Định nghĩa và phân loại polymer mang tính phân hủy sinh học Một số polymer phân hủy sinh học điển hình từ nguồn tái tạo tự nhiên Xác định tính chất hạt nhựa và bao bì phân hủy sinh học Tiêu chuẩn của nguyên vật liệu đầu vào để đảm bảo bảo đạt chất lượng sử dụng cho sản xuất Tiêu chuẩn của sản phẩm đầu ra để đảm bảo bảo đạt chất lượng tiêu dùng Độ ẩm Chỉ số chảy nhựa (MFI)
Trang 1Giới thiệu về hướng nghiên cứu sản phẩm bao bì nhựa
thân thiện với môi trường
Ngành công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh, kéo theo đó là công nghệ gia công đồ nhựa
từ nhựa nhiệt dẻo để sản xuất ra các loại sản phẩm hàng hoá tiêu dùng Chỉ tính riêng năm 1996, toàn thế giới đã sản xuất và tiêu thụ cỡ 150 triệu tấn chất dẻo, bình quân đầu người ở các nước công nghiệp phát triển là 80-100 kg và tại các nước đang phát triển là 1-10 kg Trong 10 năm trở lại đây, sản lượng nhựa của Việt Nam đã tăng trưởng nhanh
và đều đặn với tốc độ trung bình là 15%/năm Theo số liệu năm 2008, mức tiêu thụ nhựa bình quân tính theo đầu người tại các nước công nghiệp phát triển là khoảng 100kg/năm
và tại các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là từ 30 đến 50kg/năm
Từ những thập kỷ cuối của thế kỷ 20 một trong những lĩnh vực sử dụng nhựa nhiều nhất
là ngành bao bì Độ tiện dụng và an toàn, giá cả thấp và có tính thẩm mỹ cao là một trong những nhân tố quan trọng nhất quyết định sự phát triển nhanh chóng của nhựa trong công nghiệp bao bì Gần đây, trong tổng số nhựa, có 53% được sử dụng trong công nghiệp bao
bì, trong đó có 47% được dùng trong bao bì thức ăn[1] Những loại nhựa này thường là Polyolefin (như PolyPropylene PP, Polyethylene PE, Polystyrene PS, Poly Vinyl Chloride PVC…) hầu hết được sản xuất từ dầu mỏ, sau khi sử dụng trở thành những chất thải không phân hủy được Điều đó có nghĩa là, khoảng 40% rác thải từ bao bì là một vấn
đề cấp bách và làm sao để xử lí các rác thải này cũng đang trở thành vấn đề toàn cầu Cùng với sự xuất hiện của một khối lượng lớn về các loại sản phẩm, vật dụng từ polymer
là sự tồn tại một lượng không nhỏ phế liệu, phế thải sau sử dụng (ước tính 20-30 triệu tấn/năm trên toàn thế giới) Những vật liệu này sau khi đã sử dụng bị thải ra môi trường, tồn tại từ hàng chục đến hàng trăm năm, rất khó phân huỷ, gây ô nhiễm môi trường nặng
nề Nếu đem chôn lấp thì rất tốn diện tích, đồng thời gây ô nhiễm đất và nguồn nước; phương pháp đốt cũng rất tốn kém và gây ô nhiễm môi trường do khói, bụi sinh ra dioxin Dùng phương pháp tái sinh cũng không thực sự hiệu quả do khó khăn trong việc phân loại rác đầu nguồn và tính an toàn, hiệu quả sản phẩm sau tái chế
Trang 2Hình 1: Tỉ lệ của các vật liệu dùng trong công nghiệp bao bì
Trong xã hội ngày nay, bao bì được sử dụng phổ biến để chứa đựng tất cả các loại hàng hóa trong quá trình bảo quản, vận chuyển, phân phối, kiểm tra Bao bì có tác dụng bảo vệ chất lượng hàng hóa từ khi sản xuất đến trao đổi thương mại và tiêu thụ, mang lại sự trật
tự và hiệu quả kinh tế và thể hiện sự tiến bộ của xã hội Từ những vật chứa đựng thô sơ thời xưa, khoa học kỹ thuật phát triển nhiều phương pháp đóng gói tương ứng với loại vật liệu bao bì, tạo nên nhiều loại bao bì đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội Có rất nhiều loại vật liệu được sử dụng làm bao bì như giấy, thủy tinh, đồ gốm, nhôm, sắt tráng thiếc, chì, và chất dẻo Riêng đối với bao bì là chất dẻo, mức sản xuất và mức tiêu dùng tăng trưởng liên tục và chiếm một tỷ trọng rất lớn (khoảng 53%)[72]
Một trong những vấn đề lớn nhất của bao bì nhựa chính là gây ô nhiễm môi trường Các sản phẩm này cần đến hàng trăm năm để có thể phân hủy hoàn toàn Trong khi sản lượng chất dẻo ngày càng tăng nhanh chóng Môi trường ngày càng tràn ngập các loại rác thải
