Bộ môn Quan trắc môi trường Chemical Oxygen Demand and Phosphorus

Nhu cầu oxy hóa học (Chemical oxygen demand – COD) là một thước đo lượng oxy cần thiết để oxy hóa hóa học các chất hữu cơ bởi một tác nhân oxy hóa mạnh. Ngoài các hợp chất hữu cơ, các chất vô cơ khác như nitrite, sulfite và sắt II cũng bị ôxi hóa trong quá trình xác định COD. Ý nghĩa môi trường: Thông số này được sử dụng rộng rãi để đo lường lượng chất hữu cơ của nước thải sinh hoạt và công nghiệp, và nó có thể được thực nghiệm liên quan đến BOD, chất hữu cơ và cacbon hữu cơ. Giá trị COD có thể đặc trưng cho mức độ ô nhiễm và tự làm sạch của những vùng khác nhau. Các tiêu chuẩn, quy chuẩn quốc gia và quốc tế đã được thiết lập cho COD. Kiểm tra COD hữu ích cho việc theo dõi và kiểm soát các nguồn chất hữu cơ.

Bộ môn Quan trắc môi trường Chemical Oxygen Demand and Phosphorus Nhóm 21: 1022278 Đỗ Việt Thắng 1122122 Trịnh Thanh Huy 1122254 Mai Văn Tăng 1122130 Phạm Thị Ngọc Hương Nơi tham khảo: Website:  http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_oxygen_demand  http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphorus  http://www.baomoi.com/Tao-tren-vinh-Mexico-tro-nen-doc-haikhi-chung-doi/79/10585710.epi  http://hachvietnam.blogspot.com/2009/01/gii-thiu-phng-phphach-manganese-iii.html Giáo trình tham khảo chính:  Practical Environmental Analysis - Miroslav Radojevik & Vladimir N Bashkin Mục lục: CHEMICAL OXYGEN DEMAND (COD) Tổng quan Nguyên tắc Phương pháp xác định  PP Permanganate  PP Dichromate  PP Manganese III Câu hỏi PHOSPHORUS 1.Tổng quan:  Đặc điểm hóa học  Vai trò chung  Ảnh hưởng môi trường 2.Các hợp chất phosphorus:  Tổng quan  Phương pháp xác định  Orthophosphates  Condensed Phosphates  Organic Phosphorus 3.Câu hỏi I Chemical oxygen demand (COD) Tổng quan: Nhu cầu oxy hóa học (Chemical oxygen demand – COD) thước đo lượng oxy cần thiết để oxy hóa hóa học chất hữu tác nhân oxy hóa mạnh Ngồi hợp chất hữu cơ, chất vô khác nitrite, sulfite sắt II bị ơxi hóa q trình xác định COD Ý nghĩa mơi trường: Thông số sử dụng rộng rãi để đo lường lượng chất hữu nước thải sinh hoạt cơng nghiệp, thực nghiệm liên quan đến BOD, chất hữu cacbon hữu Giá trị COD đặc trưng cho mức độ ô nhiễm tự làm vùng khác Các tiêu chuẩn, quy chuẩn quốc gia quốc tế thiết lập cho COD Kiểm tra COD hữu ích cho việc theo dõi kiểm sốt nguồn chất hữu So sánh: COD: • Lượng oxy để oxy hố chất hữu bị oxy hóa hố học • Cao • Khơng phân biệt chất hữu có khả phân hủy sinh học trơ mặt sinh học • Phân tích nhanh chóng, vài BOD: • Lượng oxy để oxy hố hợp chất hữu bị oxy hóa sinh học • Thấp • Phân biệt chất hữu chất hữu có khả phân hủy sinh học trơ mặt sinh học • Phân tích lâu (5 ngày) • Thường BOD = fCOD (f hệ số thực nghiệm) So với COD nước thải nói chung cao so với BOD mức độ chất bị ơxy hóa hóa học cao mức độ bị ơxy hóa sinh học.Các phân tích tiêu COD sau sử dụng thay nhanh chóng cho BOD Ngồi ra, nước thải có chứa hợp chất độc hại vi sinh vật phân tích COD Một bất lợi kiểm tra COD khơng thể phân biệt chất hữu sinh học (có khả phân hủy sinh học) trơ mặt sinh học Do đó, liên quan đến q trình tự nhiên so với kiểm tra BOD Xác định COD liên quan đến phản ứng mẫu với lượng dư tác nhân oxy hóa cho thời gian định, sau nồng độ khơng phản ứng với tác nhân oxy hóa thường xác định phương pháp chuẩn độ ngược Lượng chất oxy hóa sử dụng hết xác định khác biệt từ nồng độ chất oxy hóa ban đầu COD báo cáo mặt oxy tương ứng  Các phương pháp xác định COD:  Phương pháp permanganate  Phương pháp dichromate  Phương pháp manganese III  Các tiêu chuẩn, quy chuẩn quốc gia quốc tế thiết lập cho COD :  TCVN 6491 : 1999 : Tiêu chuẩn quy định phương pháp xác định nhu cầu oxi hoá học COD nước Tiêu chuẩn áp dụng cho loại nước có giá trị COD từ 30 mg/l đến 700 mg/l hàm