TẠP CHÍ HĨA HỌC T 50(3) 343-347 THÁNG NĂM 2012 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ CHẤT MÀU RB 19 BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ TRÊN VẬT LIỆU NANO MgO Phí Thị Thúy Hồng, Vi Phương Dung, Nguyễn Kim Ngà* Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đến Tòa soạn 16-12-2011 Abstract In this study, a nano-sized MgO powder was synthesized by precipitation method and tested for the removal of reactive dye The effects of MgO dosage, initial pH, contact time, and initial dye concentration on the dye removal were investigated Results showed that as-prepared MgO powder can remove more than 99% of dye under optimum conditions of a MgO dosage of 0.1 g, initial pH in a wide range of 3-12, a contact time of 20 min, and initial dye concentration of 100 mg.l-1 The adsorption isotherms for reactive dye fit both Langmuir and Freundlich modes Keywords: Magnesium oxide, nanoparticles, reactive blue, adsorption MỞ ĐẦU cứu khả hấp phụ chất màu xanh hoạt tính (RB 19) vật liệu MgO Ngành cơng nghiệp dệt ngành quan trọng sử dụng thuốc nhuộm, ước tính khoảng 10-15% thuốc nhuộm thải vào môi trường đơn vị thuốc nhuộm [1] Do đó, nước thải dệt nhuộm có cường độ màu mạnh, với nồng độ màu khoảng 10- 200 mg/l [2] Các chất màu thường có độc tính cao, có khả gây ung thư, nhiên hợp chất bền vững, khó phân hủy sinh học Các phương pháp sử dụng để xử lý chất màu như: phương pháp hóa học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa học kết hợp sinh học, phương pháp hóa lý [1] Xử lý hấp phụ phương pháp hiệu cao xử lý chất thải màu, thiết bị xử lý đơn giản, dễ thao tác Một vài dạng chất hấp phụ ứng dụng để tách màu nước thải [3-8], đó, cacbon hoạt tính nghiên cứu rộng rãi để xử lý chất màu ô nhiễm có diện tích bề mặt riêng lớn (500-2000 m2.g-1) [1], hạn chế giá thành cao Các nghiên cứu gần tập trung vào hướng phát triển vật liệu hấp phụ có khả hấp phụ cao giá thành thấp Vật liệu kích thước hạt nano có diện tích bề mặt riêng cao, vật liệu có tiềm ứng dụng xử lý môi trường, đặc biệt xử lý chất màu nhiễm Oxit magie (MgO), nói riêng, vật liệu có khả ứng dụng làm chất hấp phụ hoạt tính bề mặt khả hấp phụ cao [9] Hơn nữa, điểm đẳng điện MgO pH = 12,4 [2], MgO chất hấp phụ thích hợp chất màu anion Trong cơng trình này, chúng tơi nghiên cứu tổng hợp MgO bột kích thước nano phương pháp đồng kết tủa bước đầu nghiên THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng hóa chất tinh khiết: MgCl2.6H2O, NaOH (hãng Merck, Đức) Chất màu RB 19 cung cấp Công ty Dệt may Hanosimex (Hà Nội) 2.2 Tổng hợp vật liệu MgO 40,6 g MgCl2.6H2O hòa tan 200 ml nước cất cốc lít, sau cho từ từ 200 ml dung dịch NaOH M vào cốc chứa dung dịch MgCl2 Hỗn hợp khuấy trộn với tốc độ không đổi để tạo kết tủa hydroxit magie Kết tủa tạo sau đem thủy nhiệt 140oC 18 Huyền phù thu được rửa nước cất hai lần lần, sau sấy nhiệt độ 60oC qua đêm, nung 400oC 2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu vật liệu sau nung ghi thiết bị nhiễu xạ kế D8 Advance (Bruker, Đức), với góc quét từ 20-80o, góc bước quét 0,03o, thời gian bước quét 0,3 s, ống phát tia X với anốt CuKα, với bước sóng λ = 0,15406 nm Hình thái học mẫu MgO tổng hợp xác định thiết bị hiển vi điện tử truyền qua FESEM (S4800, Hitachi, Nhật Bản) 343 TCHH, T 50(3), 2012 Nguyễn Kim Ngà cộng 2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính khử chất màu RB 19 vật liệu MgO Các thí nghiệm ảnh hưởng pH, thời gian phản ứng, nồng độ ban đầu chất màu, lượng MgO lên độ chuyển hóa chất màu thực sau: 50 ml chất màu RB 19 đưa vào cốc 100 ml, với nồng độ chất màu pH xác định pH dung dịch điều chỉnh dung