Vật liệu điện cực hữ cơ ứng dụng cho pin Liti thế hệ thứ 2. Với những tính chất điện hoá tốt cũng như thân thiện với môi trường mà loại vật liệu này đang được tập trung nghiên cứu phát triển.
SEMINAR CHUYÊN NGÀNH ĐỀ TÀI: VẬT LIỆU HỮU CƠ CHO ĐIỆN CỰC ÂM PIN LITHI TPHCM, THÁNG NĂM 2018 GIỚI THIỆU Kể từ thương mại hoá tập đoàn Sony Asahi Kasei vào năm 1991, pin Lithium (LIB) tạo cách mạng thiết bị lưu trữ lượng điện hoá Mười năm sau đó, pin Li – ion thống trị lĩnh vực thiết bị di động vìnhững ưu vượt trội, thoả mãn yêu cầu trọng lượng mật độ dòng Ngày nay, LIB trở nên phổ biến với vai trò phụ kiện laptop, điện thoại di động kìvọng trở thành nguồn điện cho phương tiện vận tải hay dùng để nguồn lưu trữ điện cố định Thế hệ pin phải thoả mãn yêu cầu bảo vệ môi trường mà đảm bảo giá thành thấp Các chất hợp chất hữu trở thành lựa chọn đáng để kìvọng với tính chất: giá thành rẻ so với vật liệu vô cơ; thành phần hữu pin phế phẩm phân huỷ thành CO2 H2O, không gây tác động tiêu cực môi trường; phùhợp với hệ thống pin Trong chất hữu nghiên cứu, MOFs hợp chất carbonyl liên hợp hứa hẹn ứng dụng tốt cho pin LIB thu hút nhà nghiên cứu nhiều MOFs vật liệu khung kim điều chế từ thành phần vô cơ: ion kim loại trung tâm liên kết với ligand hữu Hợp chất carbonyl liên hợp sử dụng cho điện cực pin lithium oxi hoá – khử thấp, thường muối carboxylate có vòng thơm để tăng tính an định Sau đây, xem xét phương pháp tổng hợp, đặc tính điện hố Dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) Mn2(OH)2(C4O4) – phức chất kim hình thành từ Mn dianion squarate từ đến đánh giá khả ứng dụng làm điện cực cực âm pin lithium MỤC LỤC Tổng quan 1.1 Cấu tạo, thành phần 1.1.1 Điện cực cực âm cathode 1.1.2 Dung dịch điện li 1.1.3 Màng ngăn 1.2 Nguyên líhoạt động Vật liệu hữu cho cực âm pin lithium 2.1 Đặc điểm, tính chất 2.2 Phân loại 11 2.3 Hợp chất carbonyl liên hợp 12 2.3.1 Tổng quan 12 2.3.2 Dilithium trans-benzenediacrylate (Li2BDA) 13 2.3.2.1 Phương pháp điều chế nghiên cứu 13 2.3.2.2 Khảo sát đánh giá 16 2.4 MOFs-vật liệu khung kim 21 2.4.1 Tổng quan 21 2.4.2 Mn2(OH)2(C4O4) – MOF từ dianion squarate 24 2.4.2.1 Phương pháp điều chế nghiên cứu 24 2.4.2.2 Khảo sát đánh giá 25 Tổng kết 29 * TÀI LIỆU THAM KHẢO 30 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ATR Đầu dò phản xạ (Attenuated total reflectance) BDA Benezenediacrylate B.E.T Brunauer-Emmett-Teller BTB 1,3,5 – benzenetribenzoate Carbon SP Carbon super P CV Qt vòng tuần hồn (Cyclic voltammetry) DMC Dimethylcarbonate EW Cửa sổ điện hố (Electrochemical window) FT-IR Đầu dò quang phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared) LIB Pin Li-ion (Lithium Ion Batteries) MOF Vật liệu khung kim (Metal Organic Framework) NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) TFSI Bis-trifluroromethanesulfonimide XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microcopy) SEI Liên diện điện cực chất điện giải (Solid electrolyte interphase) SIB Pin Na-ion (Sodium Ion Batteries) DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1: Sơ đồ pin Lithi sử dụng xe q trình phóng 11 Hình 2: Thế điện dung riêng vật liệu vô hữu phổ biến sử dụng pin Li – ion .13 Hình 3: Cơng thức dilithium terephthalate dilithium rhodizonate 13 Hình 4: Quá trình oxi hố khử aromatic carboxylate 15 Hình 5: Giản đồ pha nước biểu diễn dạng khác nước phương pháp sấy lạnh .16 Hình 6: Sơ đồ điều chế dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) 16 Hình 7: Đường cong biến thiên điện dung bán pin Li dùng dilithium benzenediacrylate quét tuần hoàn 0.9 V với tốc độ dòng C/20 19 Hình 8: Hình chụp SEM mẫu từ dung dịch wt.