lượng clorua không vượt 1000 mg/l Mẫu nước phù hợp với điều kiện sử dụng trực tiếp cho phân tích  ISO 6060 : 1989: Phương pháp quy định áp dụng nước có giá trị từ 30 mg / l 700 mg / l Nội dung clorua không vượt 000 mg / l Nếu giá trị vượt 700 mg / l, mẫu nước pha lỗng Chính xác tốt giá trị mẫu khoảng từ 300 mg / l đến 600 mg / l Nguyên tắc:  Hầu hết hợp chất hữu bị oxy hóa hồn tồn tồn tạo thành CO2 H2O tác nhân oxy hóa mạnh điều kiện acid  Phương trình oxy hóa đơn giản:  Có thể xảy q trình nitrat hóa:  Ngồi hợp chất hữu cơ, chất vô khác nitrite, sulfite sắt II bị ơxi hóa trình xác định COD Các phương pháp xác định: A Phương pháp permanganate: Nguyên tắc: Cho phản ứng mẫu với lượng dư potassium permanganate (KMnO4 ) mơi trường acid mạnh để oxy hóa hợp chất hữu Các permanganat khơng phản ứng xác định phản ứng iodide giải phóng iodine: Iodine tự chuẩn độ dung dịch sodium thiosulfate: S2O32− + I2 → S4O62− + I− Ưu điểm: Tương đối nhanh chóng dễ thực Xác định COD vùng nước ô nhiễm Nhược điểm: Các hợp chất hữu bị oxy hóa phần (80%) Mức độ oxy hóa dễ bị thay đổi theo loại hợp chất nồng độ tác chất sử dụng B Phương pháp dichromate: Phương pháp sử dụng rộng rãi Các chất oxy hóa khác ceric sulphate, potassium iodate, potassium dichromate sử dụng để xác định COD Trong số này, potassium dichromate (K2Cr2O7) chứng minh hiệu vì:  Tương đối rẻ  Dễ làm  Oxy hóa mạnh gần tất hợp chất hữu (95-100%) Ngoại lệ: Pyridine hợp chất hữu dễ bay (VOCs) khơng bị oxy hóa dichromate  Ngun tắc: Các mẫu hồi lưu với potassium dichromate dư sulfuric acid đậm đặc Quá trình oxy hóa hầu hết chất hữu mẫu Silver sulfate (Ag2SO4) thêm vào chất xúc tác để tăng tốc độ trình oxy hóa Lượng lý thuyết dichromate cần thiết để oxy hoá hợp chất hữu : x = 2a/3 + b/6 + c/3 + d/2 Các chất hữu bị oxy hóa báo cáo theo lượng oxy tương đương Các dichromate lại sau phản ứng xác định cách chuẩn độ với muối Mohr ferrous ammonium sulfate , công thức (NH 4) 2Fe(SO4) 2·6H2O Ảnh hưởng: Nồng độ chloride cao can thiệp vào phương pháp dichromate Vì mercury(I) sulfate (Hg2SO4 ) cho vào mẫu trước phân tích loại bỏ can thiệp  Dụng cụ - hóa chất:  Dụng cụ hồi lưu • • • • Dụng cụ hồi lưu gồm : Cốc (inverted beaker) Bình ngưng tụ (Condenser) Bình hồi lưu (refluxing flask ) Lớp vỏ nhiệt (heating mantle)  Dung dịch chuẩn potassium dichromate K2Cr2O7, 0,0417 M: Sấy khơ lượng K2Cr2O7 lò nung 105 oC Hòa tan 12,259 g nước pha lỗng thành lít dung dịch (dd ổn định vô thời hạn)  Thuốc thử Sulfuric acid chuẩn bị cách hòa tan 15 g Ag2SO4 1L acid sulfuric đậm đặc  Dung dịch thị Ferroin: Mua dd thị chuẩn bị sẵn chuẩn bị cách hòa tan 0,7 g FeSO4.7H2O 1,485 g 1,10-phenanthroline monohydrate (C12H8N2-H2O) nước pha loãng đến 100ml  Dung dịch chuẩn ferrous ammonium sulfate, 0,25 M.: Hòa tan 98 g ferrous ammonium sulfate (muối Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O) nước Thêm 20 ml H2SO4 đậm đặc, làm lạnh pha lỗng thành lít Chuẩn dd hàng ngày dd chuẩn K2Cr2O7 trình bày  Quy trình thực nghiệm:  Chuẩn hóa dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate Chuẩn hóa dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate, ion Fe 2+ (ferrous ion) bị oxy hóa dần thành ion Fe3+ (ferric ion) Pha lỗng 10,0 ml dung dịch chuẩn potassium dichromate khoảng 100 ml nước thêm 30 ml H2SO4 đậm đặc Làm lạnh chuẩn độ dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate sau thêm giọt thị ferroin để hiển thị điểm kết thúc, mà thay đổi màu sắc từ xanh sang màu đỏ tím Tính nồng độ mol dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate từ: Nồng độ mol= 0.25 x (Dung dịch chuẩn ferrous ammonium sulfate có nồng độ 0,25 M)  Lấy mẫu bảo quản mẫu Mẫu phải đựng chai thủy tinh thực phân tích sớm tốt sau lấy mẫu Nếu bảo quản mẫu cách axit hóa đến pH 900 mgO2 L-1) pha