Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh và ứng dụng tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Bùi Thị Hoàn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤM NANO CARBON TỪ NƯỚC CHANH VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: HD1: TS Phạm Hùng Vượng HD2: TS Nguyễn Thị Khôi Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Năng Định Phản biện 2: PGS.TS Phạm Văn Vĩnh Phản biện 3: PGS.TS Trần Kim Anh Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Lý chọn đề tài So với chấm lượng tử truyền thống (các hạt nano chuyển đổi ngược, thuốc nhuộm hữu cơ), chấm nano cacbon (Cdots) phát quang cho thấy nhiều ưu điểm độ bền quang cao, phân tán tốt, trơ mặt hóa học dễ dàng biến tính Các tính chất sinh học vượt trội Cdots độc tính thấp tương thích sinh học tốt cho phép chúng có tiềm ứng dụng chụp ảnh sinh học, cảm biến quang phát ion kim loại, xử lý thuốc nhuộm Gần nhà khoa học trọng vào việc chế tạo chấm nano carbon có nguồn gốc thiên nhiên Và thực tế Cdots chế tạo thành công từ nước cam, sữa, bã cà phê, vỏ dưa hấu, nước táo, sữa đậu nành, trà xanh, lòng trắng trứng, dâu tằm, bột mỳ, chuối, khoai tây, tỏi, hành, lô hội, nghệ, củ mã thầy Chi phí để sản xuất Cdots từ sản phẩm tự nhiên thấp nhiều so với sử dụng nguồn carbon nhân tạo Trong số loại chấm nano carbon chế tạo từ sản phẩm tự nhiên Cdots sản xuất từ nước cam cồn có hiệu suất lượng tử tương đối cao (26%) Tuy nhiên nhà khoa học khảo sát tính chất huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích khả ứng dụng vật liệu chụp ảnh huỳnh quang Còn loại Cdots khác có hiệu suất lượng tử thấp ứng dụng để phát ion kim loại chủ yếu Hg 2+, Fe 3+ Cu 2+ Ngồi số lượng cơng bố khả ứng dụng Cdots việc xử lý thuốc nhuộm hạn chế Với mong muốn chế tạo Cdots từ thiên nhiên có hiệu suất tương đối cao ứng dụng để phát ion kim loại vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+ xử lý thuốc nhuộm chọn nước chanh (có nhiều thành phần giống nước cam) để làm tiền chất chế tạo chấm nano carbon Trong luận án ký hiệu LCdots để chấm nano carbon chế tạo từ nước chanh – sản phẩm nghiên cứu luận án Cdots ký hiệu để chấm nano carbon nói chung tác giả khác công bố Mục tiêu nghiên cứu  Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh phương pháp đơn giản, hiệu  Nghiên cứu cách hệ thống tính chất huỳnh quang, tính ổn định, độ bền quang LCdots  Nghiên cứu nguồn gốc phát xạ xanh LCdots  Đánh giá khả ứng dụng LCdots việc phát ion kim loại vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+  Đánh giá thử nghiệm ứng dụng LCdots xử lý thuốc nhuộm xanh methylen (MB) Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm Đối tượng nghiên cứu luận án chấm nano carbon chế tạo từ nước chanh tươi Phương pháp chế tạo vật liệu: phương pháp thủy nhiệt Các đóng góp luận án  Chế tạo thành công vật liệu chấm nano carbon từ nước chanh tươi phương pháp thủy nhiệt  Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt lên tính chất quang vật liệu  Giải thích rõ nguồn gốc phát xạ xanh LCdots  Làm sáng tỏ chế phát quang LCdots  Nghiên cứu khả LCdots việc phát ion nguyên tố vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+ dựa hiệu ứng dập tắt huỳnh quang  Nghiên cứu khả hấp phụ MB LCdots tồn dạng dung dịch keo mà không cần sử dụng chất xúc tác Làm sáng tỏ chế hấp phụ MB LCdots Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án  Đánh giá mức độ ảnh hưởng thông số nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt lên tính chất vật