% phương pháp sấy lạnh 20 Hình 9: Hình chụp SEM mẫu từ dung dịch wt.% phương pháp sấy lạnh bổ sung carbon SP (33 wt.%) phương pháp in- situ 21 Hình 10: Đường cong thể biến thiên dung lượng bán pin Li||BDALi2 0.9 3V đo phương pháp kiểm soát 21 Hình 11: Đường cong biến thiên điện dung bán pin Li dùng dilithium benzenediacrylate (bổ sung 50% Carbon SP) chu kì xác định 0.9 V với tốc độ dòng C/20 .22 Hình 12: Đồ thị biểu diễn đường cong bán pin Li||Li2 BDA với dung dịch wt % Li2 BDA (bổ sung carbon 50% so với tổng khối lượng) từ 0.9 V đến 3V dòng C/2 2C 22 Hình 13: Ứng dụng MOF thiết bị lưu trữ lượng điện .24 Hình 14: Phương pháp kiểm sốt dòng cho đường cong phóng/sạc Zn3(HCOO)6 chu kì (a) chu kìchọn lọc (b) (c) Chu kìcủa Zn3(HCOO)6 với cường độ dòng 60 mAg-1 (0.11C) khoảng từ 0.005 – 3V nhiệt độ phòng .25 Hình 15: Phổ FT – IR Mn- MOF 27 Hình 16: a) Đường cong thể tương qua dung lượng riêng so với Li+/Li phóng/sạc dòng 100 mAg-1; b) Ba chu kì với điện dung khác nhau, dQ/dV vs điểm xác định từ (a); c) Chu kìvà hiệu ứng Coulomb giá trị dòng 400 1000 mAg-1 28 Hình 17: a) Tín hiệu PXRD theo đường cong phóng/sạc b) Phổ FT – IR Mn – MOF giá trị khác .29 1.Tổng quan 1.1 Cấu tạo thành phần 1.1.1 Điện cực âm dương Phiên thương mại pin Lithium sử dụng cực dương LiCoO2, cực âm graphite dung dịch điện ly LP 40 (LiPF6 hoà tan hỗn hợp ethylene carbonate diethyl carbonate) Hiện nay, vật liệu sử dụng làm điện cực cho LIB thường hợp kim Li nguyên tố vô cơ: lithium chuyển tiếp oxide kim loại gốc phosphate LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li4Ti5O12) graphite đan cài Li (LiC6) Graphite sử dụng pin Lithium có ưu điểm lớn: giá thành rẻ, độ dẫn điện tốt, cấu trúc xốp cho phép ion Liti dễ dàng đan cài vào cấu trúc cực âm graphite gần V so với Li+/Li, xảy rò rỉ bao bọc Li làm phân huỷ dung dịch điện ly Ngoài điện dung nhỏ, công suất thấp khiến graphite đáp ứng yêu cầu dự trữ lượng mật độ dòng lớn LIB dùng dự trữ lượng lớn [1] Trong năm gần đây, người ta tìm ba loại vật liệu có khả thay graphite: vật liệu đan cài, vật liệu chuyển hoá hợp kim Hai vật liệu đan cài quan tâm TiO2 LiTiO12, có điện dung lớn khó sử dụng làm cực âm vìthế chúng so với Li+/Li cao: 1.6 V Một số oxide kim loại khác sử dụng làm vật liệu cực âm pin Li - ion cho mật độ điện cao lần so với graphite lại phân cực phải sử dụng cao Vật liệu thay graphite lại hợp kim Li kim loại sau: Al, Sb, Si, Sn, Si lựa chọn thu hút quan tâm lớn từ nhà khoa học với khả cho mật độ điện cao trình điều chế xử lý hợp kim Si lại gây thay đổi lớn thể tích dẫn tới khả dẫn điện phá vỡ cấu trúc pin [1] Một vấn đề khác đặt cho pin Lithium việc bảo vệ môi trường Người ta nhận vật liệu làm từ nguyên tố kim loại thường có giá thành cao gây tác động tiêu cực đến môi trường Giải pháp cho vấn đề thay vật liệu vơ vật liệu hữu hệ thống pin Lithi Điện cực hữu pin phế phẩm phân huỷ thành CO2 H2O, điều hoàn tồn phùhợp với tiêu