màng HAp HAp-CNTbt ngâm dung dịch SBF có hai q trình xảy đồng thời: hòa tan màng tạo thành tinh thể apaptit Khi dung dịch SBF có chứa vật liệu phủ màng HAp HAp-CNTbt, nồng độ Ca2+ tăng vùng xung quanh bề mặt vật liệu hòa tan màng sau OH- tích tụ trao đổi ion Ca2+ H + dẫn đến tăng pH dung dịch Trong hình thành apatit tiêu hao OH - dẫn đến làm giảm pH dung dịch Khi nhóm OH- tích lũy vùng SBF xung quanh vật liệu kết hợp với Ca2+ PO43- dung dịch SBF để tạo tinh thể apatit [16, 65] Có thể thấy từ hình 3.33, với thời gian ngâm mẫu dài (7, 10, 14 21 ngày), giá trị pH dung dịch SBF chứa vật liệu phủ màng HAp-CNTbt luôn thấp pH dung dịch SBF chứa vật liệu phủ màng HAp Kết kết luận màng HAp-CNTbt có hòa tan thấp màng HAp 3.3.2 Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm Đối với hai vật liệu nền, biến đổi khối lượng gần không quan sát thời điểm đầu ngâm mẫu có xu hướng tăng nhẹ sau 14 21 ngày ngâm Khối lượng mẫu TKG316L Ti6Al4V tăng 1,7 0,21 mg.cm -2 sau 21 ngày ngâm (Hình 3.37) Vật liệu phủ màng HAp HAp-CNTbt, khối lượng mẫu giảm nhẹ sau ngày ngâm tăng mạnh thời điểm 3, ngày ngâm Sự biến đổi khối lượng vật liệu sau 21 ngày ngâm Δm = + 0,61 mg/cm2 Sự biến đổi khối lượng mẫu tương tự trường hợp ngâm mẫu HAp-CNTbt/TKG316L Khối lượng mẫu giảm nhẹ sau ngày tăng mạnh sau ngày ngâm đạt 0,68 mg/cm2 Ở thời điểm ngày ngâm có giảm nhẹ so với thời điểm ngày ngâm, có xu hướng tăng trở lại sau 14 21 ngày ngâm Khối lượng mẫu tăng 0,82 mg/cm2 sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF Đối với vật liệu Ti6Al4V có phủ màng HAp, thời điểm 3, ngày ngâm, khối lượng mẫu giảm nhẹ Giá trị tăng mạnh sau 14 ngày ngâm tiếp tục tăng sau 21 ngày ngâm (Δm = + 0,65 mg/cm2) Sự biến đổi khối lượng vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V giảm nhẹ thời điểm ngày ngâm sau tăng mạnh thời gian ngâm dài Sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng Δm = + 0,89 mg/cm2 Sự tăng khối lượng vật liệu xác nhận tạo thành tinh thể apatit Vật liệu có phủ màng HAp-CNTbt HAp có tăng khối lượng mạnh so với vật liệu Đối với vật liệu màng HAp/CNTbt, tăng khối lượng lớn so với vật liệu màng HAp 14 8.0 1.0 7.8 0.8 TKG316L HAp/TKG316L HAp-CNTbt/TKG316L 7.6 0.6 m (mg/cm ) 7.4 pH 7.2 7.0 6.8 TKG316L HAp/TKG316L HAp-CNTbt/TKG316L Ti6Al4V HAp/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V 6.6 6.4 6.2 6.0 -2 0.4 0.2 0.0 Ti6Al4V HAp/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V -0.2 -0.4 10 12 14 16 18 20 -2 22 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian (ngµy) Thêi gian (ngµy) Hình 3.36 Sự biến đổi pH dung dịch SBF chứa vật liệu theo thời gian ngâm Hình 3.37 Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm vật liệu dung dịch SBF 3.3.3 Đặc trưng vật liệu  Hình thái học bề mặt vật liệu: Hình ảnh SEM TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước sau ngâm dung dịch SBF với thời gian ngâm khác thể hình 3.38-3.43 Đối với hai vật liệu nền, sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF quan sát thấy tạo thành tinh thể apatit bề mặt vật liệu Tuy nhiên, hình ảnh SEM quan sát thấy vị trí mà apatit chưa bao phủ hồn tồn (hình 3.38 3.41) Hình thái học bề mặt HAp/TKG316L trước ngâm dung dịch SBF có dạng với kích thước lớn Sau ngâm dung dịch SBF, apatit tạo thành có dạng hình vảy, chúng tạo thành cụm giống san hô bề mặt vật liệu (hình 3.39) Vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L trước ngâm dung dịch SBF có dạng hình vảy, chúng xếp đồng bề mặt vật liệu Sau ngâm dung dịch SBF, hình thái học bề mặt có thay đổi đáng kể Các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc giống cụm san hơ sau 14 21 ngày ngâm (hình 3.40) Màng HAp bề mặt Ti6Al4V trước ngâm dung dịch SBF có dạng hình vảy, xếp co cụm tạo thành hạt lớn Sau ngâm dung dịch SBF, hình thái có thay đổi rõ ràng Nó cho thấy hình thành tinh thể apatit bề mặt vật liệu Các tinh thể apatit quan sát có dạng hình trụ chúng cụm lại thành nhóm giống hình dạng xương rồng Đặc biệt, với mẫu ngâm sau 21 ngày dung dịch SBF, tinh thể apatit phát triển tạo thành khối dày bề mặt vật liệu Hình thái học bề mặt vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước ngâm dung dịch SBF tương tự vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, có hình dạng vảy, chúng xếp đồng bề mặt vật liệu Sau ngâm dung dịch SBF, hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể Nó xác nhận tạo thành tinh thể apatit bề mặt vật liệu giống cụm san hô Đặc biệt sau 14 21 ngày ngâm, tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc sít chặt (hình 3.43) Kết thể khả tương thích sinh học vật liệu dung dịch SBF Vật liệu màng HAp-CNTbt HAp có vai trò thúc đẩy tạo thành tinh thể apatit sau ngâm dung dịch mô dịch thể người SBF Kết phù hợp với giá trị đo pH biến đổi khối lượng mẫu 15 Hình 3.38 Ảnh SEM TKG316L trước sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF Hình 3.39 Ảnh SEM HAp/TKG316L trước sau ngâm dung dịch SBF với thời gian khác Hình 3.40 Ảnh SEM HAp-CNTbt/TKG316L trước sau ngâm dung dịch SBF với thời gian khác Hình 3.41 Ảnh SEM Ti6Al4V trước sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF Hình 3.42 Ảnh SEM HAp/Ti6Al4V trước sau ngâm dung dịch SBF với thời gian khác Hình 3.43 Ảnh SEM HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước sau ngâm dung dịch SBF với thời gian khác  Thành phần pha vật liệu Trên giản đồ nhiễu xạ tia X TKG316L Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF quan sát thấy xuất hai pic đặc trưng quan trọng HAp góc 2  25,8o 32o Ngồi ra, phổ có pic TKG316L Ti6Al4V Kết khẳng định có tạo thành màng apatit bề mặt vật liệu sau ngâm dung dịch SBF XRD vật liệu sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF khơng quan sát thấy có xuất pic so với giản đồ XRD trước ngâm Kết khẳng định sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF không làm thay đổi thành phần pha vật liệu 16 1: H A p 2: C NT s 3: T K G 316 L 1: H Ap 2: CNTs : T K G 16 L 3 3 1 (c ) 1 ,2 Cường độ nhiễu xạ Cường độ nhiƠu x¹ ,2 (b) (c) 1 (b) (a ) ( a) 20 25 30 35 40 45    ® é  50 55 60 65 20 70 25 30 35 40 45    ® é  50 55 60 65 70 Hình 3.44 XRD của TKG316L (a), Hình 3.45 XRD Ti6Al4V (a), HAp/TKG316L (b) HAp-CNTbt/TKG316L HAp/Ti6Al4V (b) HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) (c) sau 21 ngày ngâm SBF sau 21 ngày ngâm SBF Từ kết kết luận loại vật liệu có khả tương thích sinh học dung dịch SBF Sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF quan sát thấy phát triển tinh thể apatit Tuy nhiên, vật liệu màng HAp HAp-CNTbt có tạo thành tinh thể apatit nhiều so với vật liệu Kết khẳng định khả tương thích sinh học tốt vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V dung dịch