liệu Từ điều kiện nhiệt độ thời gian để thu vật liệu với tính chất mong muốn  Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ xanh  Làm sáng tỏ chế phát quang vật liệu, ảnh hưởng kích thước hạt lên bước sóng, cường độ phát xạ  Đánh giá khả LCdots việc phát ion nguyên tố vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+ Từ đánh giá tiềm ứng dụng LCdots để phát ion Mo 6+, V 5+ môi trường sinh học  Đánh giá khả LCdots tồn dạng dung dịch keo việc hấp phụ MB Đồng thời làm sáng tỏ chế hấp phụ MB Bố cục luận án Các kết nghiên cứu luận án tổng hợp, phân tích viết thành chương với nội dung bố cục sau: Chương 1: Trình bày tổng quan phương pháp chế tạo tính chất, ứng dụng LCdots Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo, khảo sát khả ứng dụng LCdots, phương pháp phân tích mẫu Chương 3: Trình bày phân tích cấu trúc tính chất quang của vật liệu Chương 4: Trình bày kết khảo sát khả vật liệu việc phát ion nguyên tố vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+ Chương 5: Trình bày kết khảo sát khả hấp phụ MB vật liệu B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON 1.1 Giới thiệu Các chấm nano carbon (Cdots) huỳnh quang phát vào năm 2004 trình làm ống nano carbon đơn vách phương pháp điện di 1.2 Các đặc trƣng chấm nano carbon 1.2.1 Hình thái, cấu trúc vật liệu Cdots ln ln có kích cỡ nhỏ 10 nm Cấu trúc Cdots bao gồm carbon sp2/sp3 nhóm chứa oxy/nitơ kết đám polyme Chúng chấm lượng tử có mạng tinh thể (CQDs) hạt nano carbon khơng có mạng tinh thể 1.2.2 Phổ huỳnh quang điện tử tia X Tỷ lệ nguyên tử C/O Cdots chế tạo từ nước cam 6,2 1.2.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ hồng ngoại (FTIR) cho thấy bề mặt Cdots chế tạo từ nước cam có liên kết C-O-C, C-O, C=C,-C=O, -C-H,OH 1.2.4 Nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X Cdots chế tạo từ nước cam có kích thước từ 1,5-3,5 nm đỉnh nhiễu xạ định vị 19,1o tương ứng với mặt (002), CPs (kích thước 30-50 nm) đỉnh nhiễu xạ dịch sang vị trí 21o 1.2.5 Phổ tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman thường xuất hai dải đặc trưng D G 1.3 Tổng quan phƣơng pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính 1.3.1 Phân loại phƣơng pháp chế tạo Tất phương pháp tổng hợp Cdots phân làm hai nhóm chính: top-down bottom-up 1.3.2 Điều khiển kích cỡ Cdots riêng biệt với kích cỡ đồng điều khiển chế tạo cách nhiệt phân tiền chất hữu khn nano 1.3.3 Thụ động chức hóa bề mặt Sự thụ động hóa thường đạt cách tạo lớp màng mỏng cách điện nhờ gắn kết vật liệu polyme PEG oligom, PEG1500N bề mặt Cdots xử lý axít Việc chức hóa Cdots quan trọng Các tác nhân thụ động hóa bề mặt thường đóng vai trò tác nhân chức hóa tính chất vật lý Cdots bị biến đổi với tính chất huỳnh quang 1.3.4 Pha tạp Pha tạp với nguyên tố khác (N, S, P ) làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử Cdots 1.4 Các tính chất chấm nano carbon 1.4.1 Phân tán dung môi phân cực Vì có nhóm hydrophilic bề mặt cacboxyl nên hầu hết Cdots dễ dàng phân tán nước dung mơi phân cực 1.4.2 Tính chất sinh học, độ độc Cdots có tính tương thích sinh học tốt độc tính thấp 1.4.3 Hấp thụ Hầu hết Cdost chế tạo từ tiền chất khác hấp thụ quang vùng tử ngoại với phần kéo dài sang phần nhìn thấy 1.4.4 Tính chất huỳnh quang 1.4.4.1 Huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích Một tính chất huỳnh quang (PL) độc đáo Cdots phụ thuộc bước sóng cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích 1.4.4.2 Huỳnh quang khơng phụ thuộc bước sóng kích thích