Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng mn bi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ - - PHÙNG THỊ HIỀN ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HÀ NỘI, 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ - - PHÙNG THỊ HIỀN ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học Th.S GVC NGUYỄN MẪU LÂM HÀ NỘI, 2018 LỜI CẢM ƠN Lời cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới ThS Nguyễn Mẫu Lâm thời gian qua giúp đỡ, bảo tận tình, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu cho q trình tơi làm nghiên cứu Tơi xin cảm ơn tồn thể Thầy, Cơ Trường ĐHSP Hà Nội nói chung tồn thể Thầy, Cơ Khoa Vật lý nói riêng trang bị cho tơi tri thức khoa học tạo điều kiện cho thời gian học tập trường Tôi xin chân thành cảm ơn hỗ trợ Phòng Chuyên đề vật lý chất rắn, Viện nghiên cứu Khoa học ứng dụng, Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu linh kiện điện tử, Phòng vật lý vật liệu từ Siêu dẫn Viện Khoa học vật liệu tài trợ đề tài Khoa học cấp sở Trường đại học sư phạm Hà Nội Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè ln bên cạnh, giúp đỡ, động viên vật chất tinh thần để tơi hồn thành khóa luận cách tốt Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày tháng 05 năm 2018 Sinh viên Phùng Thị Hiền LỜI CAM ĐOAN Đề tài nghiên cứu: “Ảnh hưởng thời gian nghiền lên tính chất từ vật liệu từ cứng Mn-Bi” đạt kết số liệu nghiên cứu hướng dẫn ThS GVC Nguyễn Mẫu Lâm Tôi xin cam đoan kết trung thực, không trùng với kết nghiên cứu tác giả khác Nếu sai tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm Hà Nội, Ngày tháng 05 năm 2018 Sinh viên Phùng Thị Hiền MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Giả thuyết khoa học Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 1.1.2 Ứng dụng nhu cầu vật liệu từ cứng 1.2 Vật liệu từ cứng Mn-Bi 10 1.2.1 Cấu trúc tinh thể 10 1.2.2 Giản đồ pha hợp kim Mn-Bi 12 1.2.3 Tính chất từ 13 1.2.4 Phương pháp chế tạo 20 CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 21 2.1 Quy trình chế tạo mẫu 21 2.2 Thiết bị chế tạo mẫu 22 2.2.1 Phương pháp nấu hồ quang 22 2.2.2 Phương pháp phun băng nguội nhanh 24 2.2.3 Box khí 26 2.2.5 Ép viên 30 2.2.6 Xử lí nhiệt 31 2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc 32 2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 33 2.4 Các phép đo nghiên cứu tính chất từ 35 2.4.1 Các phép đo từ nhiệt hệ từ kế mẫu rung (VSM) 35 2.4.2 Phép đo từ trễ hệ từ trường xung (PFM) 36 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 2.1 Cấu trúc tính chất từ mẫu băng 39 3.2 Cấu trúc tính chất từ bột nghiền 41 3.3 Ảnh hưởng xử lí nhiệt lên cấu trúc tính chất từ mẫu bột 44 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 DANH MỤC VIẾT TẮT NCVC: Nam châm vĩnh cửu VLTC: Vật liệu từ cứng DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sự phát triển nam châm vĩnh cửu kỉ 20 Hình 1.2 Ảnh minh họa ứng dụng VLTC Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể hợp kim Mn-Bi 11 Hình 1.4 Giản đồ pha hợp kim MnBi 13 Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ cuả mơmen