lỗng mẫu thành 50 ml Nếu mẫu có COD thấp, pha loãng potassium dichromate (0.00417 M) ferrous ammonium sulfate (0,025 M) nên sử dụng Có thể hòa loãng dung dịch chuẩn nhiều chuẩn bị Có thể nung thời gian ngắn cho kết sau sau hồi lưu Có thể sử dụng khối lượng mẫu khác (ví dụ: 20 ml), sau nên thay đổi khối lượng thuốc thử nhân tố tương ứng để giữ cho tỷ lệ tất chất phản ứng liên tục Chloride nồng độ cao ảnh hưởng đến việc xác định ,loại bỏ cách thêm g HgS04 đến 50 ml mẫu trước phân tích Đánh giá phương pháp cách xác định COD dd chuẩn potassium hydrogen phthalate (KC8H504) Chuẩn bị dd chuẩn sau : Nghiền nát khô số potassium hydrogen phthalate để trọng lượng khơng đổi 120 oC Hòa tan 425 mg nước pha loãng thành lít Lưu trữ tủ lạnh Nếu tăng trưởng sinh học khơng xảy giải pháp ổn định tháng Dung dịch dùng cho COD lý thuyết 500 mg O2 L-1 C phương pháp manganese III: Phương pháp Manganese III COD dựa vào phương pháp hồn lưu kín cực nhỏ, thực dễ dàng yêu cầu cường độ làm việc thấp phương pháp hồn lưu hở cực lớn Thêm vào đó, người phân tích có kĩ cấp độ đạt mức xác kết thí nghiệm theo phương pháp Hệ thống Manganese III COD sử dụng thuốc thử có sẵn, quy trình phân tích đơn giản với thiết bị đáng tin cậy bao gồm máy phản ứng COD (DRB200/ COD reactor model 45600) Phương pháp cần dùng thiết bị tiền xử lý chân không (Vacuum Pretreatment Device) thuốc thử để loại bỏ Chloride ban đầu (Chloride Removal Cartridges) Sau loại bỏ chloride, mẫu xử lý với máy phản ứng COD kết đọc trực tiếp từ máy quang phổ hay máy so màu Tất thuốc thử pha chế sẵn ống đựng mẫu Chloride Removal Cartridges làm sẵn để sử dụng ngay, dùng xử lý đến 10 mẫu thời gian, không thời gian cơng sức để pha trộn hóa chất rửa ống nghiệm Vì thuốc thử chuẩn bị sẵn giúp tiết kiệm thời gian đáp ứng nhanh chóng điều kiện tiến hành thí nghiệm có thay đổi có hành động đắn trước vấn đề nghiêm trọng diễn Thuốc thử Manganese III COD có sẵn cho mức COD từ 20 đến 1000 mg/L Thuốc thử chứa Mn (3+) dạng ổn định để oxi hóa chất hữu Chất không chứa potassium dichromate hay bạc sulfat Cho nên chất thải bỏ so với dùng phương pháp oxi hóa potassium dichromate oxidation giảm thiểu thời gian thu gom, vận chuyển để xử lý chất thải nguy hại theo quy định Thuốc thử Manganese III COD Reagent chứa Mn hóa trị (+3), chất oxy hóa, axit sulfuric đậm đặc, khơng chứa kim loại nặng hay thủy ngân sulfat  So sánh hiệu phương pháp: pp permanganate  Ưu điểm Tương đối nhanh chóng dễ thực Xác định COD vùng nước nhiễm  Nhược điểm: Các hợp chất hữu bị oxy hóa phần (80%) Mức độ oxy hóa dễ bị thay đổi theo loại hợp chất nồng độ tác chất sử dụng Có số biến đổi phản ứng liên quan pp dichromate  Ưu điểm Phương pháp sử dụng rộng rãi là: Potassium dichromate (K2Cr2O7) chứng minh hiệu việc xác định COD vì:  Tương đối rẻ  Dễ làm  Oxy hóa mạnh gần tất hợp chất hữu (95100%)  Nhược điểm: Ngoại lệ: Pyridine hợp chất hữu dễ bay (VOCs) khơng bị oxy hóa dichromate Nguồn thải có chứa kim loại nặng ,tốn chi phí cho việc xử lí nguồn thải pp manganese III  Ưu điểm Loại bỏ nguồn thải có chứa kim loại nặng Giảm thiểu chi phí việc thải bỏ chất thải hồn tất thí nghiệm Giảm thiểu việc tương tác tiếp xúc với hóa chất ăn mòn độc hại Cho thay đổi màu rõ ràng dễ dàng phân tích Quy trình thí nghiệm đơn giản  Nhược điểm: Sử dụng thuốc thử có sẵn Cần có máy : phản ứng COD, thiết bị xử lí chân khơng Chi phí cao (c)400 mg L-1 phenol C6H60 = 0.400g L-1 C6H60 = 0.400/94 mol L-1 Số mol L-1 Cr2O72- yêu cầu = 5.33 x (0.400/94) = 0.0227mol L-1 Số mol L-1 O2 yêu cầu = x (0.400/94) = 0.0340mol L-1 = 32 x 0.0340= 1.090 O2 L-1= 1090 mg O2 L-1 II PHOSPHORUS: 1.Tổng quan: a Đặc điểm hóa học: Phosphorus nguyên tố hóa học có ký hiệu P số nguyên tử 15 Một phi kim loại nhóm nitrogen Tồn hai hình thức - Phosphorus trắng Phosphorus đỏ phản ứng cao nên khơng tìm thấy nguyên tử tự trái đất Phosphorus luôn diện hợp chất với số oxy hóa tối đa b Vai trò chung: Phosphorus chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật sống, có thành phần màng tế bào (Phospholipid), men - xương (calcium phosphate), ATP, …… Có nhiều ứng dụng làm phân bón, diêm, làm mềm nước, sản xuất gốm sứ, chế biến thực phẩm, luyện kim… c Ảnh hưởng môi trường: Phosphorus , giống Nitrogen , chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật sống Tuy nhiên, xem chất ô nhiễm tồn nồng độ cao điều kiện môi trường xác định Việc bổ sung Phosphorus, ion phosphate, vào nước tự nhiên vấn đề môi trường nghiêm trọng đóng góp vào q trình phú dưỡng hóa Ơ nhiễm nitrate góp phần vào tượng phú dưỡng phosphate dường nguyên nhân nước Trong nước tự nhiên, Phosphorus thường chất dinh dưỡng hạn chế phát triển rong tảo ,do thành phần loài thực vật phù du có thành phần P khoảng tỷ lệ C: N: P 100: 16: Tỉ số N:P gọi giá trị biên độ đỏ biểu thị lượng cần thiết N:P để tạo nên rong tảo Nếu tỉ lệ N:P > P trở thành yếu tố hạn chế ngược lại Thông thường, nồng độ Phosphorus nước tự nhiên thấp nhiều so với nồng độ Nitrogen Carbon, Phosphorus hạn chế suất sơ cấp nguồn nước, hạn chế phát triển rong tảo  Sơ lược tượng phú dưỡng hóa – tảo nở hoa: Trên tồn giới có nhiều ví dụ tăng tượng phú dưỡng, tảo nở hoa, hồ hồ chứa nước, ví dụ Great Lakes Mỹ, hồ chứa nước dọc theo sông Volga Nga, nhiều hồ chứa nước nhân tạo Nam Á, vv… Nhìn chung, q trình phú dưỡng hóa tăng tốc đáng kể vùng khí hậu nhiệt đới cận nhiệt đới, dẫn đến tăng nở hoa tảo làm tăng chi phí làm nước Nghiên cứu cho thấy " Karenia brevis ", loại tảo gây hại phổ biến Vịnh Mexico, thứ tạo nên thủy triều đỏ chúng nở hoa, trở nên độc hại bình thường gấp 2-7 lần chúng cảm thấy thiếu chất dinh dưỡng, mà cụ thể chất phosphorus Việc tăng cường tính độc tố bảo vệ chúng trước động vật ăn tảo khác.Nhưng người ta tăng lượng phosphorus dẫn đến việc tảo phát triển mạnh, gây tượng nở hoa thủy triều đỏ vùng Vịnh, làm cho cá động vật biển chết hàng loạt, gây thiệt hại sinh thái cho kinh tế khu vực, đồng thời liên quan đến bệnh đường hô hấp người Thủy triều đỏ tượng xảy hàng năm vùng Vịnh Mexico, thật khó dự đốn thời gian, địa điểm mà chúng diễn kéo dài Sự trớ trêu mối quan hệ nghịch đảo Phosphorus tảo độc tính khiến cho nhà nghiên cứu phải trăn trở Từ người ta phải tìm cách trì mức độ ổn định yếu tố 2.Các hợp chất phosphorus: A.Tổng quan: Trong vùng nước tự nhiên nước thải, phosphorus tồn dạng phosphate dung dịch, hạt lơ lửng mảnh vụn, thể sinh vật sống nước Phosphate thường xác định đơn vị: mgP.L-1 hay mgPO4 L-1 Nước không bị ô nhiễm thường có tổng số phosphate nồng độ Phosphorus sử dụng để đánh giá suất sinh học tiềm nước mặt, thường xuyên xác định nhà máy xử lý nước thải  Các hợp chất phosphorus môi trường chia thành ba loại: Orthophosphates: muối tan nước acid phosphoric - H3PO4, mà phân ly dung dịch thành số ion Mối quan hệ dạng orthophosphates vô phụ thuộc vào độ pH nước Tỉ lệ mol dạng P trạng thái cân hàm số pH Tại giá trị pH môi trường, phosphate chủ yếu tồn dạng H2PO4và HPO42- Orthophosphates sử dụng phân bón đất mang dòng chảy bề mặt nước Superphosphate loại phân bón thực vật phổ biến chuẩn bị hỗn hợp calcium dihydrogen phosphate, Ca(H2PO4)2 , thạch cao, CaSO4.2H2O Condensed phosphates (pyro-, meta- and polyphosphates khác) muối pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid polyphosphoric acids Đây thành phần nhiều sản phẩm làm thương mại chất tẩy rửa Nó sử dụng rộng rãi nồi để kiểm sốt quy mơ Trong nguồn nước, lượng nhỏ chất phosphate thêm vào để ức chế ăn mòn Trong dung dịch nước polyphosphate chậm chuyển đổi sang orthophosphates Sodium tripolyphosphate(Na5P3010) phosphate chủ yếu chất tẩy rửa Organic