Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGỌ DUY TUẤN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN, NĂM 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGỌ DUY TUẤN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Ngành: Hóa vô Mã số: 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018 Tác giả luận văn Ngọ Duy Tuấn i LỜI CẢM ƠN Với lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp đỡ hướng dẫn em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, giáo mơn Hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp Trường THPT Phú Bình – Huyện Phú Bình – Tỉnh Thái Nguyên, người thân u gia đình ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học Thái Ngun, tháng 04 năm 2018 Tác giả Ngọ Duy Tuấn ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất .3 1.1.1.1 Các nguyên tố đất hiếm, đặc điểm cấu tạo nguyên tử nguyên tố đất 1.1.1.2 Tính chất vật lí nguyên tố đất 1.1.1.3 Tính chất hóa học ngun tố đất 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 11 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 11 1.2.2 Các cacboxylat kim loại .13 1.3 Một số phương 16 pháp hố lí nghiên cứu phức chất 1.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại .16 1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 19 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng .22 1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 24 1.4 Phương pháp .27 nghiên 1.4.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất phức chất 27 1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại .27 iii cứu 1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt 27 1.4.4 Phương pháp phổ khối lượng .27 1.4.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 27 Chương THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .28 2.1 Dụng cụ hoá chất 28 2.1.1 Dụng cụ .28 2.1.2 Hóa chất 28 2.2 Chuẩn bị hoá chất 28 2.2.1 Dung dịch LnCl3 28 2.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M .29 2.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 29 2.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 29 2.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 30 2.3 Tổng hợp phức chất benzoat đất 30 2.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất 30 2.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hồng ngoại 32 2.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 36 2.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 39 2.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 51 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 iv CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HBenz : Axit benzoic Benz : Ion benzoat Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất EDTA Etylendiamintetraaxetat iv : DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý quan trọng Nd, Sm, Eu, Gd …………….7 Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất benzoat đất 32 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất benzoat đất 35 Bảng 2.3 Kết phân tích nhiệt phức chất benzoat đất 38 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất benzoat đất 41 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Phổ hồng ngoại axit HBenz 32 Hình 2.2 Phổ hồng ngoại phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O 33 Hình 2.3 Phổ hồng ngoại phức chất [Sm2(Benz)6].H2O 33 Hình 2.4 Phổ hồng ngoại phức chất [Eu2(Benz)6].H2O 34 Hình 2.5 Phổ hồng ngoại phức chất [Gd2(Benz)6] 34 Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O 36 Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Sm2(Benz)6].H2O 36 Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Eu2(Benz)6].H2O 37 Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Gd2(Benz)6] 37 Hình 2.10 Phổ khối lượng phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O 39 Hình 2.11 Phổ khối lượng phức chất [Sm2(Benz)6].H2O 40 Hình 2.12 Phổ khối lượng phức chất [Eu2(Benz)6].H2O 40 Hình 2.13 Phổ khối lượng phức chất [Gd2(Benz)6] 41 Hình 2.14 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O 51 Hình 2.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất [Sm2(Benz)6].H2O 52 Hình 2.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất [Eu2(Benz)6].H2O 53 Hình 2.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất [Gd2(Benz)6] 54 vi Hình 2.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất [Gd2(Benz)6] Đối với phức chất gadolini benzoat, xạ lượng tử ngoại 325 nm, phức chất phát dải phát xạ có cường độ phát xạ tương đối mạnh, rộng vùng 350-650 nm (hình 2.17), đỉnh phát xạ 450 nm, thuộc vùng ánh sáng lam chàm, phát xạ phù hợp với chuyển mức lượng P7 /  S / Gd3+ [39] Kết phổ huỳnh quang bốn phức chất cho thấy, khả phát quang hai phức chất samari benzoat europi benzoat mạnh gồm dải phát xạ hẹp, sắc nét rực rỡ vùng ánh sáng trông thấy Còn phổ huỳnh quang phức chất neodim benzoat gadolini benzoat tương tự xuất dải phát xạ vùng ánh sáng tím chàm Có thể giải thích chế phát xạ huỳnh quang phức chất sau [39]: Khi nhận lượng kích thích, phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; trình chuyển lượng từ trạng thái triplet phối tử sang Ln(III); cuối ion Ln 3+ chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái phát xạ ánh sáng đặc trưng ion đất Như vậy, ion đất Ln3+ có khả phát huỳnh quang nhận lượng kích thích tử ngoại 325 nm (Sm3+, Gd3+), 350 nm (Nd3+) 393 nm (Eu3+) để chuyển lên trạng thái kích thích, sau trình phục hồi xuống mức lượng thấp mang lại trình phát huỳnh quang Các kết chứng tỏ trường phối tử benzoat ảnh hưởng cách có hiệu khả phát quang ion đất KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đã tổng hợp phức chất hai nhân benzoat nguyên tố đất hiếm, chúng có cơng thức phân tử [Nd2(Benz)6].3H2O; [Ln2(Benz)6].H2O (Ln: Sm, Eu) [Gd2(Benz)6] Đã phân tích hàm lượng đất phức chất phương pháp phân tích thể tích; Đã nghiên cứu sản phẩm phương pháp phổ hồng ngoại Kết thu xác nhận tạo thành liên kết phối tử ion đất qua nguyên tử oxi nhóm COOˉ, phức chất tạo có kiểu phối trí hai bền vững Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Kết cho thấy phức chất benzoat Nd(III), Sm(III) Eu(III) chứa nước hiđrat, phức chất benzoat Gd(III) trạng thái khan Các phức chất bền nhiệt đưa sơ đồ phân huỷ nhiệt chúng Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy pha bốn phức chất xuất ion mảnh có m/z ứng với khối lượng ion phân tử phức chất [Ln2(Benz)6 + 2H2O – H]- (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+ Gd3+) Thành phần pha phức chất tương tự nhau, gồm chủ yếu có mặt loại ion mảnh có tần suất lớn Đã đưa công thức cấu tạo giả thiết phức chất hai nhân với số phối trí ion đất hiếm: Đã nghiên cứu phức chất benzoat phương pháp phổ huỳnh quang, kết cho thấy bốn phức chất benzoat Nd(III), Sm(III), Eu(III) Gd(III) có khả phát huỳnh quang kích thích lượng phù hợp Khả phát quang phức chất tâm phát quang Ln3+ nhận lượng từ nguồn kích thích thơng qua ảnh hưởng lớn trường phối tử TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Hoa Du (2001), Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hỗn hợp tạo thành hệ ion đất (III)-đibenzoylmetan- bazơ hữu khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh (2012), “Tổng hợp nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất với axit lactic”, Tạp chí Hóa học, T.50(5B), tr 62-66 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Đô Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo dục Lâm Thị Kiều Giang, Nguyễn Vũ, Trần Kim Anh, Trần Thu Hương, Lê Quốc Minh (2015), "Nghiên cứu chế tạo tính chất hạt nano SiO2NaYF4: Er 3+, Yb 3+ cấu trúc lõi/vỏ để điều khiển phát xạ chyển đổi ngược vùng xanh đến đỏ", Tạp chí Hố học, T 53(3E12), tr 233-237 Lê Tiến Hà, Nguyễn Tư, Trịnh Xuân Anh, Nguyễn Thị Kim Liên, Nguyễn Đức Trung Kiên, Phạm Thành Huy (2014), “Ảnh hưởng nhiệt độ tỉ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc tnh chất quang bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Hóa học, T.52(5A), tr 291-295 Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB ĐHQGHN, Hà Nội, 2007 Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat số NTĐH có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 10 Nguyễn Thị Hiền Lan, Đào Thu Hương (2015), "Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất 2-Thiophenaxetat số nguyên tố đất nhẹ", Tạp chí Hoá học, T 53(3E12), tr 51-55 11 Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Quỳnh Nga (2015), "Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất 2-hyđroxynicotnat số ngun tố đất hiếm", Tạp chí Hố học, T 53(3E12), tr 47-50 12 Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Vũ, Lê Quốc Minh (2011), “Huỳnh quang nano phát quang CePO4: Tb tổng hợp phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 173-176 13 Hồng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội 14 Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hố học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 15 Phạm Đức Rỗn, Hồng Văn Đơng, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Vũ (2014), "Tổng hợp vật liệu phương pháp phản ứng nổ tính chất cuả Yb2O3:Ho3+ kích thước nanomet", Tạp chí Hố học, T 52(5A), tr 1-4 16 Phạm Đức Rỗn, Hồng Văn Thiều, Bùi Thị Kim Cúc, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Vũ (2015), "Tổng hợp vật liệu nano phát quang Gd 2O3:Eu phương pháp phản ứng nổ", Tạp chí Hố học, T 53(3E12), tr 403-406 17 Võ Văn Tân, Võ quang Mai, Trần Dương (2011), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang pha tạp europi neodim”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 164-168 18 Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên, Hoàng Thị Kiều Nguyên, Lê Xuân Thành (2012), “Tổng hợp tính chất phát quang Y2O3 pha tạp europi có bổ xung K+”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 307-310 19 Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), “Tổng hợp tính chất phát quang nano ytri oxit pha tạp europi ”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 303-306 20 Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), “Tổng hợp tính chất phát quang Y2O3 : Tb3+ khơng có bổ sung ion Li, Na K”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 311-313 21 Lê Hữu Thiềng, Trần Tuyết Nhung (2015), "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất ecbi, tuli với hỗn