từ Mn góc mômen từ trục c hợp kim MnBi 15 Hình 1.6 Sự phụ thuộc từ độ vng góc với trục c vào nhiệt độ hợp kim MnBi 16 Hình 1.7 Đường cong từ trễ nam châm Mn-Bi với nhiệt độ khác 17 Hình 1.8 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào nhiệt độ hợp kim Mn-Bi 18 Hình 1.9 Đường cong trao đổi lượng Bathe – Slater 19 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu 21 Hình 2.2 Sơ đồ khối hệ nấu mẫu hồ quang 22 Hình 2.3 Hệ nấu hợp kim hồ quang 23 Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh đơn trục 25 Hình 2.5 Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG - 26 Hình 2.6 Sơ đồ khối BOX khí Ar 27 Hình 2.7 Ảnh thực BOX khí Ar 27 Hình 2.8 Máy nghiền SPEX - 8000D (a) cối bi nghiền (b) 28 Hình 2.9 Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX - 8000D 29 Hình 2.10 Hệ ép mẫu bột thành khối 31 Hình 2.11 Lò nung Lindberg Blue M 31 Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S - 4800 33 Hình 2.13: Mơ hình hình học tượng nhiễu xạ tia X 34 Hình 2.14 Thiết bị D8 Advance Bruker 35 Hình 2.15: Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 36 Hình 2.16: Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung 37 Hình 2.17: Hệ đo từ trường xung 38 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu băng Mn50Bi50 39 Hình 3.2 Đường cong từ trễ mẫu băng Mn50Bi50 40 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác 41 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác 42 Hình 3.5: Đường cong từ trễ mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác 43 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác ủ nhiệt độ khác h 444 Hình 3.7: Đường cong từ trễ mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền h ủ nhiệt độ khác h 44 Hình 3.8: Đường cong từ trễ mẫu nghiền h ủ 280oC với thời gian ủ nhiệt khác 45 Hình 3.9: Đường cong từ trễ mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau, ủ nhiệt độ a) 260oC, b) 280oC 300oC thời gian 46 DANH MỤC BẢNG Bảng Thông số cấu trúc tinh thể mômen từ Mn-Bi (LTP) từ 10K – 700K 14 so với đỉnh nhiễu xạ cao vượt trội so với đỉnh Mn MnBi Để khẳng định tính đắn nhận định này, mẫu băng hợp kim MnBi khảo sát tính chất từ phép đo đường cong từ trễ Mẫu băng Mn50Bi50 đo hệ VSM, kết thu đường cong từ trễ hình 3.2 Từ đường cong từ trễ hình cho thấy, mẫu thể tính từ cứng v = m/s M (emu/g) -1 -2 -3 -4 -8 -6 -4 -2 H (kOe) Hình 3.2: Đường cong từ trễ mẫu băng Mn50Bi50 Lực kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) thu tương ứng Hc ~ 3.5 kOe Ms < emu/g Tính chất từ thu mẫu băng thấp, điều phù hợp với kết thu từ phổ nhiễu xạ tia X Tỉ phần pha từ cứng MnBi hình thành trình phun băng Q trình phun băng nguội nhanh với tốc độ trống quay m/s khó để tạo đơn pha MnBi Để tăng cường tỉ phần pha từ cứng chúng tơi tiến hành thử nghiệm nghiền mẫu phương pháp nghiền lượng cao kết hợp ủ nhiệt 3.2 Cấu trúc tính chất từ bột nghiền Mẫu băng Mn50Bi50 tiếp tục nghiền lượng cao mơi trường khí Argon với thời gian 0.5, 1, 2, h Kích thước hạt mẫu với thời gian nghiền khác khảo sát phép đo SEM hình 3.3 Ở hình 3.3 a, với thời gian nghiền 0.5 h cho kết