Mặc dù phần lớn Cdots tổng hợp thể phụ thuộc huỳnh quang vào bước sóng kích thích có số cơng bố cho thấy PL phụ thuộc hồn tồn khơng phụ thuộc vào bước sóng kích thích 1.4.4.3 Ảnh hưởng pH Cường độ huỳnh quang Cdots chế tạo từ nước cam phương pháp thủy nhiệt giảm pH cao giảm nhẹ pH thấp, giữ không đổi pH nằm khoảng từ 4,8 đến 8,7 1.4.4.4 Sự bền quang Sự bền quang có nghĩa cường độ huỳnh quang giữ không đổi suốt thời gian dài bị kích thích liên tục Mặc dù Cdots tổng hợp nhiều phương pháp top-down bottom-up nhiều loại Cdots có bền quang tuyệt vời 1.4.4.5 Ảnh hưởng dung mơi Tính chất huỳnh quang Cdots bị ảnh hưởng nhiều mảnh dung mơi 1.4.4.6 Ảnh hưởng nồng độ Cdots Ngồi vài tính chất bước sóng hay cường độ phát xạ cực đại bị ảnh hưởng nồng độ Cdots 1.4.4.7 Ảnh hưởng nồng độ ion Hầu khơng có thay đổi cường độ vị trí phát xạ cực đại Cdots chế tạo từ tỏi pha trộn với dung dịch muối NaCl có nồng độ lên đến 2M 4.4.4.8 Ảnh hưởng nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ kích thước Cdots chế tạo từ tỏi giảm đồng thời bước sóng kích thích phát xạ chuyển dịch đỏ 1.4.4.9 Hiệu suất lượng tử chấm nano carbon Để đưa Cdots vào ứng dụng độ sáng tính ổn định quang hai điểm cần quan tâm Như trình bày đa số Cdots có độ bền quang cao Do nhà khoa học tập trung vào việc phát triển Cdots có hiệu suất lượng tử (QY) cao 1.5 Ứng dụng chấm nano carbon 1.5.1 Cảm biến quang phát ion kim loại Bằng cách quan sát dập tắt cường độ huỳnh quang Cdots có mặt ion kim loại sử dụng để phát ion Fe 3+, Ag +, Hg 2+, Cu 2+, Cr 6+, 1.5.2 Xử lý thuốc nhuộm Cdots chế tạo từ vỏ cam ứng dụng để hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen 10-5 M với hiệu suất lên đến 97% 1.6 Tình hình nghiên cứu nƣớc Ở nước nhóm nghiên cứu TS Mai Xuân Dũng (Đại học sư phạm Hà Nội 2) nghiên cứu tổng hợp polymer nano carbon từ thực phẩm như: bắp cải, gạo, cà chua, cà rốt, đỗ phương pháp thủy nhiệt 1.7 Kết luận chƣơng Đã tổng quan tình hình nghiên cứu chấm nano carbon Chƣơng 2: QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Giới thiệu Chúng tiến hành thủy nhiệt số loại thực vật, trái Việt Nam Kết cho thấy Cdots từ nước chanh (ký hiệu LCdots) có hiệu suất lượng tử tương đối cao ổn định 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu Nước chanh đổ vào bình thủy nhiệt, đặt vào lò gia nhiệt nhiệt độ từ 120 đến 280 oC 12 h 2.3 Các thí nghiệm khả ứng dụng vật liệu 2.3.1 Phát ion kim loại vi lƣợng Dựa hiệu ứng dập tắt huỳnh quang LCdots có mặt ion Fe 3+, Mo 6+ V5+ 2.3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen Dựa suy giảm đỉnh hấp thụ đặc trưng xanh methylen (MB) LCdots thêm vào 2.4 Các phƣơng pháp thực nghiệm khảo sát đặc tính tính chất vật liệu 2.4.1 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Thiết bị sử dụng để chụp HRTEM kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao TecnaiG2 2-s=twin 2.4.2 Phổ tán xạ Raman Phổ Raman LCdots ghi lại nhờ thiết bị Renishaw 2.4.3 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Ảnh nhiễu xạ XRD màng mỏng LCdots thu nhờ sử dụng thiết bị D8 Advance, Bruker, Germany 2.3.4 Phổ quang điện tử tia X Phổ XPS LCdots đo thiết bị XPS, Multilab 2000, Thermo Fisher Scientific, USA 2.4.