Vật liệu điện cực âm cho pin Liti

Vật liệu điện cực hữ cơ ứng dụng cho pin Liti thế hệ thứ 2. Với những tính chất điện hoá tốt cũng như thân thiện với môi trường mà loại vật liệu này đang được tập trung nghiên cứu phát triển.

SEMINAR CHUYÊN NGÀNH

ĐỀ TÀI:

VẬT LIỆU HỮU CƠ CHO ĐIỆN CỰC ÂM

PIN LITHI

TPHCM, THÁNG 7 NĂM 2018

GIỚI THIỆU

Kể từ khi được thương mại hoá bởi tập đoàn Sony và Asahi Kasei vào năm 1991, pin Lithium (LIB) đã tạo một cuộc cách mạng về thiết bị lưu trữ năng lượng điện hoá Mười năm sau đó, pin Li – ion thống trị lĩnh vực thiết bị di động vì những ưu thế vượt trội, thoả mãn yêu cầu về trọng lượng và mật độ dòng Ngày nay, LIB trở nên phổ biến với vai trò là phụ kiện của laptop, điện thoại di động và đang được kì vọng trở thành nguồn điện năng cho phương tiện vận tải hay dùng để nguồn lưu trữ điện cố định

Thế hệ pin mới còn phải thoả mãn các yêu cầu về bảo vệ môi trường mà vẫn đảm bảo giá thành thấp Các chất hợp chất hữu cơ đã trở thành sự lựa chọn rất đáng để kì vọng với tính chất: giá thành rẻ hơn so với vật liệu vô cơ; thành phần hữu cơ trong pin phế phẩm có thể phân huỷ thành CO2 và H2O, không gây ra các tác động tiêu cực đối với môi trường; phù hợp với hệ thống pin

Trong các chất hữu cơ được nghiên cứu, MOFs và hợp chất carbonyl liên hợp là hứa hẹn ứng dụng tốt cho pin LIB và thu hút các nhà nghiên cứu nhiều nhất MOFs là vật liệu khung cơ kim được điều chế từ thành phần vô cơ: ion kim loại trung tâm liên kết với các ligand hữu cơ Hợp chất carbonyl liên hợp sử dụng cho điện cực pin lithium

có thế oxi hoá – khử thấp, thường là muối carboxylate có vòng thơm để tăng tính an định Sau đây, chúng ta sẽ xem xét các phương pháp tổng hợp, đặc tính điện hoá về Dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) và Mn2(OH)2(C4O4) – phức chất

cơ kim được hình thành từ Mn và dianion squarate từ đó đi đến đánh giá về khả năng

MỤC LỤC

1 Tổng quan 6

1.1 Cấu tạo, thành phần chính 7

1.1.1 Điện cực cực âm và cathode 7

1.1.2 Dung dịch điện li 9

1.1.3 Màng ngăn 9

1.2 Nguyên lí hoạt động 6

2 Vật liệu hữu cơ cho cực âm pin lithium 9

2.1 Đặc điểm, tính chất 9

2.2 Phân loại 11

2.3 Hợp chất carbonyl liên hợp 12

2.3.1 Tổng quan 12

2.3.2 Dilithium trans-benzenediacrylate (Li2BDA) 13

2.3.2.1 Phương pháp điều chế và nghiên cứu 13

2.3.2.2 Khảo sát và đánh giá 16

2.4 MOFs-vật liệu khung cơ kim 21

2.4.1 Tổng quan 21

2.4.2 Mn2(OH)2(C4O4) – MOF từ dianion squarate 24

2.4.2.1 Phương pháp điều chế và nghiên cứu 24

2.4.2.2 Khảo sát và đánh giá 25

3 Tổng kết 29

* TÀI LIỆU THAM KHẢO 30

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ATR Đầu dò phản xạ (Attenuated total reflectance)

B.E.T Brunauer-Emmett-Teller

BTB 1,3,5 – benzenetribenzoate

Carbon SP Carbon super P

CV Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry)

EW Cửa sổ điện hoá (Electrochemical window)

FT-IR Đầu dò quang phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared)