là chất dẻo, cả trên đất liền lẫn ngoài sông biển Quỹ đất dùng để chôn lấp, phân hủy rác thải ngày càng hiếm và làm giảm diện tích đất dùng cho nông nghiệp Nhiều sông rạch bị
ô nhiễm trầm trọng và thậm chí bị san lấp bởi rác thải Nguy hiểm không kém, các nhà khoa học Anh chỉ ra rằng chất dẻo trên biển đang làm biến đổi môi trường sống của hải sản, thậm chí tham gia vào chuỗi thức ăn của sinh vật biển, gây nguy hại rất lớn[73, 74]
Trang 3kể mặt hàng nào dù to hay nhỏ, hàng thực phẩm, mỹ phẩm hay quần áo, đều đựng trong túi nhựa chế tạo từ nhựa Polyethylene (PE) hay Polypropylene (PP) Một vấn đề tưởng chừng như vô hại, nhỏ nhặt nhưng bỗng nhiên gây nhiều tranh cãi Các nhà môi trường
và các chính phủ đều lên tiếng kêu gọi tẩy chay túi nhựa Cuộc chiến chống túi nhựa đang
có những chuyển biến lớn tại các quốc gia trên thế giới Điển hình như ở Ailen đã đánh thuế việc sử dụng túi nhựa; ở Ấn Độ thì cấm sử dụng hoàn toàn; một số bang ở Mỹ thì
Trang 4cấm các siêu thị sử dụng túi nhựa phát cho người mua hàng; Trung Quốc cũng nói không với túi nhựa kể từ ngày 01/06/08 Kể cả những quốc gia ở Châu Phi như Uganda, Kenya, Tanzania cũng đang có những động thái cấm nhập khẩu, sản xuất, tăng thuế đối với mặt hàng túi nhựa nhằm hạn chế tối đa những ảnh hưởng tiêu cực của túi nhựa đối với môi trường Tuy nhiên việc sử dụng túi nhựa là một nhu cầu thực tế và cần thiết nên cần tìm giải pháp thay thế túi nhựa tốt hơn việc ngưng sử dụng hoàn toàn
Riêng tại Việt Nam, tình trạng quá tải tại các bãi rác cũng gia tăng nhanh chóng Tốc độ phát triển các bãi chôn lấp, nhà máy xử lý, tái chế rác không theo kịp tốc độ phát triển của sản lượng rác thải Do đó, tình trạng ô nhiễm ngay tại các bãi rác do quá tải ngày càng trầm trọng Việt Nam vẫn chưa có chương trình quốc gia về phân loại rác thải, làm
cơ sở để tiến hành tái chế Việc cấm hoặc hạn chế sử dụng túi nhựa vẫn chưa được đề cập đến Kinh phí thu gom và xử lý rác cũng là một gánh nặng của ngân sách Trong khi đó, riêng đối với ngành nhựa, theo hiệp hội nhựa Việt Nam, trong năm 2002, ngành sản xuất bao bì nhựa đạt 460.000 tấn, chiếm 37% tỷ trọng của toàn ngành Theo dự báo của một số chuyên gia nghiên cứu về chiến lược phát triển ngành nhựa thì trong năm đến mười năm tới, thị trường cho chai nhựa là rất lớn, tốc độ tăng trưởng bình quân khoảng 30% Điều
đó được minh chứng cụ thể qua những con số dự báo sau: Mức tiêu thụ nước quả đóng chai trên thị trường nội địa đến cuối năm 2005 là 120 triệu lít/năm Các loại chai nhựa đựng thực phẩm (nước mắm, nước tương, tương ớt, rượu cồn, gia vị) hàng năm cũng sử dụng không dưới 50 triệu chai Hoặc với 460.000 tấn thuốc nước bảo vệ thực vật sử dụng trên đồng ruộng hàng năm thì lượng bao bì nhựa cần dùng là không dưới 10.000 tấn Ngoài ra, trong mười năm tới các sản phẩm từ sữa, nước giải khát mang dược tính như: trà, sâm, các loại thảo dược giải nhiệt sẽ phát triển rất mạnh Như vậy, tình trạng quá tải,
ô nhiễm rác thải nhựa không những không giảm mà còn có chiều hướng gia tăng tại Việt Nam
Hiện nay có hai hướng giải quyết vấn đề môi trường này Một là xây dựng các bãi chứa rác; tuy nhiên, do xã hội phát triển rất nhanh nên các bãi chứa rác này lúc nào cũng quá tải Mặt khác, chôn rác trong đất là một quả bom nổ chậm để lại nhiều hậu quả cho thế hệ sau Một cách khác ít thân thiện với môi trường hơn gồm hai bước: thiêu đốt và tái chế Thiêu đốt nhựa thải lại tạo ra một lượng lớn carbon dioxide CO2 góp phần tạo nên hiện tượng nóng lên toàn cầu và đôi khi sinh ra các khí độc lại góp phần làm ô nhiễm môi trường Còn việc tái chế cũng một phần nào đó giải quyết vấn đề; tuy nhiên việc này lại cần nhiều nhân công và năng lượng để loại bỏ các loại nhựa thải, phân loại nhựa, rửa, làm khô, nghiền nhựa và sau cùng tái tạo ra sản phẩm sau cùng Vì vậy quy trình này làm cho bao bì trở nên đắt đỏ hơn và chất lượng của sản phẩm tái chế lại thấp hơn các sản phẩm ban đầu[3]