dịch HCl 0,1 M NaOH 0,1 M Một lượng xác bột MgO đưa vào dung dịch phản ứng thực máy khuấy từ Sau thời gian phản ứng kết thúc, dung dịch huyền phù đem ly tâm, dung dịch lọc phân tích để xác định hàm lượng màu dư Hiệu suất tách màu xác định theo công thức sau: Hiệu suất tách màu (%) = hóa q trình hấp phụ Có vài mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ đưa để đánh giá cân hấp phụ, đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich áp dụng nhiều Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng sau: Ce C = + e qe bqmax qmax Trong đó: qmax dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b số Langmuir, đặc trưng cho lượng hấp phụ giá trị tỷ lệ với độ lớn lực hấp phụ Giá trị qmax b xác định từ đường Ce/qe-Ce Đường đẳng nhiệt Freundlich có dạng sau: lo g q e = lo g K F + C0 − C f × 100 C0 Trong đó, C0 Cf hàm lượng chất màu trước sau phản ứng Tất thí nghiệm thực nhiệt độ phòng Khoảng nghiên cứu: nồng độ màu khoảng từ 50-300 mg.l-1, pH dung dịch từ 3-12, hàm lượng MgO khoảng từ 0,005-0,12 g thời gian phản ứng từ 1-25 phút Nồng độ chất màu trước sau phản ứng đánh giá phương pháp so màu, thiết bị quang phổ UVVIS Agilent 8453 bước sóng 583 nm 2.5 Nghiên cứu hấp phụ chất màu RB 19 vật liệu MgO Đường đẳng nhiệt hấp phụ MgO phản ứng khử chất màu RB 19 xác định sau: Một lượng xác MgO khoảng từ 0,002-0,05 g đưa vào cốc phản ứng (thể tích 100 ml) có chứa 50 ml dung dịch RB 19 với nồng độ 50 mg.l-1, pH dung dịch 7,76 Hỗn hợp phản ứng khuấy trộn nhiệt độ phòng (20oC) thời gian 48 Sau thời gian phản ứng, dung dịch ly tâm Dung dịch sau lọc phân tích để xác định hàm lượng chất màu RB 19 dư Nồng độ chất màu hấp phụ vật liệu MgO xác định theo phương trình cân sau đây: n lo g C e Trong đó: KF n số xác định từ đường đẳng nhiệt KF biểu thị lực chất hấp phụ chất bị hấp phụ, 1/n nghịch đảo bậc phản ứng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu tổng hợp MgO Hình giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu nghiên cứu, thủy nhiệt 180oC nung 400oC Trên giản đồ xuất cường độ phản xạ góc theta: 37, 43, 63o, mô tả phản xạ ứng với mặt (111), (200), (220) (theo JCPDS 4-0829), chứng tỏ pha tinh thể MgO hình thành mẫu tổng hợp điều kiện nung 400oC , qe dung lượng hấp phụ (biểu thị số mg chất màu bị hấp phụ g MgO), V thể tích dung dịch màu nghiên cứu (L), Co Ce nồng độ ban đầu nồng độ cân chất màu RB 19 (mg.l-1), m khối lượng MgO thêm vào (g) Mối liên hệ lượng chất bị hấp phụ đơn vị chất hấp phụ (qe) nồng độ cân chất bị hấp phụ dung dịch (Ce) nhiệt độ không đổi đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ công cụ quan trọng để tối ưu Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu nung 400oC Hình thái học vật liệu tổng hợp MgO xác định thiết bị hiển vi điện tử quét (hình 2) Kết trình bày hình cho thấy, vật liệu MgO tổng hợp hạt hình dạng khơng đồng có tượng co cụm hạt với Từ ảnh 344 TCHH, T 50(3), 2012 Nghiên cứu khả khử màu… SEM cho phép xác định kích thước trung bình hạt khoảng 20-50 nm Hình 2: Ảnh SEM mẫu MgO nung 400oC 3.2 Các kết nghiên cứu hoạt tính MgO phản ứng khử chất màu RB 19 Hiệu suất khử RB19, % Hiệu tách chất màu MgO đánh giá thông qua phản ứng khử chất màu RB 19 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách màu RB 19 nghiên cứu 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng MgO lên hiệu suất khử RB 19 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ MgO lên hiệu suất khử màu nghiên cứu điều kiện: nồng độ ban đầu chất màu C0 = 0,1 g/l, pH dung dịch 7, thời gian phản ứng 20 phút, với hàm lượng MgO thay đổi khoảng 0,0050,12 g Sau thời gian phản ứng, dung dịch đem li tâm, phần