LIB Pin Li-ion (Lithium Ion Batteries)

MOF Vật liệu khung cơ kim (Metal Organic Framework)

NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) TFSI Bis-trifluroromethanesulfonimide

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microcopy)

SIB Pin Na-ion (Sodium Ion Batteries)

Hình 5: Giản đồ pha của nước biểu diễn các dạng khác nhau của nước trong phương pháp sấy lạnh 16Hình 6: Sơ đồ điều chế dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) 16

Hình 7: Đường cong biến thiên điện dung của bán pin Li dùng dilithium

benzenediacrylate quét thế tuần hoàn giữa 0.9 và 3 V với tốc độ dòng C/20 19

Hình 8: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt.% bằng phương pháp sấy lạnh 20

Hình 9: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt.% bằng phương pháp sấy lạnh được bổ sung carbon SP (33 wt.%) bằng phương pháp in- situ 21Hình 10: Đường cong thể hiện sự biến thiên của dung lượng ở bán pin Li||BDALi2

giữa 0.9 và 3V đo bằng phương pháp kiểm soát thế 21

Hình 11: Đường cong biến thiên điện dung của bán pin Li dùng dilithium

benzenediacrylate (bổ sung 50% Carbon SP) và chu kì xác định giữa 0.9 và 3 V với tốc độ dòng C/20 22

Hình 12: Đồ thị biểu diễn đường cong bán pin Li||Li2 BDA với dung dịch 6 wt %

Li2 BDA (bổ sung carbon 50% so với tổng khối lượng) thế từ 0.9 V đến 3V tại dòng C/2 và 2C 22Hình 13: Ứng dụng MOF trong các thiết bị lưu trữ năng lượng điện 24

Hình 14: Phương pháp kiểm soát dòng cho đường cong thế phóng/sạc của

Zn3(HCOO)6 trong chu kì đầu tiên (a) và các chu kì chọn lọc (b) (c) Chu kì của

Zn3(HCOO)6 với cường độ dòng là 60 mAg-1 (0.11C) trong khoảng thế từ 0.005 – 3V ở nhiệt độ phòng 25Hình 15: Phổ FT – IR của Mn- MOF 27

Hình 16: a) Đường cong thể hiện tương qua giữa dung lượng riêng và thế so với

Li+/Li phóng/sạc tại dòng 100 mAg-1; b) Ba chu kì đầu tiên với điện dung khác nhau, dQ/dV vs điểm thế xác định từ (a); c) Chu kì và hiệu ứng Coulomb tại các giá trị dòng 400 và 1000 mAg-1 28Hình 17: a) Tín hiệu PXRD theo đường cong phóng/sạc b) Phổ FT – IR của Mn – MOF tại các giá trị thế khác nhau 29

1.Tổng quan

1.1 Cấu tạo và thành phần chính

1.1.1 Điện cực âm và dương

Phiên bản thương mại đầu tiên của pin Lithium sử dụng cực dương là LiCoO2, cực

âm graphite và dung dịch điện ly là LP 40 (LiPF6 hoà tan trong hỗn hợp ethylene carbonate và diethyl carbonate) Hiện nay, vật liệu sử dụng làm điện cực cho LIB thường là hợp kim giữa Li và các nguyên tố vô cơ: lithium chuyển tiếp oxide kim loại hoặc gốc phosphate như LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li4Ti5O12) hoặc là graphite đan cài Li (LiC6)

Graphite sử dụng trong pin Lithium có ưu điểm lớn: giá thành rẻ, độ dẫn điện tốt, cấu trúc xốp cho phép ion Liti dễ dàng đan cài vào cấu trúc cực âm nhưng thế của graphite gần 0 V so với Li+/Li, khi xảy ra rò rỉ sẽ bao bọc Li hoặc làm phân huỷ dung dịch điện ly Ngoài ra điện dung nhỏ, công suất thấp khiến graphite không thể đáp ứng yêu cầu dự trữ năng lượng và mật độ dòng lớn của LIB dùng dự trữ năng lượng lớn [1]