Vấn đề cấp thiết và thực thi nhất để có thể giảm nhẹ gánh nặng rác thải nhựa ô nhiễm môi trường hiện tại là thay đổi chính bản chất của loại bao bì nhựa thông thường đang sử
Trang 5Định nghĩa và phân loại polymer mang tính phân hủy sinh học
Định nghĩa
Có nhiều định nghĩa về cho các polyme phân huỷ sinh học[16-19], nhưng theo định nghĩa của Hội Liên Hiệp Hoá Học Quốc Tế (IUPAC) thì polymer phân huỷ sinh học là loại polymer được chuyển đổi hoàn toàn thành khí cacbondioxide, nước, khoáng vô cơ và sinh khối do vi sinh vật hoặc trong trường hợp giảm cắp sinh học yếm khí thì polymer sẽ chuyển đổi thành khí cacbondioxide, metan và mùn mà không tạo ra chất độc hại
Sự phân huỷ sinh học là một quá trình tự nhiên, với các điều kiện cần thiết về pH,
độ ẩm, sự oxi hóa và sự có mặt của các kim loại, các chất hữu cơ được chuyển thành những hợp chất đơn giản hơn như CO2, H2O, khí metan và sinh khối, không làm ô nhiễm môi trường Sự phân huỷ sinh học có thể xảy ra trong sinh quyển khi các vi sinh vật đóng vai trò trung tâm trong quá trình phân huỷ sinh học Khi polymer phân huỷ sinh học, nó phụ thuộc vào điều kiện ngoại cảnh có thể kỵ hoặc hiếu khí
Phân hủy sinh học hiếu khí:
Cpolymer+ O2 CO2 + H2O + Ccòn lại + Csinh khối
Phân hủy sinh học kỵ khí:
Cpolymer CO2 + CH4 + H2O + Ccòn lại + Csinh khối
Phân loại
Có nhiều cách phân loại polymer phân huỷ sinh học như dựa vào cấu trúc, nguồn gốc, dựa vào phương pháp sản xuất, thương mại… Nếu phân loại theo thương mại thì có ba loại polymer phân huỷ sinh học: polymer không biến tính có nguồn gốc tự nhiên dễ bị vi khuẩn - enzyme tấn công, polymer tổng hợp chủ yếu là polyester, polymer phân huỷ sinh học tự nhiên đã được biến tính với chất phụ gia
và chitosan Trong số polymer có nguồn gốc tự nhiên thì tinh bột là loại được quan tâm nhiều nhất do có nguồn nguyên liệu nhiều giá rẻ và có khả năng được gia công nóng chảy - ứng dụng thay thế một phần nào cho các loại polymer nhiệt dẻo truyền thống hiện nay
Polymer được sản xuất nhờ vi sinh vật hoặc vi khuẩn cấy truyền gen Vật liệu polymer sinh học điển hình nhất trong trường hợp này là polyhyđroxy – alkanoat; chủ yếu là polyhyđroxybutyrat (HB), copolyme của HB, Poly (butylene succinate) - PBS, aliphatic polyester, Poly (ε-caprolactone) PCL, Poly (vinyl alcohol) PVA và hyđroxy- valerat (tên thương mại là biopol)
Trang 6 Polymer được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hóa học từ monomer: Đây là loại polymer được sản xuất bởi con người Các thể loại chính của polymer phân huỷ sinh học tổng hợp bao gồm các polyeste béo với một liên kết hydro cùng chuỗi polymer Ví dụ như: Polylactide PLA, Poly(3-hydroxybutyrate) PHB, polylactat là một polyeste sinh học được polyme hóa từ monome axit lactic Các monomer này được sản xuất nhờ phương pháp lên men các cacbonhydrat tự nhiên Trong các loại polymer trên thì PLA đang được thu hút nhiều quan tâm vì nguồn gốc thân thiện môi trường của nó và khả năng cân bằng CO2 sau khi phân hủy khi so sánh với các vật liệu bắt nguồn từ dầu mỏ
Những polymer sinh học này hiện nay đã có mặt trên thị trường qua các công ty như Mitsui Chemicals, Novamont, Dupon, Bayer… đặc biệt là PLA, một loại polymer nhiệt dẻo tổng hợp có đặc tính phân hủy sinh học, được sản xuất và ứng dụng thương mại nhiều nhất bởi các công ty lớn như NatureWorks, BASF, Novamont Trong khi các polymer phân hủy sinh học có nguồn gốc thực vật chỉ thương mại hóa ở Brazil và Nhật Thị trường cho các loại polymer này đang phát triển nhanh với doanh thu tăng 20-30% một năm trong năm 2000[6] Chỉ ở Bắc Mỹ, người ta đã dự trù sẽ tăng sản lượng từ 9090 tấn trong năm 2000 lên khoảng 17500 tấn vào năm 2005 và doanh thu được mong đợi là tăng từ 150 triệu đô la vào năm