chícủa cơng nghiệp xanh 1.1.2 Dung dịch điện li Dung dịch điện li thành phần quan trọng cấu thành nên pin Liion Cách hai mươi năm, alkyl carbonate ứng dụng thành công pin trở thành dung dịch điện ly tốt phùhợp cho pin Phần lớn dung dịch điện ly nghiên cứu điều chế từ hỗn hợp dung môi hữu ethylene carbonate (EC) hay ether dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) hay diethyl carbonate (DEC) muối Li lithium hexafluorophosphate (LiPF6), LiTFSI, LiClO4 Người ta sử dụng hỗn hợp chất dung dịch điện ly chuẩn cho pin Trong đó, LiPF6 EC-DMC sử dụng nghiên cứu tính chất điện hố điện cực hữu trình bày phần hệ điện giải phù hợp cho pin Li-ion Để trả lời cho câu hỏi vìsao hệ điện giải ứng dụng tốt cho LIB vậy, người ta lý sau: - Mặc dùcó nhiệt độ nóng chảy cao LiPF6 EC-DMC dung dịch có khả dẫn ion tốt nhiệt độ xuống tới -15 OC [6] - Độ ổn định cực âm hai chất cao so với alkyl carbonate, ether ester nhờ có nhóm carbonate với ngun tử carbon có trạng thái oxy hố +4 số lượng nối C-H (đại diện cho nhóm cho điện tử) [6] - LiPF6 hồ tan dễ dàng tất dung mơi alkyl carbonate Ngồi ra, nay, người ta nghiên cứu hệ điện giải cao alkyl carbonate Li-bis-oxalato-borate (LiBOB, LiBC4O8) Các polymer với liên kết đôi liên kết ba giúp tương tác với mạng lưới polymer cathode, cực âm Vinylene carbonate (VC) proparyl-methylsulfone (PMS) quan tâm 1.1.3 Màng ngăn Một thành phần khác cấu tạo nên pin LIB màng ngăn Màng ngăn sử dụng cho pin có dung dịch điện ly lỏng, với mục đích ngăn cách tiếp xúc vật lý hai điện cực âm dương mà cho phép trình trao đổi ion ngăn cách dòng điện tử Vật liệu làm màng ngăn thường lớp xốp gồm màng polymer vải không dệt Để sử dụng làm màng ngăn cho pin, vật liệu cần phải đảm bảo yêu cầu sau: tính chất hố học điện hố ổn định, đặc biệt hoạt động dung dịch điện ly điện cực; có khả chịu va đập tốt trình lắp ráp; cấu trúc, màng ngăn phải thoả mãn độ xốp đủ hấp thu chất điện phân lỏng để có khả dẫn ion cao Sự xuất màng ngăn pin làm tăng điện trở chiếm khoảng khơng gian pin ảnh hưởng xấu đến pin Vìvậy, lựa chọn màng ngăn phù hợp cải thiện hiệu suất pin bao gồm: mật độ dòng điện, cường độ dòng điện, chu kì pin độ an tồn sử dụng Để an tồn q trình sử dụng, màng ngăn phải ngắt mạch nhiệt độ cao, cần thiết kế đa lớp, có lớp nóng chảy nhiệt độ đó, đóng tất lỗ xốp, lớp khác đủ bền vững để ngăn tiếp xúc vật lý màng ngăn Hiện người ta tạo poly(vinylidene flouri-co-hexaflouropropylene) ( PVDF-HFP), có kích thước sợi trung bình 0.2-0.3 μm, độ dày 30 μm độ xốp khoảng 68-82% Đối với vải khơng dệt, thu từ tự nhiên (celluloses) lẫn tổng hợp (polyolefin, polyamide (PA), polytetreflouroethylene (PTFE), PVDF, polyvinyl chloride (PVC), polyester [7] 1.2 Nguyên lý hoạt động Pin Li – ion gồm có hai điện cực: cực âm cực dương phân tách dung dịch dẫn điện trung hoà (dung dịch điện ly) Cấu tạo pin thể theo sơ đồ: 10 thường đo trạng thái rắn với số lượng cần thiết vài miligam Trong nghiên cứu này, máy sử dụng Siemens D 5000 với đèn Cu Phương pháp phổ hồng ngoại FT – IR: sử dụng để xác định nhóm chức hợp chất nhờ dao động đặc trưng tương ứng với dải hấp phụ vùng định phổ Mẫu phân tích trạng thái khác nhau: rắn, lỏng khí, lượng chất nhỏ xác định thấp tới 50 picogram Về nguyên lý đo, chiếu chùm tia hồng ngoại đến mẫu, hấp