Luan van ThS Động học OXH xylen và CO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÊ TRƢƠNG KIM PHƢỢNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU p-XYLEN VÀ HỖN HỢP CO + p-XYLEN TRÊN HỆ XÚC TÁC Pt+CuO+CeO2/-Al2O3 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CAO HỌC NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ 2014 TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÊ TRƢƠNG KIM PHƢỢNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU p-XYLEN VÀ HỖN HỢP CO + p-XYLEN TRÊN HỆ XÚC TÁC Pt+CuO+CeO2/-Al2O3 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CAO HỌC NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ CÁN BỘ HƢỚNG DẪN Gs TSKH LƢU CẨM LỘC 2014 Cơng trình đƣợc hồn thành phịng Dầu khí Xúc tác, viện Cơng nghệ Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Cán hƣớng dẫn khoa học: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC …………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… … …………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… .………………………………………………………………………………… .………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………… Cán phản biện 1: …………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………… Cán phản biện 2: …………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… Hội đồng chấm bảo vệ luận văn Thạc sĩ: TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ Ngày tháng năm 2014 HDKH: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc HVTH: Lê Trương Kim Phượng LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin gởi lời cám ơn sâu sắc đến GS TSKH Lƣu Cẩm Lộc, người trực tiếp hướng dẫn truyền đạt cho kiến thức quý báu suốt thời gian thực luận văn Tôi xin cảm ơn qu c , anh chị phịng Dầu khí – Xúc tác, phịng Q trình Thiết bị thuộc Viện Công nghệ H học giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn Tôi chân thành cảm ơn qu thầy cô Trường Đại học Cần Thơ dạy dỗ trang bị kiến thức cần thiết cho quãng thời gian học tập trường T i xin gửi lời cảm ơn chân thành đến qu thầy cô hội đồng chấm luận văn dành chút thời gi n qu áu củ để đọc đư r nhận xét giúp tơi hồn thiện luận văn Cuối cùng, tơi cảm ơn gi đình bạn è động viên, tiếp thêm cho nghị lực suốt thời gian qua Trân trọng Lê Trƣơng Kim Phƣợng Luận văn Thạc sĩ i HDKH: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc HVTH: Lê Trương Kim Phượng TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong luận văn, xúc tác c thành phần tối ưu 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 (PtCuCeAl) điều chế phương pháp tẩm Tính chất lý – hóa củ xúc tác nghiên cứu phương pháp XRD, TPR hấp phụ N2 (BET) Trên xúc tác PtCuCeAl, động học phản ứng oxi hóa sâu p-xylen hỗn hợp CO+p-xylen nghiên cứu o o vùng nhiệt độ 175  250oC, nồng độ đầu PCO = 2,5  20 hPa, Pxylen = 2,1 o  11,3 hPa PO2 = 35  140 hPa Kết nghiên cứu cho thấy với hàm lượng nhỏ 0,1%Pt không làm th y đổi thành phần pha diện tích bề mặt riêng củ xúc tác CuCeAl làm tăng mức độ khử xúc tác, dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác Phương trình động học cho oxi hóa sâu p-xylen có dạng: r k 'xyl Pxyl PO0,52  k Pxyl  k PO  k PH O thể kìm hãm tác chất oxi, p-xylen sản phẩm nước lên phản ứng Trong oxi hóa hỗn hợp, CO pxylen xảy r tương tác phức tạp khiến cho tốc độ cấu tử giảm xuống so với oxi h đơn chất Phương trình động học oxi hóa chất hỗn hợp có dạng: * CO r = * xyl r = k '*CO PCO PO0,52  1+ k1*PCO + k*2 Pxyl + k *3PO2 + k *4 PO0,52 + k *6 PH2O 1+ k P * CO Luận văn Thạc sĩ k '*xyl Pxyl PO0,52 + k*2 Pxyl + k*3PO2 + k *4 PO0,52 + k *6 PH2O  k** CO PCO Pxyl  1 + k P 1 + k P  * CO * CO xyl P k** xyl PCO Pxyl  1 + k P 1 + k P * xyl * CO xyl P   ii HDKH: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc HVTH: Lê Trương Kim Phượng ABSTRACT In this thesis, the optimal component catalyst 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 (PtCuCeAl) was prepared by impregnating method Physico – chemical characteristics of the catalyst were studied by XRD, TPR and nitrogen adsorption (BET) The kinetics of deep oxidation of p-xylene as well as the mixture of p-xylene and carbon monoxide were studied in the range of temperature 175  250oC, the initial concentration o o of reactants are in the range PCO = 2,5  20 hPa, Pxylen = 2,1  11,3 hPa and POo2 = 35  140 hPa The research results showed that a small amount of platinium (0,1%Pt) did not change the phase components and specific surface area (SBET) of CuCeAl catalyst but raised the reduced ability, that makes the catalyst more active The kinetic equation for the deep oxidation of p-xylene was as follow k 'xyl Pxyl PO0,52 r showed that not only reactants (oxygen and p1  k Pxyl  k PO  k PH O xylene) but also products (CO2 and water vapour) inhabited the rate reaction In case of mixture oxidation, the mutual influence of CO and p-xylene was proved to be complicated that decreased the rate reaction of each component compared to those in sepatate cases The kinetic equations of CO and p-xylene in their mixture could be described: k '*CO PCO PO0,52 k** CO PCO Pxyl * rCO =  + k1*PCO + k *7 PCO Pxyl 1+ k1*PCO + k*2 Pxyl + k *3PO2 + k *4 PO0,52 + k *6 PH2O  * xyl r =   1+ k P * CO Luận văn Thạc sĩ k '*xyl Pxyl PO0,52 + k*2 Pxyl + k*3PO2 + k *4 PO0,52 + k *6 PH2O    k** xyl PCO Pxyl  1 + k P 1 + k P * xyl * CO xyl P  iii HDKH: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc HVTH: Lê Trương Kim Phượng LỜI CAM KẾT Tơi xin cam kết luận văn hồn thành dựa kết nghiên cứu kết nghiên cứu chư dùng cho luận văn cấp khác Lê Trƣơng Kim Phƣợng Luận văn Thạc sĩ iv HDKH: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc HVTH: Lê Trương Kim Phượng MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN ii ABSTRACT iii LỜI CAM KẾT iv MỤC LỤC v DANH SÁCH BẢNG viii DANH SÁCH HÌNH x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2.1 CÁC HỆ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CO VÀ HIDROCARBON 2.1.1 Xúc tác kim loại quý 2.1.2 Xúc tác oxit kim loại 2.1.3 Xúc tác hỗn hợp kim loại quý oxit kim loại 2.2 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA ĐƠN CHẤT 10 2.2.1 Phản ứng oxi hóa sâu hidrocarbon 10 2.2.2 Phản ứng oxi hóa CO 17 2.3 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP18 2.3.1 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp hidrocarbon 22 2.3.2 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO hidrocarbon 25 CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 3.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 32 3.1.1 Điều chế chất mang 32 3.1.2 Tính tốn lượng tiền chất sử dụng 32 3.1.3 Qui trình điều chế xúc tác 32 3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 35 Luận văn Thạc sĩ v HDKH: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc HVTH: Lê Trương Kim Phượng 3.2.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng 35 3.2.2 Chuẩn bị phản ứng 36 3.2.3 Nghiên cứu động học phản ứng oxi h đơn chất p-xylen 36 3.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng khuếch tán 36 3.2.3.2 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ phản ứng 37 3.2.3.3 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần pxylen 37 3.2.3.4 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần oxi 37 3.2.3.5 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO237 3.2.3.6 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần nước 38 3.2.4 Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+p-xylen 38 3.2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng khuếch tán 38 3.2.4.2 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 39 3.2.4.3 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO 39 3.2.4.4.Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần pxylen 39 3.2.4.5 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần oxi 40 3.2.4.6 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO240 3.2.4.7 Khảo sát phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần nước 40 3.2.5 Phân tích hỗn hợp phản ứng 41 3.3 TÍNH TỐN SỐ LIỆU 41 3.3.1 Độ chuyển hóa (X) 41 3.3.2 Áp suất riêng phần chất (Pi) 41 3.3.2.1 Phản ứng oxi hóa p-xylen 41 3.3.2.2 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+p-xylen 42 3.3.3 Tốc độ phản ứng xác định thực nghiệm (rtn) 42 3.3.4 Xác định lượng hoạt hóa, số tốc độ 43 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44 Luận văn Thạc sĩ vi HDKH: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc HVTH: Lê Trương Kim Phượng 4.1 TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44 4.1.1 Thành phần pha 44 4.1.2 Diện tích bề mặt riêng 45 4.1.3 Kết khử chương trình khử nhiệt độ (TPR) 46 4.2 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU p-XYLEN TRÊN HỆ XÚC TÁC 0,1Pt10Cu20CeAl 46 4.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 47 4.2.2 Ảnh hưởng áp suất riêng phần p-xylen 51 4.2.3 Ảnh hưởng áp suất riêng phần oxi 54 4.2.4 Ảnh hưởng áp suất riêng phần nước 57 4.2.5 Ảnh hưởng áp suất riêng phần CO2 61 4.3 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP CO+p-XYLEN TRÊN HỆ XÚC TÁC 0,1Pt10Cu20CeAl 67 4.3.1 Sự ảnh hưởng tương hỗ CO p-xylen hỗn hợp 67 4.3.2 Xây dựng phương trình động học cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+p-xylen 69 4.3.2.1 Tính tốn tốc độ phản ứng xảy r tương tác đơn 69 4.3.2.2 Xây dựng phương trình động học 70 CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 91 5.1 KẾT LUẬN 91 5.1.1 Bản chất tâm hoạt động xúc tác 91 5.1.2 Động học phản ứng 91 5.2 KIẾN NGHỊ 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 PHỤ LỤC 98 Luận văn Thạc sĩ vii ... trị số củ phương trình động học oxi hóa sâu p -xylen 65 Bảng 4.13 Ảnh hưởng CO lên tốc độ oxi hóa p -xylen (r *xylen) ảnh hưởng củ p -xylen lên tốc độ oxi h CO (r *CO) 200oC o PCO = PHo2O = hPa ... could be described: k ' *CO PCO PO0,52 k** CO PCO Pxyl * rCO =  + k1*PCO + k *7 PCO Pxyl 1+ k1*PCO + k*2 Pxyl + k *3PO2 + k *4 PO0,52 + k *6 PH2O  * xyl r =   1+ k P * CO Luận văn Thạc sĩ k... luật động học phản ứng Động hoá học từ lâu đánh giá m n kho học có giá trị to lớn lý thuyết lẫn thực tiễn Về mặt lý thuyết, động hóa học sâu việc tìm tịi nắm vững quy luật, đặc trưng động học