2000 lên 1,4 tỷ đô la năm 2005[7] Triển vọng trữ lượng sản xuất nhựa phân hủy sinh học từ các nguồn vật liệu tái sinh và từ dầu mỏ đến năm 2010 được minh họa trong hình 2[8] cho thấy sự phát triển phụ thuộc vào các vật liệu tái sinh Thêm vào đó, thị trường cho nhựa phân hủy sinh học phát triển từ con số 0 trong những năm 1990 đến hơn 600,000 tấn mỗi năm hiện nay, phần lớn là các vật liệu tái sinh[9] Do đó lượng tiêu thụ polymer phân hủy sinh học chỉ tính ở Châu Âu thôi sẽ lên tới gần 10 triệu tấn mỗi năm trước năm 2020
Trang 7Do việc sử dụng các sản phẩm dựa trên hóa thạch là không bền vững và để khắc phục sự phụ thuộc vào các nguồn như nguyên liệu hóa thạch của polyme, các nhà khoa học đã nỗ lực nghiên cứu để sản xuất "polymer mới” sử dụng tài nguyên tái tạo
tự nhiên, với tỷ lệ CO2 thoát ra tương đương với lượng CO2 mất đi Và Để sản xuất
đủ vật liệu composite tái sinh và phân huỷ sinh học, cả polymer và pha gia cường phải được lấy từ nguồn tài nguyên tái tạo, thường được sản xuất bởi nhà máy trong một khoảng thời gian dưới một năm
Vì vậy với tính chất vượt trội về mặt phân hủy sinh học so với các polymer có nguồn gốc dầu hỏa, polymer phân hủy sinh học có tiềm năng thương mại lớn và sẽ sớm cạnh tranh với các loại nhựa thương mại Nhưng một số tính chất như độ cứng, biến dạng ở nhiệt độ không cao, hấp thụ khí và độ ẩm lớn, độ chảy nhớt thấp gây khó khăn cho gia công… là những nhược điểm lớn của các loại polymer sinh học này và
sẽ giới hạn khả năng ứng dụng của nó Vì vậy, việc biến tính hoặc gia cường cho các polymer phân hủy sinh học là một hướng nghiên cứu cần thiết nhằm làm cải thiện các nhược điểm trong tính chất hiện có của loại vật liệu thế hệ mới hướng phát triển bảo
vệ môi trường của tương lai [1, 10] Theo đó, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các vật liệu nền này Ngoài ra, những nỗ lực đã được thực hiện để thành lập các trung tâm kỹ nghệ để phát triển vật liệu phân huỷ sinh học Một số ví dụ là Bio Fiber Net, một diễn đàn cho các ngành công nghiệp và các học viện, và các Hiệp hội Polyme phân hủy sinh học quốc tế và nhóm công tác ở châu Âu (IBAW), một mạng lưới tổ chức trong lĩnh vực vật liệu sinh học, đặc biệt là các polyme phân huỷ sinh học Khả năng có thể mở rộng việc sử dụng sợi lignocellulosic để sản xuất lâu dài các sản phẩm công nghiệp thông qua các mạng như vậy[21] Nỗ lực để thay thế ngay cả vật liệu biocomposite từ gỗ đã tăng trong những năm gần đây[22, 23]
I.3 Khả năng phân hủy sinh học của polymer
Hầu hết các polymer thương mại có nguồn gốc từ dầu mỏ, có giá đang gia tăng, không ổn định và không phân hủy Hơn nữa, sản xuất vật liệu dựa trên hóa thạch như dầu khí mất hàng trăm năm mới phân hủy[11], trong đó mất khoảng từi 1-10 năm đối với việc chuyển đổi hóa học thành CO2 (Hình 3) Bên cạnh đó, vấn đề của chất thải rắn của nhựa sau khi sử dụng tăng tầm quan trọng của các polyme và vật liệu composite phân huỷ sinh học
Cho nên việc sử dụng các polyme có khả năng phân huỷ sinh học là một tham số thiết kế quan trọng cho việc mở ra những thị trường mới cho việc phát triển sản phẩm
có giá trị từ các polymer thiên nhiên [12, 13]
Cơ chế phân hủy sinh học
Phản ứng phân huỷ polymer là phản ứng hoá học làm đứt liên kết của đại phân tử polymer dẫn đến làm giảm khối lượng phân tử nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học của nó Cơ chế phân hủy polymer trải qua hai giai đoạn:
Giai đoạn giảm cấp phi sinh học: Trong giai đoạn này, mạch phân tử polymer bị giảm cấp thành những đoạn phân tử có trọng lượng thấp đồng thời tạo ra những nhóm chức hoạt động trên bề mặt polymer Quá trình này có thể bị tác động bởi ánh sáng, nhiệt độ Bên cạnh đó quá trình giảm
Trang 8cấp trong giai đoạn này cũng có thể xảy ra theo cơ chế thủy phân hay oxo- biodegradation