thu xạ tần số tương ứng với tần số dao động phân tử nhóm chức, máy đo tần số xạ truyền qua cho kết Trong nghiên cứu này, phổ ghi lại vùng 650 – 4000 cm-1 máy Perkin Elmer Spectrum One FT – IR với đầu dò phản xạ (ATR) Phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét): máy quét electron (Scanning electron mictrocopy), dòng electron qua dây dẫn thấu kính qt lên bề mặt mẫu Khi electron chạm xuyên qua mẫu, số tương tác xảy dẫn đến phát xạ proton hoạc electron Máy có đầu dò với ống tia âm cực cho phép thu hình ảnh bề mặt mẫu Máy sử dụng nghiên cứu LEO 1550 Phương pháp qt vòng tuần hồn (Cyclic voltammetry, CV): phương pháp sử dụng rộng rãi nghiên cứu điện hố Dựa việc xác định dòng điện cần tiếp ứng áp vào hệ khoảng giá trị cố định, người ta dựng đồ thị tương quan dòng điện điện áp từ thu thơng tin hữu ích tính chất vật liệu điện cực như: khả oxy hoá – khử, khả đảo chiều, tính chất động học phản ứng CV kỹ thuật cho kết nhanh (tuỳ thuộc vào tốc độ quét) để nghiên cứu tổng thể hệ thống pin, nghiên cứu điện giới hạn nâng cao hiểu biết qui trình điện hố học Phương pháp quét dòng cố định (Galvanostatic cycling): Quét vòng kĩ thuật kiểm sốt dòng điện sử dụng phổ biến nghiên cứu pin điện hoá: áp dòng cố định hai cực pin trình phóng/sạc, kết thu q trình này; dòng điện nghiên cứu thường biểu diễn dạng dòng C (thuật ngữ biểu diễn tỉ lệ mức phóng/sạc so với điện dung riêng giờ) 17 2.3.2.2 Khảo sát đánh giá Sau điều chế sản phẩm với độ tinh khiết cao, người ta tiến hành thực thí nghiệm để xác định tính chất điện hố đặc trưng Li2BDA Chuẩn bị lượng nhỏ dung dịch Li2BDA với nồng độ khác nhau: 2, 5, 6,7 wt.% Mẫu wt.% dung dịch chưa bão hoà, mẫu wt.% dung dịch chuyển sang dạng huyền phù Sau đó, mẫu xử lý theo quy trình sấy lạnh, bột thu bổ sung carbon SP (lượng bổ sung 33% 50% so với tổng lượng bột sản phẩm) hai phương pháp ex – situ lẫn in – situ (trong trường hợp carbon trộn vào trước thực sấy lạnh) Mẫu bột thu tiếp tục nghiền mịn 1h sấy khô Điện cực làm từ sản phẩm thu có tính chất điện hố đặc trưng kháng lithi kim loại Hiệu suất điện hoá vật liệu kiểm tra với lithi pin Swagelok® với cực âm làm từ vật liệu bổ sung carbon SP kim loại Li cực âm tách riêng lớp sợi thuỷ tinh ngâm dung dịch M LiTFSI/DMC Hệ đo máy Arbin BT – 2043, đo khoảng từ 0.9 đến V với dòng C/20 Từ phương pháp quét tuần hoàn, người ta nhận định mẫu wt.% cho kết tốt Dung lượng mẫu wt.% thấp so với mẫu wt.%, giải thích điều dung dịch dạng huyền phùlàm giảm hiệu suất điện hoá so với dung dịch hồ tan hồn tồn 18 Hình 7: Đường cong biến thiên điện dung bán pin Li dùng dilithium benzenediacrylate quét tuần hoàn 0.9 V với tốc độ dòng C/20 [1] Từ hình chụp SEM mẫu wt.% điều chế từ phương pháp sấy lạnh, nhận thấy kích thước hạt thu từ phương pháp nhỏ rõ rệt kích thước tinh thể từ đến 25 µm so với phương pháp trước hình thái thu phức tạp Diện tích bề mặt mẫu điều chế sấy lạnh xác định B.E.T (Brunauer-Emmett-Teller) lớn hẳn so với phương pháp thu mẫu từ dung dịch thông thường Mẫu từ dung dịch lỏng sấy khơ có diện tích 10.6 m2/g, mẫu từ phương pháp sấy lạnh có diện tích 18 m2/g Điều khẳng định phương pháp sấy lạnh cải thiện đáng kể đặc tính hợp chất Li2BDA [1] 19 Hình 8: Hình chụp SEM mẫu từ dung dịch wt % phương pháp sấy lạnh [1] Hỗn hợp gồm carbon bổ sung vật liệu làm điện cực Li2BDA cho kết phân tích với diện tích bề mặt cao nhiên có có hạn chế hỗn hợp khơng đồng nhất, phân vùng carbon Li2BDA mẫu wt.