Bài giảng vật liệu kỹ thuật bộ môn cơ học vật liệu

Nếu so sánh kích thước của nguyên tử với các sợi tóc của người thì mỗi sợi tóc có khoảng 1 triệu nguyên tử các bon, còn một giọt nước chứa khoảng 2x1021 nguyên tử ôxy và hai lần lớn hơn là số lượng nguyên tử hydro. Còn hạt bụi trung bình chứa 3x1012 (3 tỉ) nguyên tử. Số nguyên tử trong 12 gam than củi vào khoảng 6x1023 nhiều hơn 1.400.000 thời gian tuổi của vũ trụ được tính bằng giây. Nguyên tử -phần tử luôn giữ nguyên- là phần tử nhỏ nhất không phân chia được trong các phản ứng hóa học, từ đó nó có tên gọi nguyên tử. Tuy nhiên, trong một số tương tác vật lý, nguyên tử có thể được tách ra thành các thành phần nhỏ bé hơn, gọi là các hạt hạ nguyên tử. Do nguyên tử là trung hòa về điện, mà điện tử lại có điện tích âm nên cần phải có một điện tích dương tồn tại trong nguyên tử. Hơn nữa, vì khối lượng của điện tử rất nhỏ so với khối lượng của nguyên tử nên cần phải có một thực thể nào đó tạo ra khối lượng lớn của nguyên tử. Các kết quả thực nghiệm cho thấy nguyên tử có thể bị phân chia và đó là cơ sở cho mô hình nguyên tử.