Giai đoạn giảm cấp dưới tác dụng của vi sinh vật: Các polymer bị giảm trọng lượng phân tử đến một giới hạn nào đó sẽ bị các vi sinh vật (nấm, vi khuẩn, tảo) tiêu thụ các mảnh carbon mạch chính đã giảm cấp để tạo thành
CO2, H2O và sinh khối (vi sinh vật giúp cho sự giảm cấp polymer thông qua sự tiêu hoá, nhai và bài tiết)
Tác nhân gây phân huỷ sinh học
Vi sinh vật: Hai loại vi sinh vật gây phân hủy sinh học được quan tâm nhiều nhất là nấm và vi khuẩn
Nấm: Nấm có mặt ở khắp nơi và là nhân tố gây suy giảm vật liệu Có hơn
80000 chủng loại nấm đã được biết đến, là những loại vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy của vật liệu Nấm tạo ra các enzyme phá vỡ các hợp chất sống (hữu cơ) có trong thành phần của polymer để làm thức ăn cho chúng Ở những điều kiện môi trường nhất định như độ ẩm cao hay sự
có mặt của các vật liệu cung cấp thức ăn là rất quan trọng cho sự phát triển của nấm
Vi khuẩn: Hoạt động của vi khuẩn chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá huỷ các hợp chất hữu cơ để tạo ra thức ăn Vi khuẩn có thể ở dạng hình que, hình mạch hoặc có dạng sợi tóc, và phần lớn là không có chất diệp lục Vi khuẩn tồn tại trong đất ở dạng yếm khí hoặc hiếu khí trong khi nấm cần thiết phải có không khí do đó vi khuẩn là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu
Enzyme: Enzyme thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc tác hoá học cho quá trình phân hủy sinh học của polymer Khi giảm năng lượng hoạt hoá xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng Khi
có mặt enzyme tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 -1020 nhiều lần Cấu trúc ba chiều của enzyme có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng trên bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trưng tạo nên bề mặt hoạt động.Tại
bề mặt hoạt động này sẽ có sự tương tác giữa enzyme và hợp chất polymer dẫn đến các phản ứng hóa học làm phân hủy polymer, tạo ra các sản phẩm đặc biệt Để có sự hoạt động tối ưu, enzym phải kết hợp với các yếu tố bổ trợ như các ion kim loại: Na, K, Ca, Mg, Zn… Các yếu tố bổ trợ hữu cơ cũng được gọi là coenzym và chúng có thể thay đổi về cấu trúc Sự tiếp xúc ban đầu giữa enzym và chất nền tạo ra sự điều chỉnh tối ưu tại vùng hoạt hoá, tạo nên khả năng liên kết cực đại enzym - hợp chất của vật liệu Thông thường đồng tương tác tạo ra những thay đổi này khi gắn với enzym Enzym có nhiều cơ chế hoạt động khác nhau nhưng điển hình là theo cơ chế oxy hoá sinh học và thuỷ phân sinh học
Trang 9Cơ chế phân huỷ sinh học của polymer
Sản phẩm trong quá trình phân hủy sinh học có liên kết hóa học bị cắt đứt bằng các enzyme trong sinh quyển với độ pH, điều kiện nhiệt độ và thời gian phù hợp Sự phù hợp cho một ứng dụng cụ thể của một những vật liệu như vậy sẽ được quyết định bởi tính chất cơ học cũng như sự xuống cấp của nó Một số thời gian giảm cấp của các vật liệu hỗn hợp polymer sinh học và một số biocomposite được hiển thị trong Bảng
1[2, 20] Hầu như các vật liệu phân hủy sinh học kể cả composite giảm cấp rất nhanh (từ 2 tuần đến 6 tháng)
Trang 10Bảng 1: Thời gian phân hủy của một số loại vật liệu composite và polymer mang
tính phân hủy sinh học PCL: Poly(caprolactone); MAH: maleic anhydride; WG: waste gelatin; PVA: poly(vinyl alcohol); SCB: sugar cane bagasse; g: grafting
Giảm cấp là quá trình mà các tính chất của polymer giảm do các yếu tố khác nhau như, ánh sáng, nhiệt, cơ… Như một hệ quả của suy thoái, các polymer mạch ngắn hơn không có tính chất cơ tốt, vật liệu sẽ giòn và vòng đời của vật liệu sẽ bị hạn chế
Vì vậy, bất kỳ polymer hoặc composite của nó, sử dụng trong các ứng dụng ngoài trời, phải có khả năng chịu các điều kiện môi trường Có một cơ chế giảm cấp cũng như ổn định polymer được biết đến nhiều nhất (Hình 3) Nghiên cứu về giảm cấp và