phosphorus : hợp chất phospho hữu hình thành chủ yếu trình sinh học Chất thải thể thức ăn thừa có chứa phospho hữu Nó hình thành xử lý nước thải sinh học trình vùng nước tự nhiên ** Việc xử lý chất tẩy rửa đóng góp lượng phosphorus lớn cho ô nhiễm nguồn nước Trong khứ, chất tẩy rửa gây tạo bọt mặt nước hoạt động phân hủy sinh học chậm bề mặt Vấn đề giải vào năm 1960 sản xuất chất tẩy rửa phân hủy sinh học Tuy nhiên, chất hóa học làm cho nước mặt khơng thích hợp cho đời sống thuỷ sinh cách kích hoạt tượng phú dưỡng Vấn đề với chất tẩy rửa đại bề mặt mà polyphosphate Các hợp chất sử dụng chất tẩy rửa, Na5P3O10, sản xuất ion (P3O10 )5- nước từ từ thủy phân thành orthophosphates: (P3O10)5- + 2H20 -+ 2(HPO4)2- + H2P04 Vì vậy, việc bán chất tẩy rửa có chứa phosphate bị cấm nhiều nước B Phương pháp xác định: Chuẩn độ sử dụng để phân tích mẫu có nồng độ cao orthophosphates (> 50 mg P L-1) Phương pháp khơng thích hợp cho phân tích mơi trường nói chung áp dụng cho nước nồi hơi.Quang phổ phương pháp ưu tiên để xác định orthophosphates Polyphosphat phosphorus hữu chuyển đổi thành orthophosphates phân tích cách orthophosphates  Nguyên tắc: (Phương pháp acid Ascorbic ) Phosphates phản ứng với ammonium molybdate môi trường acid tạo thành phức ammonium phosphomolybdate :  Molybdenum phức ammonium phosphomolybdate môi trường ascorbic acid để tạo hợp chất màu xanh molybdenum blue  Độ hấp thụ molybdenum blue đo máy quang phổ bước sóng 880 nm Orthophosphates xác định mẫu phân tích mà khơng cần thủy phân sơ Một số condensed phosphates phân tích điều kiện thí nghiệm Thuật ngữ reactive phosphorus đơi dùng cho phosphates khơng có thủy phân sơ Xác định tổng phosphates vô (orthophosphate + condensed phosphate): Condensed phosphates chuyển đổi thành orthophosphates cách thủy phân Xác định tổng phosphorus (orthophosphate + condensed phosphate +Organic phosphorus): mẫu vơ hóa chuyển dạng phosphorus thành orthophosphates Mẫu vơ hóa persulfate, hỗn hợp HNO – H2SO4 acid perchloric Mẫu lọc qua lọc 0.45 pm trước phân tích hợp chất phosphorus hòa tan Mẫu khơng lọc để phân tích tổng phosphorus (hòa tan + lơ lửng) Ảnh hưởng:  Asenat can thiệp có nồng độ cao 0,1 mg cách hình thành phức màu xanh với molybdate Điều loại bỏ giảm arsenate thành arsenite cách thêm vài giọt 5% dung dịch KI vào mẫu  Silicat can thiệp nồng độ cao 10 mgL-1  Sulfua can thiệp nồng độ vượt mg  Cromate nitrate gây nhiễu nồng độ mg C Orthophosphates:  Dụng cụ - hóa chất: o Máy đo quang phổ, dụng cụ thủy tinh khác o Dd Potassium antimony tartrate : hòa tan 2,7 g K (SBO)C4H406.0.5H2 nước cất pha lỗng lít, dd chứa chai nâu bảo quản tủ lạnh o Dd Ammonium molybdate : hòa tan 40 g (NH4)6Mo7024.4H20 nước cất pha lỗng lít, dd chứa chai nhựa bảo quản tủ lạnh o Ascorbic acid 0,01 M : hòa tan 1,76 g Ascorbic acid nước pha loãng đến 100 ml Lưu trữ tủ lạnh ° C Dd sử dụng tuần o Sulfuric acid 5N: Pha loãng 70 ml H2S04 đậm đặc đến 500 mL nước cất o Hỗn hợp thuốc thử: thêm 100 ml dung dịch acid sulfuric 5N ,10ml dd potassium antimony tartrate, 30 ml dd ammonium molybdate 60 ml dung dịch acid ascorbic chai 250 ml Lắc sau bổ sung thuốc thử để nguội đến nhiệt độ phòng trước thêm thuốc thử Nếu dd đục, lắc vài phút trở thành dd rõ ràng Thuốc thử ổn định Dung dịch có màu vàng nhạt, sậm màu pha lại dd o Dd phosphate dự trữ, 100 mg P L-1 Hòa tan 439,0 mg khan potassium dihydrogen phosphate ((KH2P04) nước pha lỗng thành lít, ml = 100 µg P o Dd phosphate làm việc, 10 mg P L-1 Pha loãng 10,0 ml dd phosphate dự trữ đến 100 ml nước, 1ml = 10 µgP  Quy trình thực nghiệm: Lấy mẫu bảo quản mẫu:  Phân tích Phosphorus nên thực sớm tốt sau lấy mẫu Nếu khơng, mẫu lưu trữ bảo quản mẫu nhiệt độ thấp - 10 oC sau thêm 40 mg HgCl2 lít mẫu  Acid lẫn CHCL3 không nên sử dụng chất bảo quản xác