Bài giảng

VẬT LIỆU KỸ THUẬT

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

LỜI NÓI ĐẦU 5

PHẦN I 6

VẬT LIỆU HỌC CƠ SỞ 6

Chương 1 6

Cấu trúc tinh thể của vật liệu 6

1.1 Cấu tạo và liên kết nguyên tử 6

1.1.1.Khái niệm cơ bản về cấu tạo nguyên tử 6

1.1.2 Mô hình nguyên tử 9

1.1.3.Các dạng liên kết nguyên tử trong chất rắn 12

1.2.Sự sắp xếp nguyên tử trong vật chất 16

1.2.1.Chất khí 16

1.2.2 Chất rắn tinh thể 16

1.2.3 Chất lỏng, chất rắn vô định hình và vi tinh thể 16

1.3.Khái niệm mạng tinh thể 17

1.3.1 Khái niệm và tính chất của mạng tinh thể 17

1.3.2 Các yếu tố đối xứng định hướng hay các yếu tố đối xứng trong hình hữu hạn 18

1.3.3 Các yếu tố đối xứng vị trí hay các yếu tố đối xứng trong hình vô hạn 19

1.3.4 Các ô mạng cơ sở và 14 kiểu mạng tinh thể 20

1.3.5 Ảnh hưởng của kiểu liên kết đến cấu trúc và tính chất tinh thể 23

1.4 Một số kiểu mạng tinh thể điển hình của kim loại 24

1.5 Sai lệch mạng tinh thể lệch 25

1.5.1 Các sai lệch điểm trong mạng tinh thể 25

1.5.2 Lệch đường, lệch mặt và tác dụng của lệch trong tinh thể 26

1.6 Đơn tinh thể và đa tinh thể 27

1.6.1 Tính có hướng của tinh thể 27

1.6.2 Đơn tinh thể và đa tinh thể 28

1.6.2.1 Đơn tinh thể 28

1.6.2.2 Đa tinh thể 28

Chương 2 30

Sự kết tinh và hình thành tổ chức của kim loại 30

2.1 Cơ sở chung của sự kết tinh 30

2.1.1 Điều kiện xảy ra khi kết tinh 30

2.1.2 Chuyển biến xảy ra khi kết tinh 31

2.1.2 Sự thải nhiệt 32

2.1.3 Tổ chức tế vi khi kết tinh 34

2.2 Hai quá trình của sự kết tinh 35

2.2.1 Quá trình tạo mầm 35

2.2.1.1 Quá trình tạo mầm đồng thể (mầm nội sinh) 35

2.2.1.2 Quá trình tạo mầm dị thể ( mầm ngoại sinh) 36

2.2.2 Quá trình phát triển mầm 39

2.2.3 Sự tạo mầm trong chất rắn 39

2.3 Sự hình thành hạt 40

2.4 Cấu tạo tinh thể thỏi đúc 41

Phần II 42

HỢP KIM VÀ TỔ CHỨC 42

Chương 3 42

Hợp kim và giản đồ pha 42

3.1 Cấu trúc tinh thể của hợp kim 42

3.1.1.Khái niệm về hợp kim 42

3.1.2 Các dạng cấu tạo của hợp kim 42

3.1.2.1.Dung dịch rắn 43

3.1.2.2 Hợp chất hóa học 44

3.1.2.3 Hỗn hợp cơ học 45

3.2 Giản đồ pha của hệ hai cấu tử 46

3.2.1.Quy tắc pha và công dụng 46

3.2.2 Các giản đồ pha và công dụng 46

3.2.2.1 Giản đồ loại 1 47

3.2.2.2 Giản đồ loại 2 48

3.2.2.3 Giản đồ loại 3 49

3.3 Giản đồ sắt-cacbon và các tổ chức 50

3.3.1.Giản đồ pha Fe-Fe3C 51

3.3.2 Các tổ chức của hợp kim Fe-C 52

Chương 4 56

Nhiệt luyện thép 56

4.1 Khái niệm nhiệt luyện 56

4.1.1 Đặc điểm của nhiệt luyện 56

4.1.2 Tác dụng của nhiệt luyện trong nhà máy cơ khí 56

4.2 Các chuyển biến xảy ra khi nung nóng 58

4.2.1 Cơ sở xác định chuyển biến khi nung nóng 58

4.2.2 Đặc điểm của chuyển biến pec lít thành austenit 59

4.2.3 Chuyển biến xảy ra khi giữ nhiệt 60

4.2.4 Chuyển biến của austenit khi làm nguội chậm 60

4.2.6 Chuyển biến austenit khi làm nguội nhanh 64

4.2.7 Chuyển biến khi nung nóng thép đã tôi ( khi ram) 66

4.2.7.2 Các chuyển biến xảy ra khi ram 66

4.3 Các dạng nhiệt luyện thép và hợp kim 68

4.3.2.Ủ thép 68

4.3.3.Thường hóa thép 69

4.3.4Tôi thép 70

4.3.5.Ram thép 73

4.4.Các khuyết tật xảy ra khi nhiệt luyện thép 75

4.4.1.Biến dạng và nứt 75

4.4.2.Oxy hóa và thoát cacbon 75

4.4.3.Độ cứng không đạt 76

4.5 Hóa nhiệt luyện 76

4.5.1 Thấm cacbon 77

4.5.2 Thấm ni tơ cho thép 78

4.5.3 Thấm đồng thời bề mặt thép bằng cacbon và ni tơ 79

PHẦN 3 80

CÁC LOẠI VẬT LIỆU 80

Chương 5 80

Thép và gang 80

5.1 Khái niệm chung về thép cacbon và thép hợp kim 80

5.1.1 Thép cacbon 80

5.1.2 Thép hợp kim 82

5.2 Thép xây dựng 84

5.2.1 Đặc điểm chung và phân loại 84

5.2.2 Thép thông dụng 85

5.2.3 Thép hợp kim thấp độ bền cao 86

5.2.4 Thép làm cốt bê tông 86

5.4 Thép chế tạo máy 87

5.4.1 Các yêu cầu chung 87

5.4.2 Các nhóm thép chế tạo máy 87

5.5 Thép dụng cụ 87

5.5.1 Các yêu cầu chung 87

5.5.2 Các nhóm thép dụng cụ 88

5.6 Thép đặc biệt 91

5.6.1 Đặc điểm chung và phân loại 91

5.6.2 Thép không rỉ 91

5.6.3 Thép bền nóng 93

5.7 Gang 94

5.7.1 Đặc điểm chung của các loại gang 94

5.7.2 Gang xám 95

5.7.3 Gang cầu 96

5.7.4 Gang dẻo 98

Chương 6 100

6.1 Nhôm và hợp kim nhôm 100

6.1.1 Nhôm nguyên chất và phân loại hợp kim nhôm 100

6.1.2.Hợp kim nhôm biến dạng 101

6.1.3 Hợp kim nhôm đúc 102

6.2 Đồng và hợp kim đồng 104

6.2.1 Đồng nguyên chất và các đặc tính của hợp kim đồng 104

6.2.2 Phân loại hợp kim đồng 104

6.3 Các hợp kim ổ trượt 106

6.3.1 Yêu cầu đối với hợp kim làm ổ trượt 106

6.3.2 Hợp kim ổ trượt có nhiệt độ chảy thấp 106

6.3.3 Hợp kim nhôm làm ổ trượt 107