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ FTIR LCdots ghi lại nhờ thiết bị Perkin-Elmer 2.4.6 Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy Các phép đo thực máy đo Alignet 8453 2.4.7 Phổ phát xạ huỳnh quang Phổ huỳnh quang LCdots ghi lại máy NANO LOG 2.5 Kết luận chƣơng Chúng tơi tóm lược quy trình chế tạo vật liệu thí nghiệm khảo sát tính chất quang, khả ứng dụng LCdots Chƣơng 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM NANO CARBON 3.1 Giới thiệu Chúng chế tạo thành công LCdots phát xạ vùng xanh (từ 500 đến 540 nm) từ nước chanh tươi 3.2 Sự hình thành chấm lƣợng tử carbon từ nƣớc chanh Cơ chế tổng hợp Cdots từ nước chanh liên quan đến carbon hóa thành phần chúng 3.3 Hình thái, thành phần, cấu trúc vật liệu Các chấm LCdots tách biệt có dạng hình cầu với kích cỡ từ 13 đến 15 nm chế tạo 200 oC từ đến nm chế tạo 240 oC Hình 3.2 Ảnh HR-TEM LCdots chế tạo (a) 200 oC, 12 h; (b) 240 o C, 12 h với thang đo 20 nm (c) 240 o C, 12 h thang đo nm; (d) Giản đồ phân bố kích cỡ Cdots chế tạo từ nước chanh 240 oC 12 h liên quan đến hấp thụ ánh sáng vùng lai hóa sp2 có kích thước nhỏ giàu điện tử  Các mảnh loại khác chất hấp thụ yếu lại phát xạ mạnh bước sóng dài Chúng liên quan đến sai hỏng bề mặt làm cho vùng điện tử  bị tách khỏi liên hợp Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis (b) phổ kích thích huỳnh quang LCdots chế tạo nhiệt độ 150, 200, 240 280 oC 3.4.3 Tính chất huỳnh quang vật liệu Dung dịch LCdots thu quan sát điều kiện thường có màu nâu đậm Khi chiếu tia cực tím 365 nm phát xạ màu xanh Hình 3.8 (a) Ảnh chụp dung dịch LCdots điều kiện thường chiếu tia tử ngoại; (b,c,d) Sự hiển thị chữ vân tay sau đánh dấu LCdots chiếu xạ tia tử ngoại 11 3.4.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt Thời gian thủy nhiệt khơng ảnh hưởng đến vị trí đỉnh phát xạ cực đại ảnh hưởng đến cường độ huỳnh quang Khi thời gian thủy nhiệt tăng cường độ phát xạ tăng dần Khi giảm nhiệt độ thủy nhiệt bước sóng phát xạ dịch chuyển sang vùng đỏ Hình 3.9 Phổ huỳnh quang LCdots chế tạo (a) 280 oC thời gian thủy nhiệt thay đổi; (b) nhiệt độ khác thời gian thủy nhiệt 12 h 3.4.3.2 Ảnh hưởng bước sóng kích thích Hình 3.10 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng khác LCdots chế tạo (a) 120; (b) 150; (c) 200; (d) 240 oC 12 Bước sóng phát xạ cực đại nằm khoảng từ 500 đến 550 nm Khi bước sóng thay đổi phổ PL Cdots nhiệt độ khác 120, 150, 200, 240 oC thể phụ thuộc vào bước sóng cách khác Ở nhiệt độ thấp 120 oC có phụ thuộc rõ ràng bước sóng cực đại vào bước sóng kích thích Khi nhiệt độ tăng lên 150 oC quan sát thấy mức độ phụ thuộc trở nên Khi nhiệt độ thủy nhiệt đạt 240 oC đỉnh phát xạ huỳnh quang gần khơng phụ thuộc vào bước sóng kích thích 3.4.3.3 Ảnh hưởng dung mơi Bước sóng kích thích phát xạ cực đại LCdots dung môi gần giống LCdots nguyên chất Tuy nhiên cường độ phát xạ LCdots dung môi phân cực tăng lên rõ rệt so với LCdots nguyên chất Hình 3.11 Phổ kích thích phát xạ LCdots dung môi khác 3.4.3.4 Ảnh hưởng nồng độ LCdots Hình 3.12 Phổ huỳnh quang LCdots pha lỗng nước (a) kích thích bước sóng khác nhau; (b) thay đổi tỷ lệ LCdots nước 13 LCdots pha loãng thể phụ thuộc vào bước sóng kích thích Khi giảm tỷ lệ thể tích LCdots nước từ 1:1 đến 1:4 (nồng độ LCdots nước giảm) nhận thấy cường độ phát xạ tăng dần Tuy nhiên nồng độ LCdots thấp (tỷ lệ từ 1:5 trở đi) số lượng tâm phát xạ tồn dung dịch cường độ phát xạ lại giảm 3.4.3.5 Ảnh hưởng pH tia tử ngoại Cường độ huỳnh quang LCdots gần không thay đổi pH thay đổi từ đến 5, tăng nhẹ pH từ đến 12 Cường độ phát xạ LCdots ổn định bị chiếu tia tử ngoại liên tục vòng h 3.4.3.6 Ảnh hưởng nồng độ ion Khơng có thay đổi đáng kể cường độ phát xạ LCdots nồng độ muối nói tăng lên đến mol/L 3.4.4 Hiệu suất lƣợng tử Hiệu suất lượng tử LCdots chế tạo 150, 200, 240, 280 oC bị kích thích bước sóng 370 nm tương ứng 14,86; 16,87; 21,37 24,89% 3.4.5 Cơ chế phát xạ vật liệu Hình 3.16 (a) Phổ hồng ngoại FTIR (b) phổ huỳnh quang LCdots xử lý dung dịch kiềm chiếu xạ tia UV Từ phổ hồng ngoại nhận thấy nhiệt độ thủy nhiệt đạt 240 oC liên kết C=O chiếm ưu thể Theo hóa học liên kết bị suy giảm bị xử lý đồng thời dung dịch kiềm chiếu tia tử ngoại Do nhóm nghiên cứu tiến hành 14 đo phổ hồng ngoại phổ huỳnh quang LCdots chế tạo 240 oC, 12 h bị xử lý đồng thời dung dịch NaOH tia tử ngoại Kết cho thấy đỉnh dao động tương ứng với liên kết C=O cường độ huỳnh quang LCdots giảm đáng kể Điều chứng tỏ nguồn gốc phát xạ xanh LCdots có liên quan đến liên kết C=O Cơ chế huỳnh quang loại Cdots vấn đề tranh cãi Trong số chế phát xạ Cdots mà nhà khoa học thường quan tâm đến hiệu ứng giam giữ lượng tử trạng thái bề mặt Hiệu ứng giam giữ lượng tử tượng mức lượng điện tử gần liên tục gần mức Fermi trở nên rời rạc kích thước hạt giảm xuống kích thước nano Do vật liệu nano đặc biệt hạt có kích thước nhỏ 10 nm thể tính chất quang học khác xa so với vật liệu khối Với loại chế nhà khoa học tìm thấy mối liên hệ kích thước hạt độ rộng vùng cấm Các hạt có kích thước nhỏ có độ rộng vùng cấm lớn ưu tiên phát xạ bước sóng ngắn Các nhà khoa học khác chứng minh ảnh hưởng nhóm chức bề mặt mức lượng bề mặt độ rộng vùng cấm Từ kết phân tích đặc điểm tính chất huỳnh quang LCdots nhóm nghiên cứu cho chế huỳnh quang chủ yếu liên quan đến trạng thái bề mặt Thứ LCdots có chất vơ định hình Thứ hai chấm LCdots có kích thước đồng phổ huỳnh quang chúng tương đối rộng Thứ nhiệt độ thay đổi tính chất huỳnh quang thể phụ thuộc vào bước sóng kích thích khác Các nhóm chức bề mặt C=O, COOH, C-O tạo chuỗi mức lượng riêng Quan sát phổ FTIR LCdots chế tạo nhiệt độ khác (hình 3.5) cho thấy nhiệt độ thấp bề mặt LCdots chứa nhiều loại nhóm chức Khi nhiệt độ cao nhóm chức C=O –OH chiếm ưu Do nhiệt độ thấp tồn nhiều cách thức chuyển điện tử từ trạng thái kích thích trạng thái dẫn đến phát xạ photon (hình 3.17) Khi chiếu ánh sáng đơn sắc xác định vào LCdots chế độ chuyển điện tử chiếm ưu Nhưng ánh sáng có bước sóng khác 15 chiếu vào chế độ chuyển điện tử khác lại chiếm ưu Kết vị trí phát xạ phụ thuộc vào bước sóng kích thích Ở nhiệt độ cao chất bề mặt LCdots đồng mức lượng tạo Số lượng chế độ chuyển điện tử liên quan đến trạng thái bề mặt dẫn đến không phụ thuộc bước sóng phát xạ vào bước sóng kích thích Hình 3.17 Sơ đồ mức lượng đề xuất cho LCdots chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt khác Tuy LCdots chế tạo nhiệt độ cao thể tính chất huỳnh quang khơng phụ thuộc vào bước sóng chúng phân tán dung mơi phân cực huỳnh quang lại phụ thuộc vào bước sóng kích thích Do tương tác LCdots với dung môi phân cực nên loạt bẫy phát xạ tạo Khi LCdots chiếu ánh sáng có bước sóng xác định bẫy phát xạ bề mặt chiếm ưu Nhưng bị chiếu bước sóng khác loại bẫy phát xạ khác chiếm ưu Kết kích thích bước sóng khác bước sóng phát xạ LCdots pha lỗng phụ thuộc vào bước sóng kích thích Nguyên nhân việc nhiệt độ thủy nhiệt tăng bước sóng phát xạ cực đại ngắn đồng thời hiệu suất lượng tử tăng giải thích sau Từ phổ FTIR cho thấy nhiệt độ thấp nhóm chức bề mặt LCdots phong phú số lượng mức lượng bổ sung mà tạo nhiều Vì độ rộng vùng cấm giảm Do bước sóng phát xạ khác Như phân tích tính chất huỳnh quang LCdots xuất phát từ bẫy phát xạ bề mặt Khi kích thước LCdots nhỏ tỷ lệ diện tích bề mặt thể tích lớn 16 tỷ lệ số lượng tâm bẫy