% Hỗn hợp kìvọng loại bỏ khuyết điểm nhằm tối ưu hố đặc tính điện hoá Tuy nhiên, kết thu từ phương pháp qt tuần hồn CV khơng khả quan Số liệu đo hình cho thấy vật liệu có hiệu suất điện hố thấp, dung lượng giảm nhanh qua chu kì Điều giải thích pin đo gây liên kết hạt tinh thể điện cực, phụ gia tăng cường khả dẫn điện với lượng khơng thể phủ hồn tàn bề mặt điện cực Vấn đề khắc phục cách tăng lượng carbon bổ sung đến 50 % so tổng khối lượng mẫu, thực tế cho thấy cách giải vấn đề (hình 13) 20 Hình 9: Hình chụp SEM mẫu từ dung dịch wt % phương pháp sấy lạnh bổ sung carbon SP (33 wt.%) phương pháp in- situ [1] Hình 10: Đường cong thể biến thiên dung lượng bán pin Li||BDALi2 0.9 3V đo phương pháp kiểm sốt [1] 21 Hình 11: Đường cong biến thiên điện dung bán pin Li dùng dilithium benzenediacrylate (bổ sung 50% Carbon SP) chu kì xác định 0.9 V với tốc độ dòng C/20 [1] Hình 12: Đồ thị biểu diễn đường cong bán pin Li||Li2 BDA với dung dịch wt % Li2 BDA (bổ sung carbon 50% so với tổng khối lượng) từ 0.9 V đến 3V dòng C/2 2C [1] Kết thu từ phương pháp kiểm soát CV tốc độ quét cao hứa hẹn, cho thấy vật liệu có dung lượng cao (khoảng 230 mAhg-1) giảm dần tốc độ C2 2C 22 Sấy lạnh phương pháp tối ưu hoá vật liệu điện cực đơn giản cho kết đầy hứa hẹn hợp chất dẫn điện Phương pháp sử dụng cho bất kìvật liệu điện cực hồ tan nước cải thiện đáng kể đặc tính điện cực Hiện nay, phương pháp khơng áp dụng cho carboxylate litium mà cho sodium carboxylate sử dụng làm cực âm pin Na – ion 2.4 MOFs – Vật liệu khung kim 2.4.1 Tổng quan MOFs MOFs (Metal – organic famework, vật liệu khung kim) có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn với điểm vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống khác polymer zeolite kích thước lỗ rỗng ổn định, khó thay đổi, ngồi ra, kích thước lỗ xốp thay đổi để phùhợp với yêu cầu ứng dụng cách thay đổi ion trung tâm Chính ưu điểm khiến MOFs trở thành vật liệu lý tưởng cho đan cài ion Liti vào cấu trúc cực âm pin Lithium Vật liệu khung kim tạo thành từ ion trung tâm, ion kim loại chuyển tiếp, kiềm thổ kim loại họ lanthan liên kết với nguyên tử nitơ hay oxi phân tử hữu có nhóm piridyl, polyamine, carboxylate, … MOF dùng vật liệu làm cực âm cho LIB MOF – 177 Zn4O(BTB)2 (BTB3- = 1,3,5 – benzenetribenzoate) công bố vào năm 2006 [4] Li lưu trú phản ứng trao đổi với phá vỡ cấu trúc MOF hình thành Zn, phương trình phản ứng sau: Zn4O(BTB)2.(DEF)m(H2O)n + e + Li+ Zn + Li2O (1) DEF + H2O + e + Li+ Li2(DEF) + LiOH (2) Zn + Li+ + e LiZn (3) Việc giảm hiệu suất thuận nghịch khiến MOF – 177 cho dung lượng phóng kém: chu kì đầu 400 mAhg-1 dòng 50 mAg-1 chu kì thứ hai 105 mAhg-1 Mặc dùcó hạn chế đáng kể cơng trình tiên phong mở đường cho nhà khoa học khám phá vật liệu MOF làm cực âm cho LIB với hiệu suất tốt Sau đó, có số MOF cho kết khả quan đời Zn3(HCOO)6, 23 Co3(HCOO)6, Zn1.5Co1.5(HCOO)6, Mn-LCP, Co2(OH)2BDC, Co3[Co(CN)6]2, Ni– Me4bpz Zn(IM)1.5(abIM)0.5 [3] Hình 13: Ứng dụng MOF thiết bị lưu trữ lượng điện [4] Khi người ta nghiên cứu tính chất điện hố Zn3(HCOO)6, Co3(HCOO)6, Zn1.5Co1.5(HCOO)6, khơng MOF – 177, q trình đảo chiều giải phóng Li2O, MOF giải phóng HCOOLi, theo phương trình sau: Zn3(HCOO)6 + 6Li+ + 6e ↔ 3Zn + 6HCOOLi (1) 3Zn + 3Li+ + 3e ↔ 3LiZn (2) Sự thay đổi phản ứng trình đảo chiều pin cải thiện đáng kể tính chất điện hố vật liệu: kéo dài thời gian chu kỳ với điện dung thuận nghịch cao 560 mAhg-1 60 chu kỳ 60mAg-1.