định phosphorus Bộ lọc nên rửa trước cách ngâm nước 24 để loại bỏ phosphorus từ lọc đóng góp đáng kể với mẫu có hàm lượng phosphate  Lấy mẫu vào chai PE,PVC tốt sử dụng chai thủy tinh (khi nồng độ phosphate thấp hấp phụ vào thành bình nhựa) Chai lọ nhựa sử dụng để lưu trữ đông lạnh mẫu Lấy mẫu chai thủy tinh nên rửa nước nóng pha loãng HCl rửa nhiều lần nước Chất tẩy rửa thương mại có chứa phosphate khơng sử dụng cho chai thủy tinh chứa phosphate phân tích Phân tích: B1: Dựng đường chuẩn phân tích mẫu Cho Dd phosphate chuẩn 10 mg P L-1 tương ứng với từ - 60 µg P (tức 0,56 ml dung dịch chuẩn) vào bình định mức 50 ml Dùng Pipet hút 40 mL mẫu vào BĐM Thêm BĐM mL hỗn hợp phản ứng cho nước đến vạch 50 ml Chuẩn bị mẫu trắng với ml hỗn hợp phản ứng vào bình định mức 50 ml Đảo trộn dd để n 10 phút, khơng q 30 phút Đo độ hấp thu mẫu dd bước sóng 880 nm máy quang phổ B2: Tính phương trình đường chuẩn độ hấp thu so với µg P đường qua gốc tọa độ B3:Tính tốn nồng độ mẫu: mg P L-1 = µg P/V (V thể tích mẫu (ml)) Ghi chú:  Lượng mẫu 40 ml Nếu mẫu P chứa so với tiêu chuẩn hiệu chuẩn cao pha lỗng mẫu để phù hợp với đường cong xác cho việc pha lỗng tính tốn kết  Đối với mẫu pha lỗng sử dụng tế bào dài (ví dụ cm) Trong trường hợp chuẩn bị dd phosphate làm việc lỗng µg P mL cách pha lỗng ml phosphate dd dự trữ cho 100 ml Chuẩn bị tiêu chuẩn hiệu chuẩn có chứa 0,5 15 µg P (tức 0,5 15 ml µg P dd làm việc)  Nếu mẫu đục có màu, chuẩn bị mẫu trắng sau :Trộn 100 ml dung dịch acid sulfuric với 30 ml dd ammonium Molybdate Không thêm potassium antimony tartarate acid ascorbic Pipette ml dung dịch hỗn hợp vào bình định mức 50 ml làm cho lên vạch.Đo độ hấp thụ nêu trừ đọc từ giá trị hấp thụ mẫu, từ giá trị xác định hiệu chuẩn tiêu chuẩn D.Condensed phosphates :  Dụng cụ - hóa chất: o Tương tự Orthophosphates o Máy đo pH o Dung dịch acid: thêm từ từ 300 ml H2S04 đậm đặc vào 700 ml nước bình 1L Để nguội, thêm 4,0 ml nitric acid đậm đặc pha loãng đến vạch nước o Dd Sodium hydroxide M o Đĩa nóng  Quy trình thực nghiệm: B1:Thủy phân mẫu Condensed phosphates thành orthophosphate:  Cho100 ml mẫu vào erlen thêm ml dd acid (sulfuric+ Nitric) Đun sơi nhẹ đĩa nóng trong tủ hút Nếu khối lượng giảm xuống 30 ml, thêm chút nước  Làm mát điều chỉnh độ pH đến với 5M NaOH B2:Chuyển mẫu sang BĐM 100 ml cho nước tới vạch.Phân tích 40 ml dd orthophosphates B3:Dựng đường chuẩn:  Dùng pipet lấy phân ước dd làm việc phosphate (VD: ml tương ứng cho 30 µg P) vào erlen chứa 100 ml nước  Thủy phân mẫu cách thêm ml dung dịch acid Đun sôi xuống khoảng 30 ml, để nguội chuyển vào BĐM 50 ml Thêm ml hỗn hợp phản ứng, cho nước đến vạch  Xác định độ hấp thụ sau 10 phút 880 nm Thực 100 ml mẫu trắng qua bước tương tự B4: Vẽ đường chuẩn xác định nồng độ tổng phosphate vô mẫu B5:Tính nồng độ phosphates Condensed : Condensed P = tổng số vô P - orthophosphate P E Organic phosphorus:  Dụng cụ - hóa chất: o Tương tự Orthophosphates Condensed phosphates Potassium Persulfate, K2S208, amoni persulfate, (NH4)2S208 o  Quy trình thực nghiệm: B1: Vơ hóa mẫu Cho 100 ml mẫu vào erlen thêm 0,5 ml dd H2SO4 đậm đặc, thêm 0,8 g (NH4)2S208 1,0 g K2S208 Đun nhẹ đĩa nóng tủ hút Thêm nước khối lượng giảm xuống khoảng 30 ml Làm mát điều chỉnh độ pH từ với 5M NaOH B2:Chuyển mẫu sang BĐM 100 ml cho nước tới vạch.Phân tích 40 ml dd orthophosphates Thực 100 ml mẫu trắng qua bước tương tự B3: Vẽ đường chuẩn xác định nồng độ tổng phosphate mẫu B4:Tính toán nồng độ P hữu : P hữu = tổng P - tổng P vô Câu hỏi: Những nguồn P vùng nước tự nhiên nước thải gì?  