dung dịch sau lọc phân tích để xác định lượng chất màu dư Kết trình bày Hình 3a cho thấy với hàm lượng MgO 0,005 g hiệu suất khử RB 19 đạt 24,22% Khi hàm lượng MgO tăng hiệu suất khử màu tăng lên, với hàm lượng MgO 0,1 g hiệu suất khử màu đạt giá trị cao 98,51% Điều chứng tỏ với hàm lượng 0,1 g MgO, số lượng tâm hoạt tính đủ để hấp phụ phân tử RB19 có mặt dung dịch Sau tăng hàm lượng MgO đến giá trị 0,12 g khơng làm tăng hiệu suất khử màu Do đó, hàm lượng MgO tối ưu trình khử MgO 0,1 g Sau đạt giá trị tối ưu hiệu suất khử màu khơng phụ thuộc vào hàm lượng MgO b a Khối lượng MgO, g pH Hình 3: Ảnh hưởng (a) lượng MgO; (b) pH lên độ chuyển hóa chất màu RB 19 3.2.2 Ảnh hưởng pH dung dịch lên hiệu suất khử RB 19 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hiệu suất khử RB 19 Các thí nghiệm thực điều kiện: nồng độ ban đầu chất màu C0 = 0,1 g/l, thời gian phản ứng 20 phút, hàm lượng MgO 0,1 g pH dung dịch thay đổi khoảng từ 3-12 Kết trình bày hình 3b cho thấy hiệu suất khử RB19 đạt 98% hầu hết giá trị pH nghiên cứu Tuy nhiên pH = 12 hiệu suất khử RB 19 giảm nhẹ đạt 96,59% Điều giải thích điểm đẳng điện MgO pH = 12,4, khoảng pH nghiên cứu, tách chất màu RB 19 lực hút tĩnh điện phần tử chất màu (mang điện tích âm) với tâm hoạt tính bề mặt MgO (tích điện dương) Kết cho thấy, hiệu suất khử RB 19 không phụ thuộc vào pH Thời gian phản ứng (hay thời gian tiếp xúc chất màu xử lý chất hấp phụ) thơng số quan trọng ảnh hưởng q trình hấp phụ Do ảnh hưởng thời gian phản ứng lên khử màu RB 19 nghiên cứu Các thí nghiệm thực điều kiện: C0 = 0,1 g/l, hàm lượng MgO 0,1 g, pH = 7,76, thời gian phản ứng thay đổi khoảng từ 1-20 phút Kết (hình 3a) cho thấy sau thời gian phút tiếp xúc hiệu suất khử RB 19 đạt 72% Sau đó, thời gian tiếp xúc tăng hiệu suất khử RB 19 tăng dần, đạt 97% với thời gian tiếp xúc 15 phút, đạt 98% với thời gian tiếp xúc 20 phút Do đó, thời gian tối ưu khử RB 19 vật liệu MgO tổng hợp 20 phút, 345 TCHH, T 50(3), 2012 Nguyễn Kim Ngà cộng xem thời điểm hấp phụ RB 19 MgO đạt trạng thái cân a b Hiệu suất khử RB19, % Hiệu suất khử RB19, % 100 90 80 70 60 50 0.05 0.10 Thời gian phản ứng, 0.15 0.20 0.25 0.30 Nồng độ chất màu RB19, g/l Hình 4: Ảnh hưởng (a) thời gian phản ứng (b) nồng độ chất màu RB 19 lên hiệu suất khử RB 19 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ chất màu lên hiệu suất khử RB 19 Nồng độ chất màu yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến trình hấp phụ Ảnh hưởng nồng độ chất màu RB 19 lên hiệu suất khử RB 19 thực điều kiện tối ưu: hàm lượng MgO 0,1 g, thời gian phản ứng 20 phút, pH = 7,76 với nồng độ màu thay đổi khoảng từ 0,05-0,3 g/l Các kết trình bày hình 3b cho thấy hiệu suất khử RB 19 đạt giá trị cao 99% với nồng độ ban đầu RB 19 0,05 g/l 98% nồng độ RB 19 0,1 g/l Sau đó, hiệu suất khử RB 19 giảm dần từ 97% (với C0 RB 19 0,15 g/l) đến 84% (với Co = 0,3 g/l) Kết nghiên cứu cho thấy MgO chất hấp phụ tốt RB 19, nồng độ màu tối ưu hấp phụ cực đại 0,1 g/l 3.3 Nghiên cứu mơ hình hấp phụ RB 19 vật liệu MgO vật liệu MgO phân tích theo hai mơ hình Langmuir Freundlich (hình 5) Các số đặc trưng cho hấp phụ RB 19 vật liệu tổng hợp MgO theo hai mơ hình tính tốn từ đồ thị tuyến tính hồi quy trình bày bảng Kết cho thấy, trị số (hệ số xác định độ bội) R2 hai mơ hình cao, chứng tỏ hai mơ hình Langmuir Freundlich thích hợp để mơ tả hấp phụ RB 19 Tuy nhiên, R2 đường đẳng nhiệt theo mơ hình Langmuir cao so với Freundlich, điều chứng tỏ mơ hình Langmuir phù hợp để mơ tả hấp phụ RB 19 vật liệu MgO tổng hợp Điều cho phép giả thuyết hấp phụ RB 19 bề mặt MgO đơn lớp bề mặt chất hấp phụ đồng Từ mơ hình Langmuir cho