số lượng electron bị kích thích ánh sáng cao nên hiệu suất lượng tử cao 3.5 Kết luận chƣơng Chúng đưa phân tích hình thái, thành phần, cấu trúc, độ kết tinh vật liệu LCdots hấp thụ mạnh tia tử ngoại phát xạ vùng xanh LCdots phát quang ổn định mơi trường có pH khác nhau, bị chiếu xạ tia tử ngoại thời gian dài có muối NaCl, Na2SO4 với nồng độ cao lên đến mol/L Chƣơng 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS TRONG VIỆC PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƢỢNG 4.1 Giới thiệu LCdots có độ phân tán cao nước sử dụng làm chất thử huỳnh quang khơng gây mối lo ngại việc nhiễm bẩn dung môi hữu độc hại thường sử dụng để phân tán thuốc nhuộm hữu 4.2 Sự chọn lọc phát ion kim loại vật liệu Khi có mặt ion Fe 3+, Mo 6+, V 5+ cường độ huỳnh quang LCdots bị giảm mạnh Ngược lại ion khác cường độ huỳnh quang thay đổi không đáng kể 4.3 Khả phát ion Fe 3+ vật liệu Hình 4.1 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang LCdots có mặt ion kim loại khác với nồng độ 100 ppm Hình 4.2 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang Cdots có mặt ion M+ (cột màu đỏ) đồng thời hai ion Fe 3+, M + (cột màu đen) 17 Tính chọn lọc ion Fe 3+ có mặt ion khác nghiên cứu Hình 4.2 thể thay đổi cường độ huỳnh quang Cdots có mặt đồng thời ion Fe3+ ion Ag +, Co 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+, Zr 4+, K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+, Er 3+ Quan sát hình vẽ thấy ion khác tạo thay đổi nhỏ cường độ huỳnh quang LCdots ion Fe 3+ thêm vào dung dịch cường độ huỳnh quang giảm đáng kể Như LCdots phát ion Fe 3+ có mặt ion khác Điều chứng tỏ ion khác khơng ảnh hưởng đến tính chọn lọc LCdots Fe 3+ Giới hạn phát ước tính 38,08 ppm Hình 4.3 (a) Phổ huỳnh quang LCdots thêm ion Fe3+ với nồng độ khác từ đến 100 ppm; (b) Sự phụ thuộc tỷ số (F0-F)/F theo nồng độ ion Fe 3+ khoảng từ đến 80 ppm 4.4 Khả phát ion Mo6+ vật liệu Hình 4.4 Cường độ huỳnh quang Cdots có mặt ion M+ (cột màu đỏ) đồng thời hai ion Mo 6+, M + (cột màu đen) Hình 4.5 Cường độ huỳnh quang LCdots sau thêm ion Mo 6+ phút 18 Khi có mặt loại ion Ag +, Co 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe , Zr 4+, K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+, Er 3+ cường độ huỳnh quang LCdots thay đổi không đáng kể Nhưng ion Mo 6+ thêm vào cường độ huỳnh quang giảm rõ rệt Huỳnh quang LCdot bị dập tắt vòng phút Giới hạn phát ước tính ppm LCdots phát có mặt ion Mo 6+ huyết bò 3+ Hình 4.6 Phổ huỳnh quang LCdots (a) thêm ion Mo 6+ với nồng độ khác nhau; (b) huyết bò nồng độ Mo 6+ thay đổi 4.5 Khả phát ion V 5+ vật liệu Hình 4.9 Phổ huỳnh quang hỗn hợp LCdots ion V 5+ theo thời gian sau pha trộn Cường độ huỳnh quang LCdots có mặt ion Ag +, Co 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Zr 4+, K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+, Er 3+ thay đổi không đáng kể dung dịch có ion V 5+ cường độ huỳnh quang LCdots bị 19 giảm mạnh Cường độ huỳnh quang LCdots giảm mạnh sau phút ion V 5+ đưa thêm vào sau trì khơng đổi theo thời gian Giới hạn phát ước tính 3,2 ppm LCdots phát có mặt ion V 5+ huyết bò Hình 4.10 Phổ huỳnh quang LCdots thay đổi nồng độ ion V5+ từ đến 100 ppm (a) nước khử ion (b) huyết bò 4.6 Cơ chế dập tắt huỳnh quang LCdots ion V 5+ Mo 6+ Trên bề mặt LCdots có nhiều nhóm chức khác cacboxyl, hydroxyl Các nhóm tương tác chọn lọc với ion Mo 6+, V 5+ dẫn đến tạo phức LCdots với Mo 6+ V 5+ Các phức chất làm thay đổi cấu trúc điện tử LCdots ảnh hưởng đến phân bố exciton