kích thước hạt lớn a) 0.5 h b) h c) h d) h Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác cỡ 1-3 µm khơng đồng Tăng thời gian nghiền lên h mẫu đạt kích thước hạt cỡ 50 -70 nm, tiếp tục tăng thời gian nghiền lên h kích thước hạt giảm xuống cỡ 40 - 60 nm Từ ảnh SEM cho thấy kích thước hạt giảm khơng đáng kể tăng thời gian nghiền từ 1h lên h Từ kết thu chúng tơi nhận thấy dễ dàng chế tạo hạt MnBi kích thước nanomet phương pháp nghiền lượng cao Cấu trúc tương ứng với Cuong (d v t y) thời gian nghiền khác mẫu Mn50Bi50 biểu diễn hình 3.4 * MnBi Mn Bi 4h * * * 2h 1h 0.5 h 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70  2 ) Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác So sánh với phổ nhiễu xạ hình 3.1 với phổ nhiễu xạ hình 3.4, kết cho thấy đỉnh đặc trưng cho pha Mn khơng xuất hiện, số lượng cường độ đỉnh đặc trưng cho pha Bi hình 3.4 giảm rõ rệt cường độ đỉnh pha MnBi tăng lên Chứng tỏ tỉ phần pha MnBi tăng cường Từ kết cho thấy sau trình nghiền lượng cao phần Mn Bi kết hợp lại để hình thành pha MnBi, chứng tỏ trình nghiền lượng cao tạo pha MnBi Tuy nhiên tỉ phần pha MnBi thấp Điều minh chứng khảo sát tính chất từ Hình 3.5 đường cong từ trễ mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác Từ hình 3.5 cho thấy, sau nghiền, lực kháng từ từ độ bão hòa mẫu tăng lên đáng kể Từ độ bão hòa lực kháng từ lớn, tương ứng Ms ~ 20 emu/g Hc ~ 20 kOe 30 0.5 h 1h 2h 4h M (emu/g) 20 10 -10 -20 -30 -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 H (kOe) Hình 3.5: Đường cong từ trễ mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác Điều q trình nghiền làm thay đổi kích thước hạt dẫn đến cải thiện lực kháng từ Hc mẫu trình nghiền tạo pha MnBi nên từ độ bão hòa tăng lên Để tăng tỉ phần pha MnBi mẫu, tiến hành ủ mẫu nhiệt độ khác 3.3 Ảnh hưởng xử lí nhiệt lên cấu trúc tính chất từ mẫu bột * MnBi cuong (d v t y) c) * Mn Bi * * b) a) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70  2 ) Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền h ủ nhiệt độ khác h Hình 3.6 cho ta thấy, sau ủ nhiệt đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Bi giảm cường độ đỉnh pha từ cứng MnBi tăng lên rõ rệt Riêng mẫu ủ nhiệt độ 280oC pha tinh thể MnBi có cường độ mạnh, vượt trội so với đỉnh nhiễu xạ pha lại Do vậy, trình ủ nhiệt cho băng MnBi phương pháp hiệu cho hình thành pha MnBi Kết phân tích cấu trúc phù hợp với kết thu M (emu/g) từ phép đo tính chất từ mẫu 60 50 40 30 20 10 -10 -20 -30 -40 -50 -60 o 260 C o 280 C o 300 C -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 H (kOe) Hình 3.7 Đường cong từ trễ mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền h ủ thời gian khác h Từ hình 3.7 cho thấy lực kháng từ giảm từ độ bão hòa mẫu tăng lên đặc biệt với mẫu có nhiệt độ ủ 280℃ có từ độ bão hòa tăng lên gấp 1,5 lần từ ~ 20 emu/g lên ~ 52 emu/g Từ kết thu tính chất từ kết công bố tác giả khác, đưa lựa chọn nhiệt độ xử lí mẫu 280℃ để tiếp tục khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ nhiệt lên tính chất từ mẫu Đường cong từ trễ mẫu ủ 280℃ với thời gian ủ nhiệt khác thể hình 3.8 60 ta = h ta = h 40 20 12 -20 HC (kOe) M (emu/g) ta = h -40 11 10 t a (hour) -60 -40 -30 -20 -10 40 10 20 30 H (kOe) Hình 3.8: Đường cong từ trễ mẫu nghiền h ủ 280oC với thời gian ủ nhiệt khác Ta nhận thấy, với thời gian ủ nhiệt khác nhau, lực kháng từ mẫu thay đổi khơng đáng kể Từ độ bão hòa đạt giá trị lớn đạt 52 emu/g với mẫu nghiền Từ kết thu thời gian nhiệt độ ủ, lựa chọn nhiệt độ ủ mẫu 280oC thời gian ủ nhiệt h để khảo sát ảnh hưởng thời gian nghiền lên tính chất từ mẫu 50 40 50 0.5 h 1h 2h 30 20 2h 20 10 4h 4h M (emu/g) M (emu/g) 10 0 -10 -10 -20 -20 -30 -30 -40 -40 -50 0.5 h 1h 40 30 -50 -40 -30 -20 -10 10 20 50 H (kOe) 30 40 -50 -50 -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 H (kOe) a) 260 oC 60 55 0.5h 1h 2h 4h 20 50 M (emu/g) 40 M (emu/g) b) 280 oC -20 40 35 0.5 h 1h 2h 4h 30 -40 -60 45 -40 -30 -20 -10 10 40 H (kOe) c) 300 oC 20 30 25 250 260 270 280 290 o T a( C) 300 310 d) Quy luật thay đổi Ms Hình 3.9: Đường cong từ trễ mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau, ủ nhiệt độ a) 260oC, b) 280oC 300oC thời gian Hình 3.9 đường cong từ trễ mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian 0.5 h, 1h, h h ủ nhiệt độ a) 260oC, b) 280oC c) 300oC thời gian h Ta nhận thấy, ủ nhiệt độ khác với thời gian ủ nhiệt giờ, mẫu nghiền h có giá trị từ độ tốt Từ độ bão hòa thu lớn đạt 52 emu/g (hình 3.9b) tương ứng với nhiệt độ ủ 280oC Tuy nhiên, lực kháng từ giảm từ 15,8 kOe xuống 11.2 kOe Tăng nhiệt độ ủ lên 300oC từ độ bão hòa lực kháng từ giảm (hình 3.9c) Từ giá trị từ độ bão hòa Ms tương ứng với thời gian nghiền khác biểu diễn quy luật thay đổi Ms theo nhiệt độ ủ 260oC, 280oC 300oC (hình 3.9d) Qui luật biến đổi trái ngược lực kháng từ từ độ bão hòa mẫu giải thích sau Khi tỉ phần pha sắt từ MnBi tăng, pha phi sắt từ (Mn, Bi) giảm, dẫn đến từ độ bão hòa tăng Điều có nghĩa mật độ hạt sắt từ MnBi cao tương tác trao đổi hạt săt từ mạnh hơn, dẫn đến suy giảm lực kháng từ Khi tỉ phần pha sắt từ MnBi giảm đi, từ độ bão hòa hợp kim giảm theo Mặt khác mật độ hạt sắt từ giảm chúng bị cô lập với pha phi sắt từ, dẫn đến tăng lên lực kháng từ KẾT LUẬN Đã chế tạo mẫu vật liệu từ cứng Mn50Bi50 phương pháp nghiền lượng cao Với việc xử lí nhiệt thời gian nghiền thích hợp mẫu vật liệu thể tính từ cứng với tính chất từ tốt Ảnh hưởng trình nghiền ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất từ vật liệu từ cứng Mn-Bi khảo sát Với thời gian nghiền h ủ 280oC giờ, mẫu cho từ độ bão hòa Ms lực kháng từ Hc tương ứng 52 emu/g 11 kOe Lựa chọn công nghệ chế tạo q trình xử lí nhiệt thích hợp, hệ vật liệu Mn-Bi đáp ứng ứng dụng thực tế TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Mẫu Lâm (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite (Nd,Pr)-Fe-Nb-B, Luận văn thạc sỹ khoa học Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Vũ Linh (2016), Ảnh hưởng thời gian nghiền lên cấu trúc tính chất từ vật liệu từ cứng Mn-Bi, “khóa luận tốt nghiệp đại học”, Hà Nội Lưu Tuấn Tài (2008), Giáo trình vật liệu từ, Nxb Đại Học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh Guo X, Chen X, Altounian Z and Stromolsen J O (1992), Development of MnBi permanent magnet: Neutron diffraction of MnBi powder, Phys Rev B 46 14578 Guo X, Zaluska A, Altounian Z and Stromolsen J O (1990), Magnetic properties of the low-temperature phase of MnBi, J Mater Res 2646 J M D Coey (1996), Rare-earth iron permanent magnets, Clarendon Press Oxford J B Yang, W B Yelon, W J James, Q Cai, M Kornecki, S Roy, N Ali, Phl’Heritier (2002), Crystal structure, magnetic properties and electronic structure of the MnBi intermetallic compound, J Phys Condens Matter 14 6509–6519 J B Yang, W B Yelon, W J James, Q Cai SRaNA Structure and magnetic properties of the MnBi low temperature phase J Appl Phys.2002;91:7866-7868 Kharel P and Sellmyer D J (2011), Anomalous Hall effect and electron transport in ferromagnetic MnBi films, J hys.: Cond Matt 23 426001- 10 Kharel P, Skomski R, Lukashev P, Sabirianov R and Sellmyer D J (2011), Structural Magnetic and Electron Transport Properties of MnB: Fe Thin Films, Phys Rev B 84 014431-1 11 Lou C, Wang Q, Liu T, Wei N, Wang C and He J (2010), J All Comp 505 96 12 Rao N V R, Gabay A M and Hadjipanayis G C (2013), Thermal stability of MnBi magnetic materials, J Phys D: Appl Phys 46 0620011 13 Rao N V R, Gabay A M, Li W F and Hadjipanayis G C (2013), Nanostructured bulk MnBi magnets fabricated by hot compaction of cryomilled powders, J Phys D: Appl Phys 46 265001-1, doi:10.1088/0022-3727/46/26/265001 14 Roberts B W (1956), Neutron Diffraction Study of the Structures and Magnetic Properties of MnBi, Phys.Rev 104 607 Doi: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.104.607 15 SPEX CertiPrep, Operating manual of 8000D Mixer/Mill 16 Tu Chen (1974), "Contribution to the equilibrium phase diagram of the MnBi system near MnBi", J Appl Phys., 45(5), pp 2358-2360 u 17 Y B Yang, X G Chen, S Guo, A R Yan, Q Z Huang, M M Wu, D F Chen, Y C Yang, J B Yang, (2013), Temperature dependences of structure and coercivity for melt-spun MnBi compound, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 330 106-110 18 Yang J B, Yang Y B, Chen X G, Ma X B, Han J Z, Yang Y C, Guo S, Yan A R, Huang Q Z, Wu M M and Chen D F (2011), Anisotropic nanocrystalline MnBi with high coercivity at high temperature, Appl Phys Lett 99 082505-1 19 Yoshida H, Shima T, Takahashi T and Fujimori H (1999), Magnetic Phase Transition of MnBi under High Magnetic Fields and High Temperature, Mater Trans JIM 40 455 20 Yoshida H, Shima T, Takahashi T, Fujimori H, Abe S, Kaneko T, Kanomata T and Suzuki T (2001), Thermodynamic assessment for the Bi–Mn binary phase diagram in high magnetic fields, J All Comp 317318 297 ... từ cứng Mn-Bi Mục đích nghiên cứu Ảnh hưởng thời gian nghiền lên tính chất từ vật liệu từ cứng Mn-Bi Giả thuyết khoa học Vật liệu từ cứng Mn-Bi có tính chất từ tốt chế tạo phương pháp nghiền. .. VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 1.1.2 Ứng dụng nhu cầu vật liệu từ cứng 1.2 Vật liệu từ cứng Mn-Bi. ..TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ - - PHÙNG THỊ HIỀN ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI