CHƯƠNG 1 quang phổ cấu tạo nguyên tử Bohr

CHƯƠNG LÝ THUYẾT VỀ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ 1.1 I Sự xạ hấp thụ lượng Sự xạ hấp thụ lượng Cấu trúc nguyên tử gồm: hạt nhân mang điện tích dương electron mang điện tích âm chuyển động quỹ đạo xung quanh Các quỹ đạo chuyển động electron xác định số lượng tử n, l Hình 1.1 Cấu trúc nguyên tử Khi nghiên cứu trạng thái nguyên tử, Niel Bohr xây dựng tiên đề làm sở cho quang phổ học phát triển giai đoạn (lượng tử)  Tiên đề 1: Nguyên tử bền vững tồn số trạng thái xác định, gọi trạng thái dừng ứng với dãy lượng liên tục hay gián đoạn  Tiên đề 2: Khi có dịch chuyển trạng thái dừng, nguyên tử xạ hay hấp thụ lượng photon Hình 1.2 Sự dịch chuyển electron mức lượng Năng lượng hấp thụ hay xạ tính theo cơng thức: Ek  Ei h ki (1.1) Trong đó: - Ek Ei lượng ứng với trạng thái k i - vki tần số đặc trung cho dịch chuyển hai trạng thái k i - h số Planck Theo Einstein dịch chuyển trạng thái dừng chia làm ba loại:  Bức xạ tự dịch chuyển (hay xạ tự phát) Đây xạ photon khơng định xứ, xảy khơng tác động bên Ánh sáng phát từ sợi dây tóc nung nóng phát xạ theo dạng 8 Thông thường, thời gian xạ tự phát vào khoảng 10 s , nhiên số trạng 3 thái có thời gian sống trung bình lâu hơn, cỡ 10 s , ta gọi trạng thái siêu bền, chúng đóng vai trò hoạt động laser Bức xạ tự phát đặc trưng công thức: n1  N k Aki (1.2)  Dịch chuyển xạ cưỡng Đây xạ photon định hướng Khi nguyên tử trạng thái kích thích Ek , photon có lượng hvki tương tác với nguyên tử Kết nguyên tử di chuyển xuống trạng thái có lượng thấp hơn, có hai photon thay photon trường hợp n2  N k Bki   ki  (1.3)  Dịch chuyển hấp thụ Khi nguyên tử mức lượng thấp Ei hấp thụ photon có lượng hvki , nguyên tử chuyển lên trạng thái lượng cao Ek (1.4) Trong đó: - Aki , Bki , Bik hệ số Einstein Aki xác suất tự dịch chuyển từ trạng thái lượng k trạng thái lượng i - Bki   vki  Bik   vik    vki  xác suất dịch chuyển cưỡng từ trạng thái k xuống i xác suất dịch chuyển hấp thụ từ trạng thái i lên trạng thái k mật độ lượng khối N k số ngun tử có đơn vị thể tích trạng thái lượng cao k Ni số ngun tử có đơn vị thể tích trạng thái lượng thấp i Theo định luật xác suất, mối liên hệ xác suất chuyển dời tự phát (hay tự dịch chuyển) Aki thời gian sống trạng thái kích thích  k là:  k  k  Aki i 0 (1.5) Quang phổ liên tục Quang phổ vạch xạ Quang phổ vạch hấp thụ Hình 1.3 So sánh khác quang phổ vạch xạ, quang phổ vạch hấp phụ quang phổ liên tục II Cường độ vạch quang phổ Định nghĩa Cường độ vạch quang phổ I đại lượng vật lý tỉ lệ với lượng xạ đơn vị thể tích đơn vị thời gian (hay công suất xạ) bỏ qua tượng tổn hao lượng khác Cường độ xạ chuyển mức từ trạng thái k xuống trạng thái i là: (1.6) Để xác định cường độ, người ta dùng phương pháp tính tỉ số cường độ hai vạch chọn vạch làm chuẩn để xét cường độ vạch Phương pháp gọi phương pháp đo cường độ tương đối, hay đo tỉ số cường độ hai vạch Tỉ số cường độ vạch quang phổ a) Vạch kép có mức Sự dịch chuyển từ mức lương cao xuống hai mức lượng thấp (hai mức nằm gần nhau) hình 1.4: H ình 1.4 Sơ đồ dịch chuyển từ mức xuống hai mức (vạch kép dưới) Ta có tỉ số cường độ hai vạch quang phổ I ki I kl sau: (1.7) Từ ta được: (1.8a) (1.8b) b) Trường hợp vạch kép có mức Sự dịch chuyển từ hai mức k l xuống mức i hình: Hình 1.5 Sơ đồ chuyển mức vạch kép có mức Cường độ hai vạch I ki I li là: (1.9) (1.10) Nk Tỉ số N l trường hợp kích thích khác khác nhau, khó xác định Khi có điều kiện cân nhiệt động xảy nguồn hồ quang điện hay tia lửa điện có: (1.11) Và (1.10) trở thành: (1.12) Với vạch kép dãy ns S  n' p P1 2 ,3 thì:  ki E E �1  K L kT  li �1 e (1.13) Chú ý: Trong hai trường hợp a, b tỉ số cường độ tỉ số trọng số thống kê Tuy nhiên, chúng khác Trường hợp b, tỉ số xác định phụ thuộc vào điều kiện kích thích, tỉ số tính theo cách trình bày có điều kiện cân nhiệt động c) Trường hợp mức mức mức bội Giả sử ta có chuyển mức hình vẽ đây: Hình 1.8 Sơ đồ chuyển mức mức vạch bội Định luật Dorghels-Burger: Nếu vạch xuất có dịch chuyển hai mức bội phức tạp (hơn bội hai) cường độ tổng cộng vạch ghép liền mức (hay mức dưới) thành mức chung tỉ lệ với trọng số thống kê mức (hay mức trên) tương ứng Áp dụng định luật Dorghels-Burger cho ví dụ trên, ta tính được: - Khi ghép liền mức trên: (*) - Khi ghép liền mức dưới: (**) Vì mức bội hẹp, nên gần ta có: Từ (*) suy ra: (***) Từ (**) ta có: I  a  9 I  b   3I  a   I  a  9 I  b  I  a  : I  b  9 : Hay Từ (***) suy ra: Hay Cuối ta có tỉ số: Tương tự, ta khảo sát vạch phổ xuất dãy Bergmann n1 DJ  n Fj Trong dãy Bergmann, hiệu tương tự nhỏ hiệu  2D j  Fj 2 n F5/  n F7/ kim loại kiềm ion 2 n1 D3/2  n1 D5/ Vì vậy, vạch n1 D5/2  n F7/2 yếu; vạch n1 D5/2  n F7/2 mạnh Trong kim loại kiềm, tách mức lớn khối lượng nguyên tử lớn 2 Chuyển mức theo sơ đồ đây: 2 Tỉ số cường độ tính là: d) Trường hợp tổng quát Khi hai mức dịch chuyển phức tạp bội hai, việc áp dụng định luật Dorghels-Burger trở nên khó khăn, người ta sử dụng cơng thức cường độ tính theo lý thuyết nhờ số lượng đặc trưng cho mức lượng L, S, J Các công thức sau: Đối với dịch chuyển L � L : (1.14) Đối với dịch chuyển L � L  : (1.15) Công thức (1.14) (1.15) xác hệ nguyên tử thỏa mãn liên kết e) Tính số vạch chuyển mức * Đối với dịch chuyển L � L Ví dụ dịch chuyển D j  3D j Trong dịch chuyển xuất vạch bội, theo nguyên lý chọn lọc J, ta có: J  : J dịch chuyển chiều với L, xuất vạch có cường độ mạnh nhất, gọi vạch Có L  vạch S �L , 2S  vạch L �S J  �1 : xuất vạch có cường độ yếu, gọi vạch phụ Có 2L vạch S �L , 2S vạch L �S Tổng vạch ba trường hợp trên: Có L  vạch S �L , 6S  vạch L �S * Đối với dịch chuyển L � L  - Dịch chuyển J � J  : biến thiên J chiều với L, nên cường độ mạnh nhất, cho vạch S  vạch L �S  , 2S vạch L  S  1/ , L  vạch L �S - Dịch chuyển J � J : cho vạch phụ thứ 2S vạch L>S L  vạch L �S - Dịch chuyển J � J  : biến thiên J ngược chiều với L, cường độ vạch yếu cho vạch phụ thứ hai S  vạch L>S L  vạch L �S * Tổng số vạch ba trường hợp là: 6S vạch L �S  L  vạch L  S  1/ L  vạch L �S 3 Ví dụ 1: Tính cường độ ứng với dịch chuyển: D123 � P012 Nếu áp dụng định luật Dorghels-Burger, ta có: Khơng đủ điều kiện để giải tìm cường độ quang phổ Nếu áp dụng công thức lý thuyết (1.15,m) trường hợp dịch chuyển L � L  , ta có: Vậy I  a  : I  b  : I  c  : I  d  : I  e  : I  f   : 30 :168 : 30 : 90 : 40  11:15 : 84 :15 : 45 : 20 Ví dụ 2: Tính cường độ ứng với dịch chuyển nguyên tử CrI (z=24) D43210 � P321 Cường độ vạch quang phổ I Độ dài sóng Dịch chuyển Tính theo f Tính theo cơng thức (1.15) Quan sát 5247,56 15 11 12,5 5246,20 29 25 27 5265,73 12 8,3 8,7 5296,69 22 19 20 5298,28 34 32 37 5300,74 5,7 4,6 5345,80 61 52 52 5348,31 30 26 25 5403,9 100 Các dịch chuyển là: Ví dụ 3: Tính cường độ ứng với dịch chuyển: 100 100 Ví dụ 4: ... Aki i 0 (1. 5) Quang phổ liên tục Quang phổ vạch xạ Quang phổ vạch hấp thụ Hình 1. 3 So sánh khác quang phổ vạch xạ, quang phổ vạch hấp phụ quang phổ liên tục II Cường độ vạch quang phổ Định nghĩa... chuyển nguyên tử CrI (z=24) D43 210 � P3 21 Cường độ vạch quang phổ I Độ dài sóng Dịch chuyển Tính theo f Tính theo cơng thức (1. 15) Quan sát 5247,56 15 11 12 ,5 5246,20 29 25 27 5265,73 12 8,3... là: (1. 9) (1. 10) Nk Tỉ số N l trường hợp kích thích khác khác nhau, khó xác định Khi có điều kiện cân nhiệt động xảy nguồn hồ quang điện hay tia lửa điện có: (1. 11) Và (1. 10) trở thành: (1. 12)