ổn định của polyme là một phần cực kỳ quan trọng từ quan điểm khoa học và công nghiệp và hiểu biết tốt hơn về sự giảm cấp polymer sẽ bảo đảm ứng dụng lâu dài của sản phẩm Có rất ít nghiên cứu về độ bền của nhựa nhiệt dẻo đạt được so với các kỹ thuật gia công và các biến đổi về tính chất cơ học của chúng
Trang 11Hình 3: Sơ đồ biểu diễn các quy trình phân hủy và ổn định khác nhau trong
polymer
1.4 Một số polymer phân hủy sinh học điển hình từ nguồn tái tạo tự nhiên Polyme phân hủy sinh học từ nguồn tài nguyên tái tạo đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây[24] Các polymer từ nguồn tái tạo cung cấp nguồn thay thế cho việc duy trì phát triển bền vững cho công nghệ và sinh thái Các sáng kiến trong việc phát triển các vật liệu từ các polyme phân huỷ sinh học, khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn, việc giảm khối lượng rác và phân hủy trong đất trong chu kỳ tự nhiên, bảo vệ khí hậu thông qua việc giảm lượng khí carbon dioxide, cũng như các khả năng ứng dụng các nguồn tài nguyên nông nghiệp để sản xuất vật liệu xanh là một trong những lý do tại sao các vật liệu như vậy đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của cả các nhà khoa học và công nghiệp[25] Nguồn vật liệu tái tạo dựa trên các polyme phân huỷ sinh học cho đến nay được sử dụng cho việc chuẩn bị nanocomposites polylactide (PLA)[1, 26, 27], poly (3-hydroxy butyrate) (PHB)[28] và copolymer của nó[29], tinh bột
Trang 12nhiệt dẻo[30, 31, 32], các loại dầu thực vật[33,34], cellulose[1,35], gelatin[36], Chitosan[1,37,38]… Trong bài báo cáo này, tổng hợp và đặc tính của các nguồn tái tạo dựa trên polyme phân huỷ sinh học và silicate nanocomposites cũng được tóm lược
cơ bản
1 Poly(hydroxyalkanoate) (PHA)
Nhiều (hydroxyalkanoate) s (PHAs) là họ polyeste tự nhiên được sản xuất bởi nhiều loại vi sinh vật, trong đó sử dụng polyeste này cho lượng carbon nội bộ và lưu trữ năng lượng cho sự sống còn của vi sinh vật[39] Do đó, nó đã được sự quan tâm ngày càng tăng trong hơn một thập kỷ PHAs có một cấu trúc với ba xương sống giống nhau và khác nhau carbon nhóm alkyl tại β, hoặc vị trí 3[2] PHAs có thể được lấy từ vật liệu tái chế, các nguồn tái tạo nông nghiệp hoặc thông qua các tác động của
vi sinh vật để có được vật liệu phân huỷ sinh học Vật liệu như vậy trở nên hấp dẫn hơn khi tính chất cơ so sánh với những người của polyme thương mại Điều này đang thu hút sự chú ý vì các quan ngại về kinh tế và sinh thái, vì chúng là có được thông qua tổng hợp sinh học, trong khi tính phân hủy sinh học của chúng tăng cường an toàn môi trường[3]
Hình 5: Cấu trúc phân tử của polylactide
Trang 13cứng hơn và giòn hơn so với PP Ngoài ra, PHB có độ kháng dung môi thấp, nhưng kháng tia cực tím tốt hơn PP[29] Mặc dù nó có nhiều đặc tính thú vị, nhưng độ giòn và
độ bền đã hạn chế phạm vi ứng dụng rộng của polymer[1] Hướng giảm độ dòn là tạo các copolyme hay vật liệu composite thông thường bằng cách sử dụng hydroxyvalerate hoặc hydroxyapatite nhưng sự ổn định nhiệt, khả năng chống thấm khí, độ bền và khả năng phân huỷ sinh học là những vấn đề khác cần được giải quyết
Hình 6: Cấu trúc phân tử của PHB
PHB phân hủy sinh học tạo thành CO2 và H2O qua vi sinh vật tự nhiên[2] Nó được sản xuất bằng cách lên men của vi khuẩn trong các nhà máy tích hợp mía ở Brazil, và
đã được thương mại hóa từ năm 2000, với sản lượng 50 tấn / năm và chi phí là $ 5/kg (tên thương mại: Biocycle)[1] Chi phí này dự kiến sẽ giảm với sản lượng tăng lên của công ty do một nhà máy công nghiệp với công suất hàng năm sản xuất 10.000 tấn dự định sẽ khai trương vào năm 2010 Do PHB vẫn còn đắt hơn so với các loại polymer tổng hợp khác, nên có nhiều hướng nghiên cứu khác nhau bao gồm cả việc
3-sử dụng các chủng vi khuẩn thông dụng và các nguồn tái nguyên tái sinh rẻ tiền hơn nhằm làm cải thiện tính chất vật lý và giá thành của vật liệu