phép xác định lực hấp phụ cực đại qmax = 250 mg RB 19/ g MgO, từ mơ hình Freundlich cho phép xác định n = 2,8 Giá trị n = 2,8 cho thấy MgO chất hấp phụ tốt RB 19 (n = 1÷10 biểu diễn khả hấp phụ tốt chất hấp phụ) [10] Các kết nghiên cứu hấp phụ RB 19 0.25 a) 0.2 y = 0.004x + 0.012 R² = 0.988 2.5 b) Logqe e 0.15 q /e C 0.1 b) y = 0.349x + 1.870 R² = 0.828 1.5 0.05 0.5 0 10 20 30 40 50 0.5 1.5 LogCe Ce, mg/l Hình 5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ (a) Langmuir; (b) Freundlich RB 19 vật liệu MgO 346 TCHH, T 50(3), 2012 Nghiên cứu khả khử màu… Bảng 1: Các số xác định từ đường đẳng nhiệt hấp phụ RB 19 vật liệu MgO tổng hợp Mơ hình Langmuir G Moussavi, M Mahmoudi Removal of azo and anthraquinone reactive dyes from industrial wastewaters using MgO nanoparticles, J Hazard Mater., 168, 806-812 (2009) A Adak, M Bandyopadhyay, A Pal Removal of Crystal Violet Dye from Wastewater by SurfactantModified Alumina, Sep Purif Techn, 44, 139-144 (2005) A Adak, M Bandyopadhyay, A Pal Fixed Bed Column Study for the Removal of Crystal Violet (C I Basic Violet 3) Dye from Aquatic Environment by Surfactant-Modified Alumina, Dyes Pigments, 69, 245-251 (2006) G Crini Non-conventional adsorbents for dye removal: a Review, Bioresour Technol., 97, 10611085 (2006) Z Aksu Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a Review, Process Biochem, 40, 997-1026 (2005) V J P Vilar, C M S Botelho, R A R Boaventura Methylene blue adsorption by algal biomass based materials: biosorbents characterization and process behavior, J Hazard Mater., 147, 120-132 (2007) B Nagappa, G T Chandrappa Mesoporous nanocrystalline magnesium oxide for environmental remediation, Microp & Mesop Mater., 106, 212 (2007) V Belessi, G Romanos, N Boukos, D Lambropoulou, C Trapalis Removal of reactive red 195 from aqueous solutions by adsorption on the surface of TiO2 nanoparticles, J Hazard Mater., 170, 836-844 (2009) Mơ hình Freundlich qmax, mg/g b R KF n R2 250 0,33 0,99 74 2,8 0,83 KẾT LUẬN Trong cơng trình này, vật liệu MgO với kích thước trung bình 20-50 nm tổng hợp phương pháp đồng kết tủa sử dụng chất hấp phụ để tách chất màu hoạt tính RB 19 Các yếu tố ảnh hưởng lên khả tách màu vật liệu MgO hàm lượng MgO, độ pH, thời gian tiếp xúc nồng độ ban đầu chất màu nghiên cứu Các kết nghiên cứu cho thấy, MgO tổng hợp có khả xử lý tốt chất màu RB 19, với hiệu suất khử màu đạt 99%, thời gian 20 phút, pH khoảng 3-12, với hàm lượng MgO 0,1 g Sự hấp phụ RB 19 vật liệu MgO phù hợp với hai mơ hình Langmuir Freundlich Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir xác định lực hấp phụ cực đại qmax = 250 mg chất màu g MgO TÀI LIỆU THAM KHẢO V K Gupta, Suhas Application of low-cost adsorbents for dye removal - A review, J Envir Manag., 90, 2313-2342 (2009) Liên hệ: Nguyễn Kim Ngà Viện Kỹ thuật Hóa học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Số Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng Hà Nội Email: ngank-fct@mail.hut.edu.vn 347 ... Co = 0,3 g/l) Kết nghiên cứu cho thấy MgO chất hấp phụ tốt RB 19, nồng độ màu tối ưu hấp phụ cực đại 0,1 g/l 3.3 Nghiên cứu mơ hình hấp phụ RB 19 vật liệu MgO vật liệu MgO phân tích theo hai mơ... Ảnh SEM mẫu MgO nung 400oC 3.2 Các kết nghiên cứu hoạt tính MgO phản ứng khử chất màu RB 19 Hiệu suất khử RB1 9, % Hiệu tách chất màu MgO đánh giá thông qua phản ứng khử chất màu RB 19 Các yếu... suất tách màu RB 19 nghiên cứu 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng MgO lên hiệu suất khử RB 19 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ MgO lên hiệu suất khử màu nghiên cứu điều kiện: nồng độ ban đầu chất màu C0