Nguồn gốc Phosphorus mơi trường: _Q trình tự nhiên: đá, trầm tích tiết động vật _Hoạt động người: xả nước thải nông nghiệp, công nghiệp , chất tẩy rửa(bột giặt,…) , phân bón, khu sản xuất sữa sản phẩm từ sữa , xử lý nước thải sinh học… Tại P coi nguyên nhân tượng phú dưỡng nước mặt? Mơ tả q trình phú dưỡng cho ví dụ phát triển "tảo nở hoa"  Phú dưỡng hóa gia tăng hàm lượng nitrogen phosphorus lượng nước nhập vào thủy vực gây tăng trưởng loại thực vật bậc thấp (rong, tảo,…), tạo biến đổi lớn hệ sinh thái nước, làm giảm oxy nước, làm chất lượng nước bị suy giảm ô nhiễm.(tham khảo trang 180 giáo trình Khoa học mơi trường –NXBGDVN có ghi rõ chế trình này)  Trong nước tự nhiên, Phosphorus thường chất dinh dưỡng hạn chế phát triển rong tảo ,do thành phần lồi thực vật phù du có thành phần P khoảng tỷ lệ C: N: P 100: 16: Tỉ số N:P gọi giá trị biên độ đỏ biểu thị lượng cần thiết N:P để tạo nên rong tảo Nếu tỉ lệ N:P > P trở thành yếu tố hạn chế ngược lại Thông thường, nồng độ Phosphorus nước tự nhiên thấp nhiều so với nồng độ Nitrogen Carbon, Phosphorus hạn chế suất sơ cấp nguồn nước, hạn chế phát triển rong tảo Khi hàm lượng N P tăng lên, thực vật phù du phát triển mạnh tăng sinh khối, hàm lượng chất diệp lục tăng lên bị thối rữa phân hủy làm giảm DO nước, lượng acid CO2 đáng kể làm giảm pH nước, nước bị nhiễm bẩn có mùi thối cá chết hàng loạt  Cơ sở sinh hóa tượng phú dưỡng: phản ứng quang hóa Sơ lược tượng tảo nở hoa: Trên tồn giới có nhiều ví dụ tăng tượng phú dưỡng, tảo nở hoa, hồ hồ chứa nước, ví dụ Great Lakes Mỹ, hồ chứa nước dọc theo sông Volga Nga, nhiều hồ chứa nước nhân tạo Nam Á, vv… Nhìn chung, q trình phú dưỡng hóa tăng tốc đáng kể vùng khí hậu nhiệt đới cận nhiệt đới, dẫn đến tăng nở hoa tảo làm tăng chi phí làm nước Nghiên cứu cho thấy " Karenia brevis ", loại tảo gây hại phổ biến Vịnh Mexico, thứ tạo nên thủy triều đỏ chúng nở hoa, trở nên độc hại bình thường gấp 2-7 lần chúng cảm thấy thiếu chất dinh dưỡng, mà cụ thể chất phosphorus Việc tăng cường tính độc tố bảo vệ chúng trước động vật ăn tảo khác.Nhưng người ta tăng lượng phosphorus dẫn đến việc tảo phát triển mạnh, gây tượng nở hoa thủy triều đỏ vùng Vịnh, làm cho cá động vật biển chết hàng loạt, gây thiệt hại sinh thái cho kinh tế khu vực, đồng thời liên quan đến bệnh đường hô hấp người Thủy triều đỏ tượng xảy hàng năm vùng Vịnh Mexico, thật khó dự đốn thời gian, địa điểm mà chúng diễn kéo dài Sự trớ trêu mối quan hệ nghịch đảo Phosphorus tảo độc tính khiến cho nhà nghiên cứu phải trăn trở Từ người ta phải tìm cách trì mức độ ổn định yếu tố Sự khác biệt reactive phosphorus, acid-hydrolysable phosphorus organic phosphorus? Mô tả phương pháp sử dụng để xác định phosphorus reactive phosphorus :phosphates khơng có thủy phân sơ Phương pháp xác định giống Orthophosphates acid-hydrolysable phosphorus : phosphates có thủy phân sơ phương pháp xác định giống Condensed phosphates organic phosphorus: phosphorus hữu vơ hóa Potassium Persulfate trước phân tích Phương pháp xác định trình bày Mơ tả ngun tắc hóa học phương pháp so màu xác định phosphate Phosphates phản ứng với ammonium molybdate môi trường acid tạo thành phức ammonium phosphomolybdate :  Molybdenum phức ammonium phosphomolybdate môi trường ascorbic acid để tạo hợp chất màu xanh molybdenum blue  Độ hấp thụ molybdenum blue đo máy quang phổ bước sóng 880 nm Thời gian cư trú nước hồ 2,7 năm Nếu đầu vào phosphorus hồ giảm nửa, đưa cho nồng độ phosphorus nước hồ giảm 10%? Chu kì T=2,7 năm 2,7 năm lượng phosphorus lại 50% sau t năm lượng phosphorus lại 10% Lượng phosphorus lại: m'=m.2-t/T => t=[log(m'/m)].T/log0.5=6.3 năm Nồng độ phosphate vô nước thải yếu, mạnh nước thải sinh hoạt báo cáo 9, 15 31 mg PO4 L-1, tương ứng Thể nồng độ đơn vị mg P L-1 9mg PO4 L-1 = 9*31/(31+16.4) = mg P L-1 15mg PO4 L-1 = 15*31/(31+16.4) = mg P L-1 31mg PO4 L-1 = 31*31/(31+16.4) = 10 mg P L-1 Một mẫu nước hồ có phần phân tích sau đây: tổng cacbonat = 86 mg L-1; nitrat = 0,12 mg L-1; ammonia = 0,04 mg L-1; phosphate (như PO43-) = 0,08 mg L-1 Đâu chất dinh dưỡng giới hạn ? tổng cacbonat (CO32-)= 86 mg L-1= 86*12/(12+16*3)=17.2 mg C L-1 nitrat (NO3-)= 0.12 mg L-1= 0.12*14/(14+16*3)=0.027 mg N L-1 ammoniac (NH3)= 0.04 mg L-1 = 0.04*14/(14+3)=0.033 mg N L-1 tổng N 0.027+0.033=0.06 mg N L-1 phosphate (như PO43-) = 0,08 mg L-1= 0.08*31/(31+16*4) =0.026 mg P L-1 Do tỉ lệ C:N:P = 17.2:0.06:0.026 = 661:2:1 nên P chất dinh dưỡng giới hạn có tỉ lệ thấp Nếu nồng độ H2PO4- ion 1,0 x mol L-1 mẫu nước pH 6,5, nồng độ H3PO4 gì, HPO42-và PO43-? Khi nồng độ xác định mol L-1 số cân 25 0C có giá trị sau: K1 = 7.52 x 10-3, K2 = 6.23 x 10-8 K3 = 2.2 x 10-13 Tổng nồng độ photphat tổng dạng trên: PT = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO4 2- ] + [PO4 3- ] Từ phương trình cân nồng độ loại ion xác định sau: pH 6,5=>[H+ ]=10-6.5 [H2PO4- ] = K1[H3PO4] /[H+ ]=1,0 mol L-1 => [H3PO4]= 4.2.10-5 mol L-1 [HPO42- ] = K2[H2PO4- ]/ [H+ ] = K1K2[H3PO4]/ [H+ ]2 = 0.197 mol L-1 [PO43- ] = K3[HPO42- ]/ [H+ ] = K1K2K3 [H3PO4 ]/ [H+ ]3=1.37.10-7 mol L-1 Một mẫu nước phân tích tìm thấy có độ pH 8,2 nồng độ orthophosphate tổng cộng mg P L-1 Tính nồng độ [H2PO4- ] , [HPO4 2- ] theo mol L-1 Khi nồng độ xác định mol L-1 số cân 25 0C có giá trị sau: K1 = 7.52 x 10-3, K2 = 6.23 x 10-8 K3 = 2.2 x 10-13 Tổng nồng độ photphat tổng dạng trên: PT = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO4 2- ] + [PO4 3- ] Từ phương trình cân nồng độ loại ion xác định sau: [H2PO4- ] = K1[H3PO4] /[H+ ] [HPO42- ] = K2[H2PO4- ]/ [H+ ] = K1K2[H3PO4]/ [H+ ]2 [PO43- ] = K3[HPO42- ]/ [H+ ] = K1K2K3 [H3PO4 ]/ [H+ ]3 Tổng nồng độ phosphat sau thể sau: PT = [H3PO4 ] ( 1+ K1/[H+ ] + K1K2/[H+ ]2 + K1K2K3/[H+ ]3 Vì vậy: pH = 8,2=> [H+ ]=10-8,2, PT =9 mg P L-1= 9*10-3/31= 2.9.10-4 mol L-1 [H2PO4- ] = PTK1/(1+ K1/[H+ ] + K1K2/[H+ ]2 + K1K2K3/[H+ ]3 ) [H+ ]=2.7.10-5 [HPO42- ] = PTK1K2/(1+ K1/[H+ ] + K1K2/[H+ ]2 + K1K2K3/[H+ ]3 ) [H+ ]2=2.6.10-4 Đơn vị mol L-1 10 Tỷ lệ phần trăm loại H3P04 tồn pH 5? Tính tốn tỷ lệ phần trăm loại axit photphoric pH Axit photphoric axit polyprotic mà phân ly thành nhiều nấc, nấc xác định số cân bằng: Khi nồng độ xác định mol L-1 số cân 25 0C có giá trị sau: K1 = 7.52 x 10-3, K2 = 6.23 x 10-8 K3 = 2.2 x 10-13 Tổng nồng độ photphat tổng dạng trên: PT = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO4 2- ] + [PO4 3- ] Từ phương trình cân nồng độ loại ion xác định sau: [H2PO4- ] = K1[H3PO4] /[H+ ] [HPO42- ] = K2[H2PO4- ]/ [H+ ] = K1K2[H3PO4]/ [H+ ]2 [PO43- ] = K3[HPO42- ]/ [H+ ] = K1K2K3 [H3PO4 ]/ [H+ ]3 Tổng nồng độ phosphat sau thể sau: PT = [H3PO4 ] ( 1+ K1/[H+ ] + K1K2/[H+ ]2 + K1K2K3/[H+ ]3 Vì vậy: [H3PO4 ] = PT/(1+ K1/[H+ ] + K1K2/[H+ ]2 + K1K2K3/[H+ ]3 ) Thay biểu thức vào công thức [H2PO4- ]: [H2PO4- ] = PTK1/(1+ K1/[H+ ] + K1K2/[H+ ]2 + K1K2K3/[H+ ]3 ) [H+ ] Và tiếp tục thay biểu thức vào phương trình tiếp theo: [HPO42- ] = PTK1K2/(1+ K1/[H+ ] + K1K2/[H+ ]2 + K1K2K3/[H+ ]3 ) [H+ ]2 [PO43- ] = PTK1K2K3/(1+ K1/[H+ ] + K1K2/[H+ ]2 + K1K2K3/[H+ ]3 ) [H+ ]3 Thay giá trị K1, K2 K3, 10-5 mol L-1 cho nồng độ H+ (pH 5) vào phương trình, lấy PT = 100% tính tốn: [H3PO4 ] = 0.132% [H2PO4- ] = 99.25 % [HPO42- ] =0.62% [PO43- ] = 1.36.10-8 % ... hưởng mơi trường 2.Các hợp chất phosphorus:  Tổng quan  Phương pháp xác định  Orthophosphates  Condensed Phosphates  Organic Phosphorus 3.Câu hỏi I Chemical oxygen demand (COD) Tổng quan: Nhu...Mục lục: CHEMICAL OXYGEN DEMAND (COD) Tổng quan Nguyên tắc Phương pháp xác định  PP Permanganate  PP Dichromate  PP Manganese III Câu hỏi PHOSPHORUS 1.Tổng quan:  Đặc điểm hóa... Ảnh hưởng môi trường: Phosphorus , giống Nitrogen , chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật sống Tuy nhiên, xem chất ô nhiễm tồn nồng độ cao điều kiện môi trường xác định Việc bổ sung Phosphorus,