Sự dập tắt huỳnh quang kết chuyển điện tử không xạ, phần liên quan đến chuyển điện tử từ trạng thái kích thích sang quỹ đạo d V 5+ Mo 6+ 4.6 Kết luận chƣơng Ở chương khảo sát khả phát ion kim loại vi lượng LCdots Kết cho thấy cường độ huỳnh quang LCdots nhạy với ion Fe 3+, Mo 6+ V 5+ Giới hạn mà LCdots phát ion tương ứng 38,08; 3,2 ppm Ngoài LCdots phát ion Fe 3+, Mo 6+ V 5+ huyết bò 20 CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METHYLEN CỦA CHẤM NANO CARBON 5.1 Giới thiệu Nồng độ thuốc nhuộm nước cao cản trở hấp thụ oxy ánh sáng mặt trời gây bất lợi cho q trình hơ hấp, sinh trưởng loài thủy sinh vật Do đó, cần phải loại bỏ thuốc nhuộm hữu từ nước bị ô nhiễm 5.2 Sơ lƣợc thuốc nhuộm xanh methylen Ở dạng oxi hóa cấu trúc xanh methylen (MB) có nhiều vòng thơm ion dương (S +) 5.3 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen Đường chuẩn có phương trình tương ứng A = 0.2005C + 0.0736 với A độ hấp thụ quang, C nồng độ xanh methylen (mg/L) 5.4 Đánh giá khả hấp phụ xanh methylen vật liệu Chỉ có LCdots chiết xuất từ chanh có khả hấp phụ mạnh MB, hấp phụ CCdots chế tạo từ axít citric khơng đáng kể Khi pha lỗng nước cất đỉnh hấp thụ MB giảm so với trường hợp MB thêm LCdots LCdots chế tạo 200 oC có khả hấp phụ MB mạnh Hình 5.4 (a) Phổ hấp thụ xanh methylen, xanh methylen pha loãng thêm LCdots với tỷ lệ 3:1; (b) Ảnh chụp dung dịch nói 21 5.5 Ảnh hƣởng chế độ rung, khuấy, nhiệt độ Quá trình rung hay khuấy ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ không ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ MB LCdots Thời gian để trạng thái cân thiết lập 40 phút Hình 5.6: Sự ảnh hưởng trình khuấy, rung siêu âm đến hiệu suất hấp phụ MB LCdots Hình 5.7 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất hấp phụ MB LCdots Khi nhiệt độ tăng lên hiệu suất hấp phụ MB LCdots giảm 5.6 Ảnh hƣởng pH Khi tăng pH từ đến khả loại bỏ thuốc nhuộm LCdots tăng dần Khi pH tăng từ đến 11 hiệu suất hấp phụ giảm 5.7 Ảnh hƣởng lƣợng chất hấp phụ Khi lượng LCdots tăng từ đến 10 mL thêm vào 30 mL MB 5ppm hiệu suất hấp phụ tăng từ 38 lên 84 % Điều cho tăng diện tích bề mặt làm tăng số lượng tâm hấp phụ Mặt khác tăng lượng LCdots tăng dung lượng hấp phụ giảm từ 0.06 mg/mL xuống 0.013 mg/mL 5.8 Ảnh hƣởng nồng độ xanh methylen Khi tăng nồng độ MB từ 5,79 lên 19,87 ppm hiệu suất hấp phụ giảm từ 84 xuống 34% dung lượng hấp phụ tăng từ 0,013 lên 0,049 mg/mL 22 5.9 Động học hấp phụ Chúng tơi áp dụng hai mơ hình động học (i) Pseudofirst-order; (ii) Bhattachaya Venkobachar cho giai đoạn đầu trình hấp phụ Hằng số tốc độ hấp phụ giai đoạn đầu ước tính 0,015 phút-1 với mơ hình Pseudo-first-order, 0,065 phút-1 với mơ hình lại 5.10 Cơ chế hấp phụ MB chấm nano carbon LCdots có nhiều loại nhóm chức khác COOH, C=O, COO- bề mặt hấp phụ nên dễ dàng hấp phụ MB Trong giai đoạn đầu trình hấp phụ phân tử thuốc nhuộm nhanh chóng tiến tới ranh giới nhờ chuyển khối Sau chúng từ từ khuếch tán từ lớp ranh giới lên bề mặt chất hấp phụ Thuốc nhuộm bị loại bỏ tương tác tương tác ion mạnh nhóm chức bề mặt tích điện âm COO- nhóm chức tích điện dương (chứa ion S+) phân tử thuốc nhuộm 5.11 Kết luận chƣơng LCdots chế tạo 200 oC có khả hấp phụ MB tốt Các trình khuấy, rung làm tăng tốc độ hấp phụ khoảng thời gian đầu sau tiếp xúc không làm tăng hiệu suất hấp phụ Sự tăng nhiệt độ dung dịch làm giảm hiệu suất hấp phụ Ngoài pH dung dịch ảnh hưởng đến khả hấp phụ Dung lượng hấp phụ lớn 0,06 mg/mL, hiệu suất hấp phụ cực đại đạt 84 % KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công chấm nano carbon từ nước chanh (LCdots) phương pháp thủy nhiệt LCdots phát xạ ánh sáng màu xanh Khi tăng nhiệt độ thời gian thủy nhiệt hiệu suất lượng tử tăng Hiệu suất lớn đạt 24,89 % điều kiện thủy nhiệt 280 oC, 12 h LCdots phát xạ ổn định mơi trường có độ pH khác nhau, dung mơi có nồng độ cao muối NaCl, Na2SO4, bị chiếu tia tử ngoại thời gian dài Khi chế tạo nhiệt độ thấp pha loãng dung mơi phân cực vị trí phát xạ vật liệu 23 phụ thuộc vào bước sóng kích thích Khi chế tạo nhiệt độ cao (>240 oC) vị trí phát xạ khơng phụ thuộc bước sóng kích thích Nguồn gốc phát xạ xanh chế phát xạ vật liệu đề xuất Đã nghiên cứu khả LCdots việc phát ion kim loại vi lượng Tính chất huỳnh quang LCdots bị dập tắt có mặt ion Fe 3+, Mo 6+, V 5+ Giới hạn phát ion tương ứng 38,8; 3,2 ppm Cơ chế dập tắt huỳnh quang LCdots ion đề xuất Ngồi LCdots có khả phát ion Mo 6+, V 5+ môi trường sinh học huyết bò Đã nghiên cứu khả hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen LCdots Chúng tiến hành thử nghiệm loại Cdots khác Kết cho thấy LCdots chế tạo 200 oC có khả hấp phụ MB cao Hiệu suất hấp phụ MB ppm LCdots-200 đạt đến 84 % Tốc độ hấp phụ phút sau tiếp xúc 0,0647 phút-1 Cơ chế hấp phụ MB LCdots đề xuất MỘT SỐ KIẾN NGHỊ TIẾP THEO Nghiên cứu cải thiện hiệu suất lượng tử LCdots Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai chấm lượng tử carbon oxít kim loại Nghiên cứu khả phát ion kim loại nặng Pb 2+, chủng vi khuẩn, hợp chất hữu cơ, anion S 2-, F 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Bui Thi Hoan, Pham Van Huan, Hoang Nhu Van, Duy Hung Nguyen, Phuong Dinh Tam, Khoi Thi Nguyen, Vuong‐Hung Pham, (2018), ”Luminescence of lemon‐ derived carbon quantum dot and its potential application in luminescent probe for detection of Mo 6+ ions”, Luminescence, Vol.33, pp.545-551 Bui Thi Hoan, Phuong Dinh Tam and Vuong-Hung Pham, (2019), “Green Synthesis of Highly Luminescent Carbon Quantum Dots from Lemon Juice”, Journal of nanotechnology, Vol.2019, ID 2852816 Bui Thi Hoan, Phuong Dinh Tam and Vuong-Hung Pham, (2019), “Green Emission Carbon Quantum Dots from Lemon Juice for Selective Detection of Fe 3+ Ions”, VNU – Journal of Science: Mathematics and Physics Vol.35, No.1, pp 64-71 Bui Thi Hoan, Tran Thi Thanh, Phuong Dinh Tam, Nguyen Ngoc Trung, Sunglae Cho, Vuong-Hung Pham, (2019), “A green luminescence of lemon derived carbon quantum dots and their applications for sensing of V 5+ ions”, Materials Science and Engineering B; accepted Bui Thi Hoan, Nguyen Truong Giang, Vuong-Hung Pham, (2019), “One-step synthesis of fluorescent carbon dots from lemon juice for adsorbing methylene blue”, Proceedings the 14th Asian Biohydrogen, Biorefinery and Bioprocess Symposium - ABBS 2019, Nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, ISBN: 9786049508639 25 ... QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON 1.1 Giới thiệu Các chấm nano carbon (Cdots) huỳnh quang phát vào năm 2004 trình làm ống nano carbon đơn vách phương pháp điện di 1.2 Các đặc trƣng chấm nano carbon 1.2.1... luận án chấm nano carbon chế tạo từ nước chanh tươi Phương pháp chế tạo vật liệu: phương pháp thủy nhiệt Các đóng góp luận án  Chế tạo thành công vật liệu chấm nano carbon từ nước chanh tươi phương... thuốc nhuộm chọn nước chanh (có nhiều thành phần giống nước cam) để làm tiền chất chế tạo chấm nano carbon Trong luận án ký hiệu LCdots để chấm nano carbon chế tạo từ nước chanh – sản phẩm nghiên