[4] Người ta nghiên cứu trình tái hình thành MOF với phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD), phổ hồng ngoại (FT – IR), kính hiển vi truyền điện tử (TEM), phản ứng lithium formate với nitrate kim loại chuyển tiếp, họ nhận thấy biến đổi từ lithium formate sang kim loại lithium thuận lợi từ Li2O mặt nhiệt động học 24 Hình 14: Phương pháp kiểm sốt dòng cho đường cong phóng/sạc Zn3(HCOO)6 chu kì (a) chu kìchọn lọc (b) (c) Chu kìcủa Zn3(HCOO)6 với cường độ dòng 60 mAg-1 (0.11C) khoảng từ 0.005 – 3V nhiệt độ phòng [3] Từ nghiên cứu trên, thấy MOF hồn tồn sử dụng trực tiếp cho điện cực LIB, nhiên cực âm MOF có số khuyết điểm độ dẫn điện kém, phản ứng điện cực khơng hồn tồn, dung lượng thuận nghịch thấp Cơ chế lưu trữ MOF chia thành hai loại: loại chuyển đổi – với ion kim loại chuyển tiếp MOF thay Li – ion; loại đan cài – với cấu trúc MOF giữ nguyên, Li – ion lưu trữ vào lỗ xốp Đối với loại đan cài, nâng cao hiệu suất việc chọn ion trung tâm có khả thay đổi hố trị phối tử hữu có tương tác mạnh với Li – ion, với loại xảy phản ứng chuyển đổi, việc tái hình thành MOF gốc quan trọng để đạt hiệu suất lưu trữ Li – ion cao 25 2.4.2 Mn2(OH)2(C4O4) – MOF từ dianion squarate 2.4.2.1 Tổng hợp phân tích MOF tạo thành từ dianion squarate quan tâm vìnhững đặc tính oxi hố khử ngun tử kim loại trung tâm lẫn dianion squarate Squarate bao gồm bốn hệ thống vòng thơm cấu trúc, đặc trưng tính bất định xứ electron nguyên tử oxi carbon Ngoài ra, phân tử acid squaric theo lý thuyết nhận thêm hai electron hoạt động trung gian oxi hoá khử giúp nâng cao cường độ trao đổi electron cấu trúc Sau đây, xem xét Mn2(OH)2(C4O4) – phức chất kim hình thành từ Mn dianion squarate điều chế phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal method) để tìm hiểu vật liệu thể sử dụng với vai trò cực âm pilithi hay khơng sử dụng, hiệu suất điện hố Mn – MOF điều chế phương pháp thuỷ nhiệt, theo bước sau đây: acid squaric (1 mmol, 114 mg) KOH (1.0 M, 3mL) thêm vào dung dịch muối kim loại pha H2O (3.0 mL) Dung dịch chuyển vào nồi nước vơ trùng Teflon, sau đóng chặt gia nhiệt lò 200 oC 15 Sau hạ xuống nhiệt độ phòng, thu sản phẩm dạng tinh thể, lọc, rửa nước cất lần Các thiết bị sử dụng để phân tích mẫu điều chế: số liệu định lượng C, H thu máy Perkin – Elmer 240 Elemental; phỗ nhiễu xạ tia X dạng bột dùng máy PANalytical EMPYREAN với đèn Cu quét quét vùng 2ϕ từ 5o đến 90o để xác định; phổ IR xác định Perkin – Elmer Spectrum Các thínghiệm điện hố dùng pin đo hai điện cực giữ buồng chân khơng, bên khíArgon Vật liệu MOF sử dụng trộn với carbon (super P) theo tỷ lệ 1:1 Hai cực phân tách với sợi thuỷ tinh, Li tinh khiết dùng làm điện cực so sánh Dung dịch điện giải bao gồm 1M LiPF6 ethylene carbonate (EC) dimethyl carbonate (DMC) (tỷ lệ 1:1 theo thể tích) 26 2.4.2.2 Khảo sát đánh giá Hình 15: Phổ FT – IR Mn- MOF [5] Kết phân tích nguyên tố cho thấy mẫu Mn- MOF sử dụng có thành phần nguyên tố (%) sau: Mn2C4O6H2: C, 18.76: H, 0.78 Kết phân tích phổ FT – IR giúp xác định nhóm chức mẫu: đỉnh hấp thu nhọn vùng 3480 cm-1 cho thấy nhóm O-H cấu trúc khơng tạo liên kết hydrogen liên phân tử thông thường mà tạo cầu nối hai phân tử với Vùng 1700 – 1400 cm-1 hấp thu mạnh dao động nối hỗn hợp C-C (1551 cm-1) C-O (1485 cm-1) Trên phổ không xuất mũi hấp thu vùng 1700 – 1680 cm-1 cho thấy nhóm carbonyl proton hố hồn tồn tất nhóm C - O tạo liên kết với nguyên tử trung tâm Từ liệu kết luận Mn – MOF sử dụng thínghiệm có độ tinh khiết cao, độ kết tinh tốt [4] Kết đo điện hoá đồ thị 16a thể đường cong phóng/sạc tương quan Mn – MOF so với cặp Li+/Li khoảng 0.005V – 2V với dung lượng riêng điều kiện cường độ dòng điện khơng đổi 100 mAg-1 Trong chu kìsạc đầu tiên, điện cực giảm nhanh xuống bị gãy 0.8 V, Lithi đan xen vào cấu trúc cực âm Một điểm gãy khác quan sát đồ thị 0.55V với dung lượng 944 mAhg-1 (theo lý thuyết tiêu thụ 9.01 mol Li mol Mn – MOF) Tại điểm gãy tiếp theo, tiếp tục giảm 0.005 V, 27 dung lượng 1625 mAhg-1 Trong lần sạc đầu tiên, tăng lên 2V với điểm gãy 0.9 V Dung lượng cao LIB với cực âm Mn – MOF xác định 763 mAhg-1 Tại chu kìsạc thứ hai, điểm gãy 0.55 V biến thay đổi cấu trúc điện cực lần sạc đầu tiên, giá trị dung lượng lần phóng/sạc 788 622 mAh-1g, lần sạc thứ hai, giá trị dung lượng giảm 48% [4] Hình 16: a) Đường cong thể tương qua dung lượng riêng so với Li+/Li phóng/sạc dòng 100 mAg-1; b) Ba chu kì với điện dung khác nhau, dQ/dV vs điểm xác định từ (a); c) Chu kìvà hiệu ứng Coulomb giá trị dòng 400 1000 mAg-1 [5] Giá trị điểm gãy đồ thị 16a ba chu kì xuất đỉnh đồ thị thể biến thiên với dung lượng khác Ở đồ thị 16b, chu kì có khác biệt đáng kể so với chu kìcòn lại Trong chu kì đầu tiên, đỉnh nhỏ xuất 0.8 V, sau mũi nhọn 0.55 V, cho thấy có hai giai đoạn khử Trong giai đoạn ban đầu trình đan cài lithi, lượng nhỏ lithi thâm nhập vào cấu trúc vật liệu điện cực Đỉnh nhọn đồ thị tương ứng với khử hồn tồn Mn (II) hình thành SEI (lớp rắn bề mặt điện cực) Đỉnh oxy hoá 1.00 V giải phóng lithium điện cực Trong chu kìtiếp 28 theo, đỉnh trình khử 0.80 V biến mất, đỉnh oxi hố dịch chuyển phía cao Sự khác biệt đường cong thứ thứ hai dịch chuyển đảo pha trình đan cài tách Liti khỏi cấu trúc điện cực Ngồi chu kì đầu tiên, chu kìtiếp theo ổn định, cho thấy khả thuận nghịch Mn – MOF nâng cao chu kìsau Đồ thị 16c thể chu kìvà hiệu suất Coulomb dòng: 400 1000 mAg-1 Trong hai điều kiện, dung lượng riêng Mn – MOF ổn định sau 220 chu kì Tại mật độ dòng 400 mAg-1, dung lượng điện cực giảm sau 20 chu kì đầu tiên, dung lương lưu trữ lithi thuận nghịch lên đến 450 mAhg-1, điều thật vượt trội so với cực âm làm từ graphite truyền thống Nếu gia tăng độ rỗng xốp cấu trúc Mn – MOF, dung lượng lưu trữ tăng nhẹ cải thiện khả đan cài ion Liti vật liệu Hiệu suất Coulomb xác định 98% sau 20 chu kì Để xác định thành phần điện cực kiểm tra xem có thay đổi cấu trúc vật liệu chu kìphóng sạc hay không, người ta sử dụng hai phương pháp: ex situ PXRD phổ FT -IR Ở đồ thị 17a nhận thấy hầu hết mũi hấp thu biến sau chu kì, nguyên nhân phá vỡ cấu trúc lần phóng Sự xuất đỉnh diaion squarte đặc trưng vùng 1480 – 1000 cm-1 Mn – MOF điện cực ban đầu điện cực thực q trình phóng sạc chứng minh squarate tăng cường khả lưu trữ chu kìmặc dù đỉnh phổ điện cực