SBF Màng HAp-CNTbt HAp có vai trò thúc đẩy tạo thành các tinh thể apatit 3.4 Điện mạch hở Sự biến đổi điện mạch hở (EOCP) vật liệu dung dịch SBF theo thời gian ngâm khác thể hình 3.46 Ở thời điểm ngâm, EOCP vật liệu phủ màng HAp-CNTbt dương so vật liệu phủ màng HAp hai loại vật liệu dương so với Quy luật biến đổi điện mạch hở mẫu vật liệu ngâm dung dịch SBF tương tự nhau: E OCP dịch chuyển điện âm thời điểm đầu ngâm mẫu sau dương thời điểm ngâm mẫu dài Với vật liệu TKG316L, EOCP dịch chuyển phía âm thời điểm đầu ngâm mẫu Ở thời điểm ngâm dài hơn, EOCP có xu hướng dịch chuyển phía dương đạt -88 mVsau 21 ngày ngâm dung dịch SBF Giá trị EOCP HAp/TKG316L -73 mV thời điểm ngày ngâm Sau có xu hướng dịch chuyển phía dương suốt q trình ngâm lại Sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF, EOCP đạt -48 mV, dương nhiều so với thời điểm ngày ngâm Sự biến đổi điện mạch hở vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L tương tự vật liệu HAp/TKG316L Giá trị EOCP dịch chuyển phía âm sau ngày ngâm Sau đó, có xu hướng dịch chuyển phía dương suốt thời gian ngâm lại đạt -31 mV sau 21 ngày Đối với Ti6Al4V, EOCP giảm mạnh sau ngày ngâm sau có xu hướng dịch chuyển phía dương thời điểm ngâm Sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF, EOCP đạt -79 mV Sự biến đổi điện mạch hở vật liệu Ti6Al4V phủ màng HAp HAp-CNTbt tương tự suốt trình ngâm Ở thời điểm ngày ngâm mẫu, giá trị EOCP -66 mV -49 mV tương ứng với vật liệu HAp/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V Hai giá trị giảm mạnh sau ngày ngâm, sau đó, EOCP có xu hướng dịch chuyển phía dương đạt -38 mV -21 mV sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF Sự giảm điện EOCP thời điểm đầu ngâm mẫu vật liệu màng HAp HAp-CNTbt cho thấy có tượng ngấm màng Sự biến đổi EOCP giải thích hòa tan màng hình thành apatit q trình ngâm Từ kết 17 dự đốn màng HAp HAp-CNTbt có tác dụng che chắn cho Đồng thời màng HAp HAp-CNTbt có vai trò mầm thúc đẩy phát triển tinh thể apatit bề mặt vật liệu Kết làm rõ phần đo tổng trở điện hóa Hình 3.46 Sự biến đổi điện mạch hở TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/ Ti6Al4V theo thời gian ngâm dung dịch SBF 0.000 TKG316L HAp/TKG316L HAp/CNTbt/TKG316L Ti6Al4V HAp/Ti6Al4V HAp/CNTsbt/Ti6Al4V EOCP (V/SCE) -0.025 -0.050 -0.075 -0.100 -0.125 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian (ngay) 3.5 Điện trở phân cực mật độ dòng ăn mòn Đường cong phân cực Tafel vật liệu khoảng điện Eo ± 150 mV thể hình 3.47 Từ độ dốc đường Tafel tính hệ số B (theo phương trình 2.3) 0,046; 0,040; 0,028; 0,026; 0,022 0,019 tương ứng cho vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V Hình 3.47 Đường Tafel TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau ngâm a dung dịch SBF b c 1E-5 i (A/cm ) 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 d e f 1E-10 -0.150 -0.125 -0.100 -0.075 -0.050 -0.025 0.000 0.025 0.050 E (V/SCE) Hình 3.48 Đường Tafel TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF 1E-5 i (A/cm ) 1E-6 1E-7 1E-8 a b 1E-9 c d e f 1E-10 -0.150 -0.125 -0.100 -0.075 -0.050 -0.025 0.000 0.025 0.050 E (V/SCE) Các phép đo điện trở phân cực thực khoảng điện Eo ± 10 mV dung dịch SBF với tốc độ quét mV/s (hình 3.49) Giá trị điện trở phân cực Rp, mật độ dòng ăn mòn icorr sáu vật liệu dung dịch SBF theo thời gian ngâm tính theo phương trình 2.1 2.2 với hệ số B tính tốn 0.4 0.3 0.10 TKG316L HAp/CNTsbt/316LSS HAp/TKG316L ngµy 0.3 ngµy 0.2 0.2 0.06 0.2 ngµy ngµy ngµy 0.0 -0.1 ngµy 14 ngµy 14 ngµy -0.3 -0.12 -0.11 -0.10 ngµy -0.09 -0.1 -0.10 -0.08 ngµy -0.09 -0.08 0.6 i (A/cm ) 0.1 0.0 0.1 0.0 -0.1 -0.1 -0.2 -0.3 -0.5 -0.12 ngµy ngµy -0.10 -0.08 -0.2 -0.09 -0.04 21 ngµy 14 ngµy ngµy 14 ngµy -0.06 ngµy ngµy 21 ngµy ngµy -0.09 -0.02 -0.08 -0.07 -0.06 ngµy ngµy -0.6 21 ngµy 14 ngµy -0.8 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.11 21 ngµy -0.10 -0.09 -0.08 -0.07 -0.06 E (V/SCE) Hình 3.49 Đường cong phân cực vật liệu dung dịch SBF thời gian ngâm khác ngµy 0.2 14 ngµy E (V/SCE) HAp/CNTsbt/Ti6Al4V ngµy 0.3 -0.4 -0.05 0.2 0.4 i (A/cm2) -0.06 ngµy ngµy ngµy ngµy -0.06 -0.07 -0.2 -0.4 -0.04 0.3 HAp/Ti6Al4V 0.5 0.00 21 ngµy E (V/SCE) E (V/SCE) 0.7 0.02 -0.02 -0.2 ngµy 0.0 2 0.1 0.0 ngµy i (A/cm ) i (A/cm ) i (A/cm ) i (A/cm ) 0.04 0.1 Ti6Al4V 0.4 0.08 21 ngµy -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 E (V/SCE) E (V/CSE) 18 Điện trở phân cực Ti6Al4V cao so với TKG316L Rp vật liệu phủ màng HAp-CNTbt HAp cao so với hai Ti6Al4V, TKG316L vật liệu phủ màng HAp-CNTbt cao so với vật liệu phủ màng HAp Điện trở phân cực TKG316L thấp thời điểm ngâm so với Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V Giá trị có biến đổi thăng-giáng thời điểm ngâm khác dung dịch SBF Điện trở phân cực Rp giảm mạnh sau ngày ngâm tiếp tục giảm nhẹ đến ngày ngâm Sau đó, có xu hướng tăng thời điểm ngâm dài Tại thời điểm 21 ngày ngâm, Rp = 7,7 (KΩ.cm2) cao so với thời điểm ngày ngâm (7,5 KΩ.cm2) Sự biến thiên Rp tương tự Ti6Al4V Rp Ti6Al4V luôn cao so với TKG316L thời điểm ngâm Nó thể chất vật liệu Ti6Al4V có độ bền ăn mòn tốt so với TKG316L Ở thời điểm ngày ngâm mẫu, Rp = 10,5 (KΩ.cm2), giá trị có xu hướng giảm thời điểm đầu ngâm mẫu có xu hướng tăng thời gian ngâm mẫu dài Sau 21 ngày ngâm, điện trở phân cực Rp đạt 10,9 (KΩ.cm2) Giá trị Rp vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V có biến đổi thăng giáng thời điểm ngâm Nguyên nhân biến đổi có hình thành tinh thể apatit hòa tan màng HAp HAp-CNTbt q trình ngâm mẫu Điện trở phân cực Rp vật liệu phủ màng HApCNTbt cao so với vật liệu phủ màng HAp cho thấy khả che chắn màng HApCNTbt tốt so với màng HAp Đồng thời thời điểm ngâm dài (14, 21 ngày), điện trở phân cực Rp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V tăng mạnh so với vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V Kết cho thấy tạo thành tinh thể apatit HAp-CNTbt tốt so với HAp Điện trở phân cực HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF tương ứng 20 KΩ.cm2 26,5 KΩ.cm2, cao nhiều so với thời điểm ngày ngâm mẫu (14,5 KΩ.cm2 16,9 KΩ.cm2) Từ kết kết luận màng HAp-CNTbt có khả bảo vệ cho TKG316L Ti6Al4V tốt màng HAp Đồng thời, thúc đẩy hình thành tinh thể apatit Mật độ dòng ăn mòn (icorr) có biến đổi thăng giáng có quy luật ngược chiều so với Rp (hình 3.51) Ở thời điểm ngâm, icorr hai vật liệu TKG316L Ti6Al4V luôn cao so với vật liệu màng HAp HAp-CNTbt Sau ngày ngâm mẫu, icorr 2,3; 1,5; 1,1 µA/cm2 tương ứng với vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/Ti6Al4V, thấp nhiều so với vật liệu TKG316L Ti6Al4V (6 3,8 µA/cm2) Kết cho thấy vai trò bảo vệ màng HAp-CNTbt HAp cho vật liệu Mật độ dòng ăn mòn TKG316L tăng mạnh thời điểm ngày ngâm sau có xu hướng giảm thời điểm ngâm Sự tăng icorr công ion ăn mòn (Cl-, SO42-) dung dịch SBF tới bề mặt vật liệu Sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF, icorr đạt giá trị nhỏ 5,9 µA/cm2 Kết tương tự Ti6Al4V, icorr tăng mạnh thời điểm ngâm ngắn đạt giá trị lớn 5,8 µA/cm2 sau ngày ngâm Ở thời điểm ngâm dài hơn, giá trị icorr giảm mạnh đạt giá trị nhỏ 3,7 µA/cm2 sau 21 ngày ngâm Điều chủ yếu hình thành tinh thể apatit tạo thành lớp thụ động bề mặt vật liệu có tác dụng che chắn, bảo vệ cho Đối với vật liệu màng HAp-CNTbt HAp, với thời gian ngâm mẫu dài (7, 14 21 ngày), mật độ dòng ăn mòn có xu hướng giảm Các kết cho thấy khả bảo vệ chống ăn mòn màng HAp-CNTbt HAp cho TKG316L, Ti6Al4V 19 10 2 (f) 25 Rp (k.cm ) MËt ®é dòng ăn mòn (A/cm ) 30 20 (e) 15 (d) (c) (b) 10 (a) 0 8 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 10 12 14 16 18 20 22 10 12 14 16 18 20 22 Thời gian ngâm (ngày) Thời gian (ngày) Hỡnh 3.50 S biến đổi Rp TKG316L (a), Hình 3.51 Sự biến đổi icorr TKG316L Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian ngâm dung dịch SBF ngâm dung dịch SBF 3.6 Tổng trở điện hóa Phổ tổng trở dạng Bode vật liệu thể biến đổi log/Z/ theo logf thời gian ngâm khác dung dịch SBF (hình 3.52) Từ kết thu thấy hai vật liệu nền, giá trị tổng trở vùng tần số thấp biến đổi theo xu hướng giảm suốt trình ngâm Tổng trở vật liệu Ti6Al4V cao so với vật liệu TKG316L thời điểm ngâm, điều cho thấy vật liệu Ti6Al4V có khả chống ăn mòn tốt TKG316L Tuy nhiên, theo thời gian ngâm mẫu, tổng trở lại liên tục giảm Từ kết giảm pH tăng khối lượng vật liệu Ti6Al4V thời điểm ngâm đưa phán đốn rằng: thời điểm ngâm mẫu khác có hình thành apatit bề mặt vật liệu hình thành khơng đều, khơng phủ kín bề mặt Kết khẳng định hình ảnh SEM giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TKG316L Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF 6.0 6.0 ngµy ngµy ngµy ngµy 14 ngµy 21 ngµy 5.0 4.5 5.0 4.5 4.0 3.5 logIZI () logIZI () 4.0 3.0 2.5 2.0 1.5 -1 3.5 3.0 2.0 HAp/TKG316L 1.5 0.5 logf (Hz) 4.0 2.5 1.0 -2 4.5 2.5 1.0 -3 5.0 3.0 2.0 -3 -2 -1 -3 logf (Hz) LogIZI () 4.5 4.0 5.0 4.5 Log Z () 5.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 4.0 -3 -2 -1 Log (f) log (f) ngµy ngµy ngµy ngµy 14 ngµy 21 ngµy 5.0 4.5 3.5 4.0 3.5 3.0 3.0 2.5 2.5 2.0 1.5 1.0 -1 5.5 2.0 Ti6Al4V -2 6.0 ngµy ngµy ngµy ngµy 14 ngµy 21 ngµy 5.5 logIZI () ngµy ngµy ngµy ngµy 14 ngµy 21 ngµy 5.5 HAp/CNTsbt/TKG316L 1.0 6.0 6.0 ngµy ngµy ngµy ngµy 14 ngµy 21 ngµy 5.5 3.5 1.5 0.5 6.0 ngµy ngµy ngµy ngµy 14 ngµy 21 ngµy 5.5 logIZI () TKG316L 5.5 1.0 -3 -2 -1 HAp/CNTsbt/Ti6Al4V 1.5 HAp/Ti6Al4V Log f (Hz) -3 -2 -1 log (f) Hình 3.52 Phổ tổng trở dạng Bode mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm mẫu dung dịch SBF Để theo dõi độ bền vật liệu dung dịch SBF, giá trị mô đun tổng trở tần số 10 mHz thời điểm ngâm khác xác định (hình 3.53) Nhìn chung, đối 20 với loại vật liệu, mô đun tổng trở có xu hướng giảm thời điểm đầu ngâm mẫu có xu hướng tăng thời điểm ngâm dài Hình 3.53 Sự biến đổi mơ đun tổng trở 5.8 5.6 TKG316L, HAp/TKG316L, HAp5.4 CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V 5.2 HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm 5.0 4.8 dung dịch SBF, tần số 10 mHz IZI (k.cm ) TKG316L HAp/TKG316L HAp/CNTbt/TKG316L 4.6 4.4 Ti6Al4V HAp/Ti6Al4VL HAp/CNT bt/Ti6Al4V 