3 Tinh bột nhiệt dẻo (TPS)
Trong các nguồn nguyên liệu tái tạo dựa trên vật liệu phân hủy sinh học, tinh bột
đã được coi là một trong những vật liệu hứa hẹn nhất bởi vì nó luôn dồi dào sẵn có
và có thể tạo thành sản phẩm cuối cùng có chí phí chấp nhận được Tinh bột là hình thức chủ yếu của carbohydrate được lưu giữ trong các thực vật, là sản phẩm cuối cùng của quá trình quang hợp từ cây xanh thuộc polysaccarit tạo ra từ thực vật và có khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị glucozơ được nối với nhau bằng liên kết α-glycozit , có công thức phân thử là (C6H10O5 )n, ở đây n có thể từ vài trăm đến hơn 1 triệu
Cơ chế của quá trình quang hoá trong cây xanh:
Trang 14Hình 7: Cấu trúc của (a) amylose và (b) amylopectin, các thành phần chính có
trong tinh bột
Mặt khác, Amylopectin khác với amylose ở chỗ có nhiều nhánh hơn Mặt bên mạch ngắn có 30 đơn vị glucose được gắn mỗi đơn vị khoảng 20-30 glucose trong dây chuyền Amylopectin phân tử có thể chứa lên đến hai triệu đơn vị glucose Các dung dịch của amylopectin với nước có đặc trưng độ nhớt cao và khả năng chống gel hóa Amylopectin liên kết yếu với iodine và phức thường có màu đỏ nâu Mức amylopectin thay đổi giữa các loại tinh bột khác nhau Sáp tinh bột gần như 100% amylopectin[1,2] Trong tinh bột hai loại polymer được tạo ra ở hạt có sự xen kẽ các lớp bán kết tinh và vô định hình, các lớp trong hầu hết các loại tinh bột có tính đối xứng tâm Các lớp bán kết tinh bao gồm các vùng trật tự gồm helices đôi hình thành bởi các nhánh amylopectin ngắn, hầu hết là sắp xếp theo cấu trúc tinh thể Các vùng
vô định hình của các lớp bán kết tinh và các lớp vô định hình được cấu tạo amylase
và các nhánh amylopectin không trật tự Các helices đôi bao gồm các tinh thể có thể được sắp xếp gói gọn trong một mô hình trực giao, như trong tinh bột ngũ cốc hoặc
có mật độ đặc khít ít hơn trong một mẫu hình lục giác, như trong tinh bột khoai tây Tinh bột thường được định danh theo cấu trúc tinh thể có trong hạt
Tính chất
Tinh bột là chất vô định hình, màu trắng.Nhiệt độ thủy tinh hóa ≈ 496oK,
Trang 15cho thấy 100% khối lượng của tinh bột bị phân hủy chỉ sau 24 giờ, và bằng phương pháp ủ nhiệt thì chỉ sau 50 ngày đã có 100% khối lượng bị mất đi Nó cũng thúc đẩy sự phân hủy sinh học của nhựa không phân hủy và cũng có thể được sử dụng cùng với đầy đủ các nhựa phân huỷ sinh học tổng hợp[41]; sản xuất các hỗn hợp phân huỷ sinh học chi phí thấp Tinh bột vẫn ở dạng hạt trong nền nhựa và do đó có tác động như một chất độn Tuy nhiên, tinh bột rất khó nóng chảy mà lại tan trong nước, khó khăn để xử lý và dễ gãy sau quá trình gia công
và do đó cần phải có hóa dẻo[1.2] cho phù hợp cho các ứng dụng kỹ thuật
Amilose dễ bị thuỷ phân hơn amilopectin do nối (1-4) dễ bị cắt hơn là dây nối (1-6) Quá trình thủy phân là một tính chất quan trọng của tinh bột liên kết giữa các đơn vị glucose bằng axít hoặc bằng enzyme Axit có thể thủy phân tinh bột ở dạng hạt ban đầu hoặc ở dạng hồ hóa hay dạng past, còn enzyme chỉ thủy phân hiệu quả ở dạng hồ hóa Axit và enzyme là đều thủy phân các phân tử tinh bột bằng cách thủy phân liên kết α-D (1,4)-glycozit Đặc trưng của phản ứng này là
sự giảm nhanh độ nhớt và sinh ra đường
(C6H10O5) n + nH2O → nC6H12O6
Hình: Phản ứng thủy phân của mạch
Sự hóa dẻo tinh bột
Sự hóa dẻo hay còn gọi là sự hồ hóa tinh bột là quá trình chuyển hoá tinh bột sang trạng thái vô định hình để tăng khả năng trộn hợp Trong quá trình hoá dẻo,
sự phá vỡ các liên kết hydro nội phân tử đồng thời hình thành các cầu liên kết hydro ngoại phân tử Quá trình hoá dẻo không làm thay đổi thành phần hoá học
mà chỉ làm thay đổi trạng thái cấu trúc của tinh bột, do tạo ra trạng thái vô định hình