phóng sạc tăng nhẹ Hình 17: a) Tín hiệu PXRD theo đường cong phóng/sạc b) Phổ FT – IR Mn – MOF giá trị khác [5] 29 Tổng kết Hợp chất Li2BDA, đại diện cho hợp chất carbonyl nghiên cứu, khảo sát đem lại kết tích cực Li2BDA điều chế phương pháp sấy lạnh đơn giản cần phải có thiết bị chuyên dụng thời gian (2 ngày) Người ta khắc phục khuyết điểm tính dẫn điện vật liệu cách phủ carbon SP Kết thínghiệm điện hố cho thấy: hiệu suất điện hoá, dung lượng vật liệu cải thiện cách phủ carbon SP với lượng thích hợp; đo bẳng phương pháp CV dòng C cao, dung lượng vật liệu cao Đối với MOF từ Mn dianion squarate, thínghiệm cho thấy khả đảo chiều ổn định, dung lượng vượt trội so với vật liệu graphite truyền thống (450 mAhg-1), hiệu suất Coulomb cao (98% sau 20 chu kì) Tuy nhiên, Li2BDA, dù phương pháp điều chế đơn giản cần thiết bị chuyên dụng thời gian lâu (hơn 15h) Kết luận từ thínghiệm trên: Mn2(OH)2(C4O4) với độ kết tinh cao tổng hợp từ phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng làm điện cực pin Lithium Khi đóng vai trò cực âm LIB, Mn – MOF cung cấp dung lượng khơng đảo chiều lớn lần phóng dung lượng lưu trữ lithium đến 450 mAhg-1 50 chu kìdòng cao (400 mAg-1) Dung lượng Mn – MOF khơng có dấu hiệu suy giảm sau 20 chu kì, điều cho thấy hiệu suất điện hoá tuyệt vời vật liệu 30 * TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Alina Oltean, Organic negative electrode materials for Li – ion and Na – ion batteries, Licentiate thesis, Presentation: 2015-02-27, Beurlingrummet, Uppsala [2] Bernhard Häupler, Andreas Wild, and Ulrich S Schubert, Carbonyls: Powerful Organic Materials for Secondary Batteries, Wiley Online Library, April 2015 [3] Lu Wang, Yuzhen Han, Xiao Feng, Junwen Zhou, Pengfei Qi, Bo Wang, Review Metal–organic frameworks for energy storage: Batteries and supercapacitors, Coordination Chemistry Reviews, Elsevier, Volume 307, Part 2, Pages 361-381, January 2016 [4] Ting-Wen Zhao, Zi-Geng Liu, Kang-Li Fu, Yang Li, Ming Cai, The Application of Metal-Organic Frameworks Anode Materials for Li-Ion Batteries, Advances in Engineering Research, November 2016 [5] Viorica-Alina Oltean, Stéven Renault, Mario Valvo and Daniel Brandell, Review Sustainable Materials for Sustainable Energy Storage: Organic Na Electrodes Materials, Elsevier, Volume 9, Issue 3, March 2016 [6] Vinodkumar Etacheri, Rotem Marom, Ran Elazari, Gregory Salitra and Doron Aurbach, Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review, Energy and Environmental Science, June 2011 [7] Sheng Shui Zhang, A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries, Journal of Power, Volume 164, Issue 1, p.351-364, January, 2007 31 ... ứng pin (với cực dương hợp kim Li với oxde kim loại cực âm graphite đan cài Li): Cực dương: LiMeO2 – xe ↔ Li1-xMeO2 + xLi+ (Me: Co, Ni, Mn,…) Cực âm: C + xLi+ xe ↔ CLix Vật liệu hữu cho cực âm pin. .. vật lý hai điện cực âm dương mà cho phép trình trao đổi ion ngăn cách dòng điện tử Vật liệu làm màng ngăn thường lớp xốp gồm màng polymer vải không dệt Để sử dụng làm màng ngăn cho pin, vật liệu. .. ta nhận vật liệu làm từ nguyên tố kim loại thường có giá thành cao gây tác động tiêu cực đến môi trường Giải pháp cho vấn đề thay vật liệu vô vật liệu hữu hệ thống pin Lithi Điện cực hữu pin phế