Trong những năm gần đây, người ta đã tìm ra được ba loại vật liệu có khả năng thay thế graphite: vật liệu đan cài, vật liệu chuyển hoá và hợp kim Hai vật liệu đan cài được quan tâm hiện nay là TiO2 và LiTiO12, có điện dung lớn nhưng khó sử dụng làm cực âm vì thế của chúng so với Li+/Li khá cao: 1.6 V Một số oxide kim loại khác cũng được sử dụng làm vật liệu cực âm của pin Li - ion cho mật độ điện năng cao hơn 3 lần so với graphite nhưng lại khá phân cực và phải sử dụng ở thế cao

Vật liệu thay thế graphite còn lại là hợp kim giữa Li và các kim loại sau: Al, Sb, Si,

Sn, Si là một trong những lựa chọn thu hút sự quan tâm lớn từ những nhà khoa học

với khả năng cho mật độ điện năng cao nhưng trong quá trình điều chế và xử lý hợp kim của Si lại gây ra nhưng thay đổi lớn về thể tích có thể dẫn tới mất khả năng dẫn điện hoặc phá vỡ cấu trúc pin [1]

Một vấn đề khác được đặt ra cho pin Lithium là việc bảo vệ môi trường Người ta nhận ra rằng vật liệu được làm từ các nguyên tố kim loại thường có giá thành cao và gây ra tác động tiêu cực đến môi trường Giải pháp cho vấn đề này chính là thay thế vật liệu vô cơ bằng vật liệu hữu cơ trong hệ thống pin Lithi Điện cực hữu cơ trong pin phế phẩm có thể được phân huỷ thành CO2 và H2O, điều này hoàn toàn phù hợp với tiêu chí của nền công nghiệp xanh

1.1.2 Dung dịch điện li

Dung dịch điện li là một trong những thành phần quan trọng cấu thành nên pin ion Cách đây hai mươi năm, alkyl carbonate được ứng dụng rất thành công đối với pin và đã trở thành dung dịch điện ly tốt và phù hợp nhất cho pin Phần lớn các dung dịch điện ly được nghiên cứu ra điều chế từ hỗn hợp của dung môi hữu cơ ethylene carbonate (EC) hay ether dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) hay diethyl carbonate (DEC) và muối của Li như lithium hexafluorophosphate (LiPF6), LiTFSI, LiClO4 Người ta sử dụng hỗn hợp các chất trên như dung dịch điện

Li-ly chuẩn cho pin Trong đó, LiPF6 và EC-DMC được sử dụng nghiên cứu tính chất điện hoá của điện cực hữu cơ sẽ trình bày ở phần dưới và cũng là hệ điện giải phù hợp nhất cho pin Li-ion Để trả lời cho câu hỏi vì sao hệ điện giải này ứng dụng tốt cho LIB như vậy, người ta đã chỉ ra các lý do sau:

- Mặc dù có nhiệt độ nóng chảy cao nhưng cả LiPF6 và EC-DMC là dung dịch có khả năng dẫn ion tốt ngay cả khi nhiệt độ xuống tới -15 OC [6]

- Độ ổn định cực âm của hai chất này cao nhất khi so với alkyl carbonate, ether và ester còn nhờ có nhóm carbonate với nguyên tử carbon có trạng thái oxy hoá +4 và

số lượng các nối C-H (đại diện cho nhóm cho điện tử) ít. [6]

- LiPF6 có thể hoà tan dễ dàng trong tất cả dung môi alkyl carbonate

Ngoài ra, hiện nay, người ta còn nghiên cứu các hệ điện giải có thế cao hơn các alkyl carbonate như Li-bis-oxalato-borate (LiBOB, LiBC4O8) Các polymer với liên kết đôi

và liên kết ba giúp tương tác với mạng lưới polymer cathode, cực âm như Vinylene carbonate (VC) và proparyl-methylsulfone (PMS) cũng đang được quan tâm