hợp phối tử asparagin o-phenantrolin ", Tạp chí phân tch Hố, Lý Sinh học, T 20(4), tr 250-255 22 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học, Tập tập 2, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 23 Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đào Xuân Việt, Phạm Thị Lan Hương, Nguyễn Thị Lan, Nguyễn Đức Dũng, Đô Quang Trung, Trịnh Xuân Anh, Phạm Thành Huy, Nguyễn Đức Chiến (2014), “Tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp cacbon chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao”, Tạp chí Hóa học, T.52(5A), tr 280-284 24 Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội II Tiếng Anh 25 Cooper, James L (Longview, TX, US) (1987), Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst, U S Pat 390 473 26 Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang (2018), “White light-emittng Ba0.05Sr0.95WO4:Tm3+ Dy3+ phosphors”, Journal of Rare Earths, Volume 36, Issue 4, April 2018, Pages 346-352 27 Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour depositon of thin metallic films'', Coordination Chemistry Review, Vol 249, pp 2232-2258 28 Hai-yan Zhang, Jian-Jun Zhang, Ning Re, Su – Ling Xu, Yong-Hua Zhang, Liang Tian, Hui-Hua Song (2008), "Synthesis, crystal structure and thermal decomposition kinetics of Sm(III) with 2,4-dichloro benzoate and 2,2'Bipyridine", Journal of Alloys and compounds, Vol 466, pp 282-286 29 Hai-yan Zhang, Jian-Jun Zhang, Ning Re, Su-Ling Xu, Liang Tian, Ji-Hai Bai (2008), "Synthesis, crystal structure and thermal decomposition mechanism of the complex [Sm(p-BrBA)3Bipy.H2O]2.H2O", Journal of Alloys and compounds, Vol 464, pp 277-281 30 Hugo Gallardoa, Gilmar Contea, Adailton J Bortoluzzia, Ivan H Bechtoldb, Alessandra Pereirab, Welber Gianini Quirinoc, Cristiano Legnanic, Marco Cremonac (2011), "Synthesis, structural characterization, and photo and electroluminescence of a novel terbium(III) complex: {Tris(acetylacetonate)[1,2,5]thiadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline} terbium(III)", Inorganica Chimica Acta, Vol 365, pp 152-158 31 Kathyne Esperdy and Donald D Shillady (2001), ''Simulated Infrared spectra of Nd (III) and Gd (III) cholorides and cacboxylate complexes using effective core potentates in GAMESS'', J Chem Inf comput Sci., Vol 41, pp 1547 - 1552 32 Kotova O V., Eliseeva S V., Lobodin V V., Lebedev A T., Kuzmina N P (2008) ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantc lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol 451, pp 410-413 33 Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, RuiliZhao, TianmingJin, WenGu (2018), “Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand, Journal of Rare Earths”, Volume 36, Issue 4, April 2018, Pages 418-423 34 M Burak Coban, Ugur Erkarslan, Gorkem Oylumlouglu, Muhittn Aygun, Hulya (2016), "Hydrothermal synthesis, crystal structure and photoluminescent properties 3D Holmiun (III) coordination polymer", Inorganica Chimica Acta, Vol 447, pp 87-91 35 Mariana A Katkova, Alexander V Borisov, Georgy K.Fukin, Eugeny V Baranor, Anatoly S Averyushkin, Alexei G Vitukhnovsky, Mikhail N Bochkarev (2006), " Synthesis and luminescent properties of lanthanide homoleptic mercaptothi(ox)azolate complexes: Molecular structure of Ln(mbt)3 (Ln = Eu, Er)", Inorganica Chimica Acta, Vol 359, pp 4289-4296 36 Ponnuchamy Pitchaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagounder P Elango (2015), "Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytc application of lanthanide (III) piperidine dithiocarbamate complexs", Polyhedron, Vol 93, pp 8-16 37 Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), ''Thermal decomposition of Cerium(III) acetate by a three-dimensional thermal analysis'', Analytical Sciences, Vol 18, pp.674-678 38 Wilkinson S G., Gillard R D., McCleverty J A (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol 2, Pergamon Press, Oxford - New York Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp 435-440 39 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications'', Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp 183202 40 Yang Jing, He Qizhuang, Min Hui, Li Hexing (2006), “Studies on the spectra and antibacterial properties of rare earth dinuclear complexes with L-phenylalanine and o-phenanthroline”, Materials letters, Vol 60(3), PP 317 – 320 41 Yi-Bo Wang, Chang-Yan Sun, et al (2005), ''Synthesis and characterization of new polynuclear lanthannide coordination polimers with 4,4'-oxybis(benzoic acid)'', Polyhedron, Vol 24, pp 823-830 ...ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGỌ DUY TUẤN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Ngành: Hóa vơ Mã số: 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC... thực qua nguyên tử O nhóm cacbonyl nhóm chức -COOH tạo nên phức chất vòng bền vững Phức chất benzoat đất nhẹ nghiên cứu Do chúng tơi tiến hành tổng hợp phức chất benzoat số nguyên tố đất (Nd,... đặc điểm cấu tạo nguyên tử nguyên tố đất 1.1.1.2 Tính chất vật lí nguyên tố đất 1.1.1.3 Tính chất hóa học nguyên tố đất 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic