119 Chơng vật liệu hữu Định nghĩa: hợp chất gồm phân tử đợc hình thành lặp lại nhiều lần hay nhiều loại nguyên tử hay nhóm nguyên tử (đơn vị cấu tạo = monome) liên kết với với số lợng lớn để tạo nên loạt tính chất mà tính chất thay đổi không đáng kể lấy thêm vào vài đơn vị cấu tạo Phân loại Theo nguồn gốc hình thành: Polyme thiên nhiên, polyme tổng hợp Polyme thiên nhiên: nguồn gốc thùc vËt, ®éng vËt: xenlulo, cao su, Protein Polyme tổng hợp: Phản ứng trùng hợp, trùng ngng: Polyolefin, Polyamit, nhựa phênol fomadehit Theo cấu trúc: a- thẳng b- nhánh c- lới Polyme mạch thẳng Polyetylen, PolyvinyRelorit, Polystyren Polyme mạch nhánh nhánh xem nh mộ phần phân tử tạo từ phảnứng phụ trình tổng hợp polyme có mạch nhánh xếp chặt chẽ dẫn đến tỷ trọng polyme giảm Polyme mạch lới mạch cạnh đợc nối vớp liên kết cộng hoá trị lới naỳ thờng đợc hình thành nhờ cho thêm vào nguyên tử, phân tử tạo liên kết đồng hoá trị với mạch Cao su mạng lới tạo thành trình lu hoá Polyme không gian monome có ba nhóm hoạt động tạo nên polyme không gian ba chiều Thực tế polyme mạng lới dày đặc coi polyme không gian: Nhựa epoxy, nhựa phenolfomadehyt Chú ý: polyme loại cấu trúc ví dụ polyme mạch thẳng gồm có cấu trúc mạch nhánh mạch lới nhng mạch thẳng chiếm đa số Đặc điểm: polyme nhẹ, bền nên độ bền riêng lớn, chịu ăn mòn tốt Hầu nh không dẫn nhiệt, không dẫn điện Phân loại theo tính chịu nhiệt: Polyme nhiệt dẻo (thermoplastic): thờng polyme mạch thẳng, nhiệt độ định dới tác dụng lực phần tử trợt lên có nghĩa vật liêụ dẻo, chảy, nhng nhiệt độ thấp lại rắn trở lại Gọi polyme nhiệt dẻo nhiệt độ tăng tính dẻo tăng Polyme nhiệt dẻo loại polyme có giá trị thơng mại quan trọng Polyme nhiệt rắn (thermoset): polyme hay oligome (polyme có khối lợg phân tử không cao lắm) chúng thờng có cấu trúc không gian Đợc chế tạo từ polyme mạch thẳng, nhánh bé nấu chảy+cho thêm vào chất đóng rắn tạo hình dới tác dụng xúc tác chất đóng rắn chuyển thành mạch không gian không thuận nghịch 120 Khác polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt rắn nhiệt độ cao không bị chảy mềm không hoà tan vào dung môi thành polyme nhiệt rắn, khả tái sinh Phân loại theo lĩnh vực áp dụng: chất dẻo, sợi, cao su, sơn, keo tính chất áp dụng đợc trình bày sau 8.1 Đặc điểm vật liệu hữu 8.1.1 Hình thành vật liệu polyme Nguyên vật liệu ban đầu cho vật liệu polyme Ngày Công nghiệp hoá dầu cung cấp nguyên liệu sản xuất polyme hoá dầu công nghiệp polyme kích thích công nghiệp hoá dầu Ba phơng pháp để sản xuất hợp chất trung gian này: Tách cácbua hydro riêng biệt dầu mỏ sau chuyển thành hợp chất cần thiết: n-butan = butaduen xyclohexan b»ng monome nylon T¸ch c¸c olefin cđa qu¸ trÝnh cracking hydro cacbon mạch thẳng Tạo hợp chất thơm: Benzen trình platforming hydro cacbon thơm hợp chất trung gian tạo phơng pháp oxy hoá, halogen hoá, hydrat hoá hợp chất khác Các phơng pháp tổng hợp polyme I Phơng pháp trùng hợp: Các monome dùng để trùng hợp hợp chất đơn giản có khối lợng phân tử thầp, có chứa nối đôi ví dụ n(CH2=CH2) CH2=CH2 -CH2-CH2Đa số polyme nhiệt dẻo trùng hợp theo phơng pháp nµy H H H H H H H H H H H H H H H H C=C -C - C- -C - C C - C- C=C -C - C- -C - C C - C- H H H H H H H H Cl H Cl H Cl H Cl H etylen PE vinylclorit PVC Để trùng hợp phải có tác nhân: tia giàu lợng, nhiệt dùng chất khởi tạo chế trùng hợp dùng chất khởi tạo qua ba giai đoạn: Khởi đầu: tạo gốc tự beroxytbenzoil: C6H5-C-O-O-C-C6H5 C6H5-C- O + C6H5+CO2 = 2R O O O c¸c gèc tù (R ) kết