1.1.3 Màng ngăn

Một thành phần cơ bản khác cấu tạo nên pin LIB là màng ngăn Màng ngăn được sử dụng cho pin có dung dịch điện ly lỏng, với mục đích ngăn cách sự tiếp xúc vật lý của hai điện cực âm và dương mà vẫn cho phép quá trình trao đổi ion và ngăn cách dòng điện tử Vật liệu làm màng ngăn thường là một lớp xốp gồm màng polymer và vải không dệt Để được sử dụng làm màng ngăn cho pin, vật liệu cần phải đảm bảo các yêu cầu sau: tính chất hoá học và điện hoá ổn định, đặc biệt khi hoạt động cùng dung dịch điện ly và điện cực; có khả năng chịu va đập tốt trong quá trình lắp ráp; về cấu trúc, màng ngăn phải thoả mãn độ xốp đủ hấp thu chất điện phân lỏng để có khả năng dẫn ion cao Sự xuất hiện của màng ngăn trong pin sẽ làm tăng điện trở và chiếm khoảng không gian trong pin có thể ảnh hưởng xấu đến pin Vì vậy, lựa chọn màng ngăn phù hợp có thể cải thiện các hiệu suất pin bao gồm: mật độ dòng điện, cường độ dòng điện, chu kì pin và độ an toàn khi sử dụng Để an toàn trong quá trình sử dụng, màng ngăn phải có thể ngắt mạch khi nhiệt độ quá cao, cần thiết kế đa lớp, có ít nhất một lớp nóng chảy dưới nhiệt độ nào đó, đóng tất cả lỗ xốp, trong khi lớp khác đủ bền vững để ngăn sự tiếp xúc vật lý của màng ngăn Hiện nay người ta đã tạo ra poly(vinylidene flouri-co-hexaflouropropylene) ( PVDF-HFP), có kích thước các sợi trung bình là 0.2-0.3 μm, độ dày 30 μm và độ xốp khoảng 68-82% Đối với vải không dệt, có thể thu được từ tự nhiên (celluloses) lẫn tổng hợp (polyolefin, polyamide (PA), polytetreflouroethylene (PTFE), PVDF, polyvinyl chloride (PVC), polyester [7]

1.2 Nguyên lý hoạt động

Pin Li – ion gồm có hai điện cực: cực âm và cực dương được phân tách bởi một dung dịch dẫn điện trung hoà (dung dịch điện ly) Cấu tạo của pin được thể hiện theo sơ đồ:

Hình 1: Sơ đồ pin Lithi được sử dụng trong xe hơi trong quá trình phóng [1]

Trong quá trình phóng, ion Li+ di chuyển từ cực âm qua dung dịch điện ly sang cực dương, dẫn đến chênh lệch thế, dòng electron đi theo hướng ngược lại ở mạch ngoài

sẽ tạo thành dòng điện Quá trình sạc pin xảy ra theo chiều ngược lại, dòng ion Li+ đi

từ cực dương và đan cài vào cấu trúc của cực âm Như vậy, phản ứng trong pin đảo chiều trong hai quá trình phóng và sạc, việc xem một cực là cực âm hay cathode còn phụ thuộc đến xét trạng thái nào của pin Thông thường, cực âm và cathode của pin được gọi theo trạng thái phóng

Phương trình phản ứng trong pin (với cực dương là hợp kim của Li với oxde kim loại

và cực âm là graphite đan cài Li):

Cực dương: LiMeO2 – xe ↔ Li1-xMeO2 + xLi+ (Me: Co, Ni, Mn,…)

Cực âm: C + xLi+ xe ↔ CLix

2 Vật liệu hữu cơ cho cực âm của pin lithium

2.1 Đặc điểm tính chất

Vật liệu hữu cơ cho điện cực, đặc biệt là các polymer rất phù hợp cho pin Li-on nhờ

có sự linh hoạt: thuộc tính oxi hoá khử có thể hiều chỉnh đơn giản bằng cách điều chỉnh cấu trúc hữu cơ nhờ các phương pháp tổng hợp Trong khi vật liệu vô cơ, chủ yếu là các kim loại thì vật liệu hữu cơ được hình thành từ các nguyên tố C, H, N, S, O…, có thể tái tạo sử dụng với qui trình đơn giản, không cần phải cung cấp nhiệt

lượng quá lớn Ngoài ra, tính oxi hoá khử của vật liệu hữu cơ hữu cơ phụ thuộc vào phản ứng chuyển đổi nên có thể áp dụng cho nhiều loại pin không chỉ Liti

Tuy nhiên bên cạnh đó, vật liệu hữu cơ cũng có những khuyết điểm như: tính dẫn điện kém, vì vậy phải đòi hỏi một lượng lớn phụ gia dẫn điện (thường là carbon SP)

ít nhất 50% khối lượng Việc tổng hợp vật liệu hữu cơ đòi hỏi cần có những dụng cụ chuyên dụng để đảm bảo độ tinh khiết cao Phần lớn các vật liệu hữu cơ không bền

và để có thể sử dụng làm điện cực cực âm, vật liệu còn phải thoả mãn điều kiện thế

oxi hoá khử thấp, có khả năng chịu khử cao [1]

Hình 2: Thế và điện dung riêng của các vật liệu vô cơ và hữu cơ phổ biến sử dụng

trong pin Li – ion [1]

Một trong như muối carboxylate liên hợp được quan tâm nhiều nhất là dilithium (hoặc disodium) terephthalate đang được sử dụng làm cực âm cho cả pin Li và pin Na Đối với Li, chất này có thế 0.95 V so với Li+/Li và dung lượng thuận nghịch: 300 mAh.g-1, còn với pin Na, thế là 0.4 so với Na+/Na và dung lượng thuận nghịch là 250 mAh.g-1 [1]

Hình 3: Công thức của dilithium terephthalate và dilithium rhodizonate [1]

Một chất hữu cơ khác cũng sử dụng tốt cho cả pin Na và Li là dilithium/ sodium rhodizonate Muối Lithi cho điện dung đảo cực 300 mAhg-1 trong khi muối Natri cho

170 mAhg-1 với chu kì ổn định Tuy nhiên, dựa trên kết quả có thể thấy không phải mọi chất hoạt động tốt đối với LIB cũng họat động tương tự khi dùng cho SIB Thông thường, sẽ phát sinh nhiều vấn đề hơn cho pin Na vì động học quá trình đan cài/giải phóng chậm do cation Na có bán kính lớn (102 pm) Vì vậy, cho đến nay, người ta nghiên cứu thấy chỉ có một vài chất hữu cơ thích hợp để sử dụng làm điện cực cho SIB [5]

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) cũng là một lựa chọn kì vọng thay thế graphite đóng vai trò cực âm của pin Lithium Là vật liệu kết hợp giữa thành phần vô cơ và hữu cơ,

có cấu trúc xốp, độc đáo; diện tích bề mặt bên trong lớn, cùng với kích thước các lỗ xốp ổn định, MOFs đã thu hút các nhà khoa học trong hai thập kỉ qua Sự linh hoạt trong liên kết giữa ion kim loại và phối tử hữu cơ giúp vật liệu khung cơ kim hứa hẹn trở thành vật liệu tốt cho nhiều lĩnh vực MOF đầu tiên sử dụng làm cực âm của pin

hóa cho thấy dung lượng phóng, sạc trong chu kì đầu sử dụng lần lượt là 425 và 110 mAhg-1, dung lượng phóng/sạc thấp hơn vào các chu kì sau [3]

2.3 Hợp chất carbonyl liên hợp

2.3.1 Tổng quan

Các hợp chất carbonyl được đánh giá là một lựa chọn tốt cho điện cực pin Li – ion với những ưu điểm: không chứa kim loại, giá thành thấp, thân thiện với môi trường, linh hoạt, phù hợp với hệ thống pin Khoảng thời gian trước đây, việc sử dụng hợp chất hữu cơ cho pin không thực sự được quan tâm phát triển vì vật liệu vô cơ đã áp dụng quá thành công trong cả nghiên cứu lẫn sản phẩm thương mại Tuy nhiên hai thập kỉ gần đây, với những yêu cầu mới của thế hệ pin thứ hai như: thân thiện với môi trường; giá thành sản phẩm thấp; có thể ứng dụng riêng trong các thiết bị di động vốn cần mỏng, nhẹ mà vật liệu vô cơ không thể đáp ứng được, vật liệu hữu cơ chứa nhóm carbonyl xuất hiện, hứa hẹn thoả mãn tất cả thách thức của thế hệ pin mới

Pin Li – ion hoạt động cần hai điện cực làm việc có thế oxi hoá khử chênh lệch và có khả năng thực hiện phản ứng đảo chiều với độ phân cực điện cực thấp và tốc độ dòng cao Đối với vật liệu vô cơ, phản ứng oxi hoá khử xảy ra phụ thuộc vào hoá trị của kim loại, còn phản ứng oxi hoá khử của vật liệu hữu cơ thì phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc Vật liệu carbonyl thường được sử dụng làm cathode, chỉ có vài hợp chất có thế oxi hoá thấp mới có thể dùng làm cực âm, khi đó, những chất có thế cao hơn như hợp kim, các chất hữu cơ khác hay oxy được dùng làm cathode Một trong những hợp chất có thế đủ thấp là muối của các acid carboxylic, hợp chất này bền khi hệ liên hợp (tốt nhất là có thêm vòng thơm) làm an định các electron trong quá trình xảy ra phản ứng oxi hoá khử.[1]

Hình 4: Quá trình oxi hoá khử của aromatic carboxylate [3]

2.3.2 Dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA)

2.3.2.1 Phương pháp điều chế và phân tích, nghiên cứu

Một số vật liệu được sử dụng làm điện cực của pin lithium có khả năng dẫn điện hạn chế, thậm chí còn cách điện Để giải quyết vấn đề này, người ta bổ sung một lượng

dư carbon nhằm tăng cường độ dẫn Lớp phủ carbon được thêm bằng phương pháp

ex – situ lẫn in – situ (trong đó phương pháp in – situ được thực hiện bằng cách trộn lẫn vật liệu hữu cơ làm điện cực dạng lỏng với carbon ở dạng huyền phù, ex – situ trộn lẫn hai chất ở dạng bột trong môi trường khô), thực tế cho thấy phương pháp in – situ cho kết quả tốt hơn, tuy nhiên, ở dòng cao, khả năng dẫn điện của điện cực bị hạn chế do sự tích tụ tạo hạt lớn trong quá trình sấy

Kết tinh và sấy lạnh là hai phương pháp được nghiên cứu để giải quyết được vấn đề này, kết hợp lớp phủ bề mặt của in - situ nhưng cho diện tích bề mặt cao do tránh được hiện tượng tích tụ Kết tinh có thể làm giảm kích thước hạt nhưng chỉ cải thiện đáng kể điện dung và khả năng chuyển điện tử của điện cực, hiệu suất điện hoá không khác biệt so với phương pháp ex – situ và in – situ

Phương pháp sấy lạnh kết hợp được ưu điểm của lớp phủ carbon với kích thước hạt nhỏ, trước đây vẫn được sử dụng trong quá trình điều chế vật liệu làm điện cực, nhưng thường chỉ dùng cho một thành phần nào đó trong điện cực không thể hoà tan Phương pháp này trong nghiên cứu dưới đây được dùng để nâng cao chất lượng hình dạng và hiệu suất điện hoá của dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA), một chất hữu cơ dẫn điện kém. [1]

Phương pháp sấy lạnh là phương pháp khử nước khỏi mẫu nhằm thuận tiện cho việc vận chuyển và bảo quản, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực dược phẩm và công nghệ sinh với mục đích tăng tuổi thọ của vắc – xin Đầu tiên, người ta cho đóng băng mẫu vật và giảm áp suất môi trường cho phép nước trong mẫu thăng hoa trực tiếp từ pha rắn sang pha khí Việc đóng băng trong phòng thí nghiệm thường thực hiện làm lạnh

cơ học bằng nitơ lỏng hoặc đá khô, đối với công nghiệp người ta thực hiện bằng máy