Khi tinh bột được solvat hoá đến trạng thái vô định hình bằng cách đun nóng với chất hoá dẻo (thường là nước) hoặc bằng cách xử lý tinh bột với dung môi hữu cơ (như dimetyl sunfua axit), dung dịch kiềm hay dung dịch muối, nó
sẽ chuyển từ trạng thái tinh thể sang trạng thái vô định hình
Tuy nhiên, các tính chất của tinh bột có thể thay đổi được trong một dải rộng nhờ điều kiện gia công và các phụ gia Sự hồ hoá tinh bột sử dụng alcohol khối lượng phân tử thấp cùng với nước hiện đang là chủ đề đang được quan tâm và nghiên cứu nhằm tạo ra sản phẩm blend giữa polyme nhiệt dẻo và tinh bột, với đặc tính phân huỷ tốt
Trang 16Sơ đồ minh họa quá trình hoá dẻo tinh bột
Các phương pháp hóa dẻo:
TB được nấu với nước có khuấy nhẹ: tạo ra dạng bột nhão, có độ nhớt cao Phương pháp này ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm hoặc chất kết dính trong công nghệ giấy
Dùng nồi áp suất khi đó TB được phân tán với các chất hoá dẻo ở dạng huyền phù 5-10% Sản phẩm thu được sau khi làm khô: cứng, chắc và hơi dòn
Dùng máy trục vít: có thể gelatin hoá TB trong khoảng rất rộng, đặc biệt TB
có độ ẩm thấp 15-20%
Trộn nóng chảy: Tạo TB rất đồng đều, có khả năng trộn hợp thấp
Quá trình hóa dẻo chỉ xảy ra khi tinh bột được nung nóng (có thể kết hợp với áp suất cao) với sự hiện diện của một hoặc nhiều hợp chất có khả năng hóa dẻo tinh bột như nước, glycerol… Quá trình hóa dẻo bao gồm làm cho hạt tinh bột trương lên, mất định hướng cấu trúc, và giảm dần độ kết tinh Các chất có thể tham gia vào quá trình gelatin hóa tinh bột gọi là các chất hóa dẻo Quá trình hóa dẻo có thể thực hiện với lượng thừa hoặc vừa đủ chất hóa dẻo, nhiệt độ và áp suất TPS hóa dẻo bằng các chất hóa dẻo khác nhau có tính chất khác nhau Các chất hóa dẻo được hấp thu vào trong cấu trúc tinh bột và có sự tương tác với các mạch tinh bột Độ nhớt của TPS cũng như tính chất của TPS phụ thuộc khá nhiều vào thành phần tinh bột Tuy nhiên tinh bột nhiệt dẻo có một số khuyết điểm là: tính chất cơ lý (ứng suất đứt, modul…) thấp, hút ẩm mạnh, phân hủy quá nhanh, dính, khó gia công… nên khó được ứng dụng làm bao bì [41-45]
Sử dụng chất hóa dẻo khác nhau dẫn đến tính chất của tinh bột cũng khác nhau.Nước là chất hóa dẻo đầu tiên được sử dụng.Ngoài nước ra, còn rất nhiều chất hóa dẻo khác như glycerol, acid citric, ethylene glycol, threitol, xylitol… Chất hóa dẻo phải tương hợp với polymer, phải có những nhóm phân cực như
OH, C=O, NH2… để có khả năng tạo liên kết hidro với các phân tử tinh bột Do
đó, nó làm giảm cường độ liên kết hidro giữa các chuỗi dài tinh bột nên xúc tiến các phân tử tinh bột chuyển động dễ dàng hơn Nước hoặc glycol là những chất hóa dẻo hiệu quả làm cho tinh bột chảy và phù hợp cho chế tạo tinh bột nhiệt
Trang 17giảm do năng lượng cơ và nhiệt Ngoài ra, bằng cách sử dụng hỗn hợp của một
số trong những polyme, nó có thể chỉnh các tính chất cơ học của nhựa nhiệt dẻo như vậy để phù hợp với các ứng dụng cấu trúc, tuỳ thuộc vào nguồn và điều kiện chế tạo, hoặc bằng cách sử dụng chất độn, bao gồm cả cellulose sợi có kích thước micro hay sợi nano và sợi tự nhiên có kích thước lớn macro[3]
Ứng dụng:
Tinh bột ngoài dùng làm thực phẩm, tinh bột hiện nay còn có rất nhiều ứng dụng quan trong trong các ngành công nghiệp.Một số ứng dụng của màng plactic có khả năng phân huỷ trên cơ sơ tinh bột như: Vật liệu bao gói trong công nghiệp thực phẩm, do màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp Màng phân huỷ dùng trong che phủ đất nông nghiệp do có thể bị phân huỷ thành sản phẩm không độc khi tiếp xúc với đất và ánh sáng Tinh bột được sử dụng để làm phụ gia cho chất dẻo với những mục đích khác nhau, tinh bột được dùng như một chất độn cho các hệ nhựa khác nhau để chế tạo các loại phim không thấm nước nhưng lại cho khí xuyên qua Tinh bột được ghép với các monome của chất dẻo khác làm màng phân huỷ sinh học hoặc chất trương nở, khả năng hấp thụ nước cao