hợp với monome tạo gốc tự míi: = R míi R + CH2=CH R - CH2- CH X X Giai đoạn phát triển Các gốc tự hình thành giai đoạn mở đầu tiếp tục phản ứng với monome tạo gốc tự có mạch dài độ hoạt động hoá học tơng tự phản ứng lặp lại hàng ngàn lần vài giây số monome tham gia vào gốc cao phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng yêu cầu sản phẩm Giai đoạn kết thúc có nhiều cách kÕt thóc VÝ dơ: kÕt hỵp hai gèc tù phát triển thành phân tử polyme R - CH2- CH + R - CH2- CH X X R - CH2- CH-CH- CH2-R X X 121 Ph¶n øng chun mạch với chất biến đổi dung môi, chất ổn định, chất điều hoà khối lợng phân tử: Ví dụ dùng chất điều hoà mạch RY R - CH2- CH + RY X R - CH2- CH -Y+ R X Trong phản ứng mạch cao phân tử ngừng phát triển (điều hoà mạch) nhng không làm giảm nồng độ gốc tự vận tốc trùng hợp không giảm II Phản ứng trùng ngng Khác phản ứng trùng hợp xảy nối đôi monome (tách liên kết đôi), phản ứng trùng ngng xảy nhóm chức khác cđa monome VÝ dơ sx polyeste tõ diaxit vµ diol: HOOCR1COOH + HOR2OH → HOOCR1COOR2OH + H2O HOOCR1COOR2OH + HOOCR1COOH→HOOCR1COOR2OOCR1COOH+H2O nh− vËy mét nhãm axit ph¶n øng víi mét nhãm hydroxyl tạo liên kết este với sản phẩm phụ nớc Phân tử tạo thành có hai nhóm chức -OH -H cuối mạch Chúng lại phản ứng tiếp đạt khối lợng phân tử cần thiết [-OCR1-CO-O-R2-O]n Polyeste mạch thẳng Polyamit (nylon) đợc sản xuất phơng pháp trùng ngng diamin diaxit [-NH-R1-NH-CO-R2-CO-]n Dùng chất xúc tác (kiềm axit) cuối phản ứng dùng chân không để tách nớc sản phẩm phụ có khối lợng phân tử thấp Khác phản ứng trùng hợp xảy nhanh (vài giây) phản ứng trùng ngng xảy bậc thời gian dài 8.1.2 Phân tử Polyme Phân tử Polyme khổng lồ gọi cao phân tử Nói chung gồm có mạch gồm nguyên tử cacbon hai hoá trị liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh, hai hoá trị lại liên kết với nguyên tử nhóm nguyên tử tạo thành nhánh bên mạch H H H H VÝ dô Polyetylen [C2H4]n H H H H H H H H -C-C-C-C-C -C - C C - CH H H H -C - C C - C- -C - C- -C - C- H Cl H Cl H CH3 H CH3 PE PVC PP đơn vị cấu trúc mắt xích = đơn vị cấu trúc C2H4 thực tế góc liên kết nguyên tử cacbon 180o mà 109o khoảng cách hai nguyên tử cacbon 0,154nm đơn giản từ vẽ thẳng nguyên tử H đợc thay nguyên tử Cl Polyvinylclorit =PVC Thay nguyªn tư H b»ng nhãm metyl (CH3) Polypropylen= PP TÊt mắt xích giống ngau nh PVC, PP, PE gọi homopolyme Thực tế để thay đổi tính chÊt cđa polyme ng−êi ta cã thĨ trïng hỵp hai hay nhiều monome sản phẩm đợc gọi copolyme (polyme đồng trùng hợp) 122 Các monome đề cập có hai khả phản ứng hai đầu gọi monome hai chøc chóng cã thĨ nèi víi hai monome thành polyme mạch dài Còn có loại monome đa chức (h¬n hai chøc) chóng cã thĨ nèi víi ba monome khác tạo polyme không gian 8.1.3 Khối lợng phân tử phân bố khối lợng phân tử Khối lợng phân tử lớn độ chảy polyme giảm độ bền độ nhớt tăng Khối lợng phân tử polyme khác để đặc trng cho phân tán khối lợng phân tử ngời ta đa phân bố khối lợng phân tử K: K= Trong ®ã : M W = ∑ WiMi = ∑ g iMi G MW Mn , Wi lµ tỷ lệ khối lợng phân tử có khối lợng Mi G tổng khối lợng khảo sát, gi khối lợng polyme có phân tử lợng Mi Mw trung bình mol theo tỷ lệ trọng lợng Mw= (tổng khối lợng phân tử kích thớc).(khối lợng phân tử) khối lợng tổng cộng Mn= XiMi= n M i N i ni tỷ lệ số phân tử có khối lợng Mi N Mn khối lợng trung bình mol theo phân tử Mn = khối lợng tổng cộng tổng số phân tử K=1 khối lợng phân tử đồng lý tởng gặp K5 Sự phân bố khối lợng phân tử hẹp 5S>a mạch xếp xít chặt nên tính cao 0