BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Kè THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2005 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mụn: HOÁ HỌC, Bảng A Ngày thi thứ hai: 11.3.2005 Cõu 1 (5,25 điểm): 1. Viết sơ đồ điều chế cỏc axit sau đõy: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và cỏc hoỏ chất cần thiết khỏc. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và cỏc hoỏ chất cần thiết khỏc. 2. Sắp xếp (cú giải thớch) theo trỡnh tự tăng dần tớnh axit của cỏc chất trong từng dóy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. (D) (A) (B) (C) ; N COOH ; COOH ; CH 2 COOH N COOH 3. Sắp xếp (cú giải thớch) theo trỡnh tự tăng dần nhiệt độ núng chảy của cỏc chất sau: S COOH (A) (C) ; COOH (B) ; N COOH Hướng dẫn giải: 1. a) C 6 H 6 C 6 H 5 Br C 6 H 5 CH 3 C 6 H 5 CH 2 Br C 6 H 5 CH 2 CN C 6 H 5 CH 2 COOH CH 3 Br Zn Br 2 /h KCN H 3 O + Mg C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 COOH C 6 H 5 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 C 6 H 5 CH 2 CH 2 COOH CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 /NaOEt Br 2 /Fe 1. CO 2 2. H 3 O + 1. OH - 3. t o 2. H 3 O + b) Trang 1/7 b) ν [O] CH 2 BrCH 3 HBr Mg/ ete 1. CO 2 H 3 O + COOHCH 3 MgBrCH 3 HBr/peoxit 1. KCN 2. H 3 O + (hoÆc ) H 3 O + 2. CO 2 Mg/ ete1. 3. CH 2 Br CH 2 COOH 2. a) COOH CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH COOHCH 2 COOH < < < < +I 1 +I 2 H 3 C - I 1 - I 3 - I 2 -I 1 -I 2 -I 3 < < +I 1 +I 2 < Cỏc gốc hiđrocacbon cú hiệu ứng +I lớn thỡ K a giảm và -I lớn thỡ K a tăng b) (D) < < < -I 1 CH 2 COOH (C) (A) -I 2 -I 3 N H C O O -C 3 (B) -C 4 -I 4 N COOH COOH Vỡ: - I 1 < - I 2 nờn (C) cú tớnh axit lớn hơn (D). (A) và (B) cú N nờn tớnh axit lớn hơn (D) và (C) (A) cú liờn kết hiđro nội phõn tử làm giảm tớnh axit so với (B). 3. Tăng dần nhiệt độ núng chảy của cỏc chất: S COOH (A) (C) (B) COOH N COOH < < Cõu 2 (4 điểm): L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic cú pK 1 = 1,99 và pK 2 = 10,60. Piroliđin (C 4 H 9 N) là amin vũng no năm cạnh. 1. Viết cụng thức Fisơ và cụng thức phối cảnh của L-prolin. Tớnh pH I của hợp chất này. 2. Tớnh gần đỳng tỉ lệ dạng proton hoỏ H 2 A + và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50. 3. Tớnh gần đỳng tỉ lệ dạng đeproton hoỏ A − và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70. 4. Từ metylamin và cỏc hoỏ chất cần thiết khỏc (benzen, etyl acrilat, natri etylat và cỏc chất vụ cơ), hóy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. Hướng dẫn giải: 1. Trang 2/7 Vỡ: M C < M A . (B) cú thờm liờn kết hiđro liờn phõn tử với N của phõn tử khỏc. NH H COOH N COOH H H NH H COOH N COOH H H pH I = = 6,30 1,99 + 10,60 2 2. Áp dụng phương trỡnh Henderson - Hasselbalch H 2 A + HA + H + K 1 = ; Suy ra: = 3,24 Vậy ở pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hơn dạng proton hoỏ 3,24 lần. Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoỏ và dạng trung hoà là = 0,309 3. HA H + + A − lg = pH − pK 2 = 9,70 − 10,60 = − 0,90 = 0,126 ≅ Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoỏ và dạng trung hoà là . 4. CH 3 NH 2 CH 3 -N +Br 2 /Fe, t o Br Mg ete MgBr Cõu 3 (3 điểm): Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; cũn lại là O chỉ chiếm một nguyờn tử trong phõn tử. Ozon phõn A thu được HOCH 2 CH=O ; CH 3 [CH 2 ] 2 COCH 3 và CH 3 CH 2 CO[CH 2 ] 2 CH=0. Nếu cho A tỏc dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phõn sản phẩm chớnh sinh ra thỡ chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đú cú một Trang 3/7 N O CH 3 CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 2 CH 2 =CH-COOC 2 H 5 1. OH - CH 3 N COOC 2 H 5 O CH 3 N COOC 2 H 5 O 2. H 3 O + , t o CH 3 N O C 2 H 5 ONa 1. C 6 H 5 MgBr 2. H 3 O + CH 3 N OH C 6 H 5 CH 3 N C 6 H 5 H 2 SO 4 , 170 o C CH 3 N C 6 H 5 H 2 , Ni, t o lg = pH - pK 1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 [HA] [H 2 A +] [HA] [H 2 A +] 1 3,24 K 2 [ A −] [HA] [ A −] [HA] 1 8 [HA][H + ] [ H 2 A + ] K 1 1 8 xeton. Đun núng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B cú cựng cụng thức phõn tử như A, song khi ozon phõn B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xỏc định cụng thức cấu tạo và gọi tờn A. 2. Tỡm cụng thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoỏ A thành B. Hướng dẫn giải: 1. : : = 13 : 24 : 1 A cú cụng thức phõn tử C 13 H 24 O. Từ sản phẩm ozon phõn tỡm ra 2 cụng thức cấu tạo cú thể phự hợp: CH 3 CH 2 CH 2 C=CH CH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 C = CCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C CH 2 CH 3 (A 1 ) (A 2 ) Từ phản ứng brom hoỏ rồi ozon phõn suy ra (A 1 ) phự hợp, vỡ: CH 3 CH 2 CH 2 C=CH CH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH (A 1 ) CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CBrCHBrCH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH xeton + O=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C = CCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH (A 2 ) H 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CBrCBrCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH anđehit + O=CHCH 2 OH H 3 C CH 2 CH 3 Tờn của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2. B phải là hợp chất mạch vũng cú chứa 1 nối đụi trong vũng. B sinh ra từ A do phản ứng đúng vũng: H + , t o - H 2 O + OH - H + HOH + CH 2 CH 2 OH (A) (B) Cõu 4 (4 điểm): 1. D-Galactozơ là đồng phõn cấu hỡnh ở vị trớ số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trỳc khỏc nhau trong một hệ cõn bằng. Hóy dựng cụng thức cấu hỡnh biểu diễn hệ cõn bằng đú và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất. 2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phõn hợp chất A (C 12 H 22 O 11 ). Để thực hiện phản ứng này chỉ cú thể dựng chất xỳc tỏc là axit hoặc enzim β -galactoziđaza. A khụng khử được dung dịch Fehling, song tỏc dụng được với CH 3 I trong mụi trường bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phõn thỡ chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ. Hóy tỡm cấu trỳc của A, viết cụng thức vũng phẳng và cụng thức cấu dạng của nú. Trang 4/7 O O OH OH HO 3. Đun núng D-galactozơ tới 165 o C sinh ra một hỗn hợp sản phẩm, trong đú cú một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tỏc dụng với CH 3 I (cú bazơ xỳc tỏc) rồi thuỷ phõn sản phẩm sinh ra thỡ thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hóy giải thớch quỏ trỡnh hỡnh thành B và viết cụng thức Fisơ của C. B Br 2 1 : 1 ozon phõn Br 2 1 : 1 ozon phõn 79,59 12 12,25 1 8,16 16 Hướng dẫn giải: 1. 5 dạng cấu trỳc của D-galactozơ: O CH 2 OH OH OH O OH H O CH 2 OH OH OH O OH H O OH OH OH CH 2 OH OH O OH OH CH 2 OH OH OH OH CH=O CH 2 OH OH HO HO Chiếm tỉ lệ cao nhất là β -Galactopiranozơ. 2. Cỏc dữ kiện lần lượt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liờn kết β -1,1 với nhau, cỏ hai đều ở dạng vũng piranozơ. Từ đú viết cụng thức vũng phẳng: O OH OH O HOCH 2 HO O CH 2 OH OH OH O H O OH OH HOCH 2 O CH 2 OH OH OH O H HO O hoÆc Cụng thức cấu dạng: HO O OH HO O OH H O HO O OH OH H O O OH HO O OH H O HO OH O OH hoÆc 3. Trang 5/7 β -Galactopiranozơ β -Galactofuranozơ ∝ -Galactofuranozơ ∝ -Galactopiranozơ HO OH O OH 3 4 1 2 6 5 OH HO HO - H 2 O 2 3 6 4 5 O HO OH 1 O 5 1 2 3 4 6 O O OH OH HO 1 2 4 5 6 3 OH OH O CH 2 OH OH OH Từ cụng thức cấu trỳc trờn suy ra rằng 3 nhúm OH bị metyl hoỏ là ở cỏc vị trớ 2, 3, 5. Do đú cụng thức Fisơ của C: CH=O OCH 3 OCH 3 CH 3 O HO CH 2 OH CH(OH) OCH 3 OCH 3 CH 2 OH CH 3 O O 2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ Cõu 5 (3,75 điểm): 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quỏ trỡnh tổng hợp một chất dựng làm hương liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B). 1. Viết cụng thức cấu tạo của A và sơ đồ cỏc phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit hexanđioic) với cỏc chất khụng vũng và cỏc chất vụ cơ khỏc. 2. Viết cụng thức cấu tạo của B và sơ đồ cỏc phản ứng tổng hợp B từ A và cỏc hoỏ chất cần thiết khỏc. 3. B cú tất cả bao nhiờu đồng phõn cấu hỡnh? Hóy viết cụng thức lập thể của đồng phõn cú cấu hỡnh toàn là R. Hướng dẫn giải : 1. 1. Ca(OH) 2 2. t o (A) O CH[CH 2 ] 3 CH 3 OH O COOH HOOC Axit a®ipic CH 2 [CH 2 ] 3 CH=O OH - O COOCH 3 Trang 6/7 2. B: (A) H + - H 2 O O OH H + ChuyÓn vÞ CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 O CH(COOC 2 H 5 ) 2 O O H 3 O + / t o - CO 2 CH 2 COOH O CH 3 OH H + O COOCH 3 (B) NaOEt 3. B chứa 2 nguyờn tử C nờn cú 4 đồng phõn quang học. Đồng phõn cú cấu hỡnh toàn R là: Trang 7/7 H O CH 3 COOCH 3 H H H O COOCH 3 CH 3