4.2 4.0 10 12 14 16 18 20 22 Thêi gian (ngµy) Mơ đun tổng trở TKG316L có xu hướng giảm ngày đầu ngâm mẫu tương tác ion gây ăn mòn có mặt dung dịch SBF, sau có xu hướng tăng với thời gian ngâm dài Tuy nhiên, thay đổi không đáng kể Sau 21 ngày ngâm, mô đun tổng trở đạt khoảng 79 kΩ.cm2, tăng nhẹ so với thời điểm sau ngày ngâm (4,6 kΩ.cm2) Đối với vật liệu HAp/TKG316L, mơ đun tổng trở có biến đổi thăng giáng thời điểm ngâm khác Giá trị tăng từ 4,99 kΩ.cm2 đến 4,74 kΩ.cm2 thời gian ngâm tăng từ ngày đến ngày Với thời gian ngâm dài hơn, mơ đun tổng trở có xu hướng tăng đạt giá trị cực đại 5,41 kΩ.cm2 sau 21 ngày ngâm Đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, mô đun tổng trở thời điểm ngày ngâm 5,22 kΩ.cm2 Giá trị giảm thời điểm ngâm ngắn (3, 5, ngày) đạt 4,86 kΩ.cm2 sau ngày ngâm Sau đó, mơ đun tổng trở tăng mạnh thời điểm sau 14 21 ngày ngâm Sau 21 ngày ngâm mô đun tổng trở đạt 5,6 kΩ.cm2 Đối với vật liệu Ti6Al4V mô đun tổng trở giảm mạnh sau ngày ngâm từ 4,88 kΩ.cm2 xuống 4,61 kΩ.cm2 Sau đó, có xu hướng tăng nhẹ 14 21 ngày ngâm Giá trị mô đun tổng trở Ti6Al4V 4,81 k.cm2 sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF Vật liệu HAp/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V có biến đổi tương tự suốt q trình ngâm Sau ngày ngâm mơ đun tổng trở tương ứng 5,12 k.cm2 5,35 k.cm2 Đối với hai vật liệu, giá trị mô đun tổng trở giảm mạnh thời điểm ngày ngâm, đạt 4,68 k.cm2 4,89 k.cm2 tương ứng Sau chúng có xu hướng tăng trở lại thời điểm ngâm mẫu dài (14 21 ngày) Sau 21 ngày, mô đun tổng trở đạt 5,51 k.cm2 5,73 k.cm2 tăng so với thời điểm ngày ngâm Các kết phù hợp với kết đo điện trở phân cực Sự tăng giảm mô đun tổng trở vật liệu phủ màng HAp HAp-CNTbt thể hình thành tinh thể apatit hòa tan màng q trình ngâm Nhìn chung, mơ đun tổng trở vật liệu có phủ màng HAp HAp-CNTbt ln cao so với hai mô đun tổng trở HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V cao so với HAp/TKG316L HAp/Ti6Al4V Kết cho thấy khả bảo vệ cho màng HAp-CNTbt tốt màng HAp chúng ngâm dung dịch SBF 21 KẾT LUẬN Lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu tổng hợp Sự có mặt CNTbt composite làm tăng 20-25% độ cứng cho vật liệu đồng thời giảm hòa tan màng khoảng 35 % so với màng HAp tinh khiết Kết biến đổi pH dung dịch SBF, biến đổi khối lượng vật liệu, hình ảnh SEM giản đồ XRD xác nhận tạo thành tinh thể apatit Màng apatit hình thành giống cụm san hô bề mặt vật liệu Các kết cho thấy khả tương thích sinh học vật liệu dung dịch SBF Kết nghiên cứu diễn biến điện hóa loại vật liệu dung dịch SBF cho thấy vai trò che chắn bảo vệ màng HAp HAp-CNTbt cho TKG316L Ti6Al4V có hình thành tinh thể apatit Hoạt tính sinh học HAp-CNTbt/Ti6Al4V > HAp-CNTbt/TKG316L > HAp/Ti6Al4V > HAp/TKG316L > Ti6Al4V > TKG316L Kết khẳng định vai trò màng HAp HAp-CNTbt mầm thúc đẩy phát triển tinh thể apatit NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Tổng hợp thành công vật liệu màng composite HAp-CNTbt/TKG316L HApCNTbt/Ti6Al4V phương pháp quét động, phương pháp với nhiều ưu điểm chế tạo màng mỏng vật liệu y sinh Luận án đưa điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu phương pháp quét động như: khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét thế, nhiệt độ tổng hợp nồng độ CNTbt Màng HAp-CNTbt tổng hợp có khả tương thích sinh học tốt dung dịch mơ dịch thể người (SBF) đồng thời có khả che chắn tốt cho Các kết nghiên cứu mở tiềm ứng dụng vật liệu màng composite HAp-CNTbt lĩnh vực y sinh CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Thi Nam Pham, Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thu Phuong Nguyen, E Kergourlay, D Grossin, G Bertrand, N Pebere, S J Marcelin, C Charvillat, and C.Drouet, Operating parameters effect on physico-chemical characteristics of nanocrystalline apatite coatings electrodeposited on 316L stainless steel, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol (2017) 035001 (11pp) Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thi Nam Pham, Thu Phuong Nguyen, Thi Thu Trang Nguyen, Thai Hoang, David Grossin, Ghislaine Bertrand and Christophe Drouet, Electrodeposition of HAp coating on Ti6Al4V alloy and its electrochemical behavior in 22 simulated body fluid solution, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol.7 (2016) 025008 (8pp) (ISI) Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Nguyen Van Trang, Nguyen Thi Xuyen, Dinh Thi Mai Thanh, Electrodeposition of hydroxyapatite/functionalized carbon nanotubes (HAp/fCNTs) coatings on the surface of 316L stainless steel, Vietnam Journal of Science and Technology 55(6) (2017) 706-715 Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Dinh Thi Mai Thanh, Investigation of the condition to synthesize HAp/CNTs coatings on 316LSS, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (3B) (2018) 50-42 Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Van Trang, Nguyen Tuan Anh, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes coatings on Ti6Al4V, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(5),602-605 Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Trung Huy, Cao Thi Hong, Tran Thi Thanh Van, Nguyen Song Hai, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Electrochemical behavior of HAp/CNTs/316LSS coatings into simulated body fluid solution, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(4), 452-459 Nguyen Thi Thom, Dinh Thi Mai Thanh, Tran Thi Thanh Van, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Vo Thi Kieu Anh, Biomineralization behavior of HAp/CNTs/Ti6Al4V into the simulated body fluid solution, Vietnam Journal of Science and Technology, accepted 6/2019 Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Nguyen Van Trang, Nguyen Thi Xuyen, Camille Pierre, Dinh Thi Mai Thanh, Electrodeposition and characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes (HAp/CNTs) coatings on the surface of 316L stainless steel, Proceeding the 6th Asian symposium on advanced materials: Chemistry, physics and biomedicine of functional and novel materials 9/2017, 479-486 23 ... rõ rệt tính chất lý vật liệu khả chống ăn mòn độ bền học Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ ống nano carbon biến tính hợp kim định hướng ứng dụng cấy ghép xương ... liệu CNT - Biến tính chất oxi hóa - Biến tính CNT phản ứng cộng hợp - Biến tính phản ứng 1.3 Vật liệu hydroxyapatit/ ống nano carbon (HAp-CNTbt) Trên giới composite HAp-CNTbt tổng hợp nhiều phương... hình xương 1.2 Tổng quan vật liệu ống nano carbon 1.2.1 Tính chất vật liệu ống nano carbon 1.2.1.1 Tính chất cấu trúc Ống nano carbon coi graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng Tùy theo hướng