Chương 7 108

Vật liệu polyme 108

7.1 Khái niệm 108

7.1.1 Định nghĩa 108

7.1.2 Phân loại polyme 109

7.2 Cấu trúc phân tử polyme và tính chất 111

7.2.1 Cấu trúc phân tử polyme 111

7.2.2 Sự kết tinh của polyme 115

7.2.3 Tính chất cơ học của polyme 116

7.3 Một số phương pháp gia công polyme 118

7.3.1 Công nghệ cán 118

7.3.2 Công nghệ đùn 119

7.3.3.Công nghệ đúc áp lực (hay còn gọi là đúc phun) 120

7.3.4 Công nghệ thổi vật rỗng 121

7.4 Các loại vật liệu polyme chính và công dụng 122

7.4.1 Các loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng 122

7.4.2 Các loại nhựa nhiệt rắn thông dụng 125

7.4.3.Elastome tổng hợp 126

Chương 8 127

8.1 Khái niệm chung 127

8.1.1 Định nghĩa 127

8.2 Vật liệu Polyme Compozit 130

8.2.1 Thành phần của vật liệu 130

8.2.3 Chất độn và phụ gia 137

8.2.4 Đặc điểm tính chất sử dụng của vật liệu polyme compozit 140

8.3 Một số phương pháp chế tạo kết cấu từ vật liệu polyme compozit 141

8.3.1 Đặc trưng chung của công nghệ 141

8.3.2 Một số phương pháp gia công chế tạo kết cấu từ compozit 141

8.4 Ứng dụng của vật liệu polyme compozit 145

8.4.1 Ứng dụng trong chế tạo ôtô và các phương tiện giao thông trên mặt đất 146

8.4.2 Ứng dụng trong lĩnh vực đóng tàu 146

8.4.3 Ứng dụng trong hàng không và vũ trụ 146

8.4.4 Các ứng dụng quan trọng khác của vật liệu polyme compzozit 147

LỜI NÓI ĐẦU

Từ khi loài người biết dùng lửa để sưởi ấm, biết hái lượm săn bắn để đảm bảo sự tồn tạicủa mình cho đến nay, khoa học kỹ thuật đã có những bước phát triển vượt bậc làm thay đổi cănbản cuộc sống của con người Ngày nay khoa học kỹ thuật chủ yếu tập trung vào năm lĩnh vựclớn là: công nghệ thông tin, cơ khí-tự động hóa, điện tử viễn thông, công nghệ sinh học và côngnghệ vật liệu Trong đó công nghệ vật liệu đang có những bước phát triển quan trọng tạo ra nhiềuloại vật liệu có tính năng ưu việt ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống và kỹ thuật

Vì vật liệu có tầm quan trọng như thế cho nên việc sử dụng vật liệu như thế nào cho thíchhợp với yêu cầu và điều kiện làm việc là vấn đề hết sức quan trọng Mỗi một loại vật liệu lại cónhững đặc điểm riêng về tính chất và giá thành do đó để có thể lựa chọn vật liệu cho phù hợpkhông hề đơn giản Trong lĩnh vực cơ khí và đóng tàu không thể không liên quan đến vật liệu, vìthế một yêu cầu tối thiểu đối với kỹ sư cơ khí và đóng tàu là phải nắm được tính chất của một sốloại vật liệu để có thể lựa chọn và sử dụng chúng trong những điều kiện làm việc cụ thể của cáckết cấu và chi tiết máy Muốn thế phải hiểu được những kiến thức hết sức cơ bản về một số loạivật liệu đang được sử dụng phổ biến hiện nay, đó là vật liệu kim loại, vật liệu polyme và vật liệucompozit Đó là những nội dung chủ yếu của bài giảng này

Hiện nay các nhà khoa học vật liệu liên tục nghiên cứu tìm tòi và đã phát minh ra rất nhiềuloại vật liệu mới làm biến đổi sâu sắc các loại vật liệu truyền thống, có những loại vật liệu đượcbiến tính để áp dụng trong những chi tiết, các kết cấu làm việc trong những điều kiện khắc

nghiệt Tuy nhiên do thời gian và tư liệu có hạn chắc chắn bài giảng này chưa cung cấp đượcnhững vấn đề mới nhất, tác giả sẽ có gắng hoàn thiện và liên tục bổ sung những vấn đề mới vềkhoa học vật liệu trong thời gian sớm nhất

Cuối cùng, tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy giáo trong bộ môn cơ học-vật liệu,khoa kỹ thuật tàu thủy, đặc biệt là PGS.TS Quách Đình Liên trường đại học Nha Trang đã cónhững đóng góp quý báu cho bài giảng này

PHẦN I VẬT LIỆU HỌC CƠ SỞ

Chương 1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu

1.1 Cấu tạo và liên kết nguyên tử

1.1.1.Khái niệm cơ bản về cấu tạo nguyên tử

Như chúng ta đã biết ở các môn học vật lý và hóa học đại cương, cấu tạo nguyên tử là hệthống gồm hạt nhân mang điện tích dương, xung quanh hạt nhân là các điện tử mang điện tích

âm bao quanh, ở trạng thái bính thường nguyên tử trung hoà về điện

Nguyên tử là phần tử của vật chất không phân chia nhỏ hơn được trong các phản ứng hóahọc Mỗi loại nguyên tử có tính chất vật lý và hóa học đặc trưng và tạo nên một nguyên tố hóa học Mỗi nguyên tố có một nguyên tử số xác định Các thông số cơ bản của nguyên tử thể hiện ở bảng 1-1

Bảng 1-1.Các thông số cơ bản của nguyên tử

Khối lượng ≈ 1.67 × 10-27 to 4.52 × 10-25kg

Điện tích Bằng không (nếu có số điện tử trên quỹ đạo

bằng số proton trong nguyên tử

Bảng 1-2 Kích thước của một số nguyên tử

Nếu so sánh kích thước của nguyên tử với các sợi tóc của người thì mỗi sợi tóc có

khoảng 1 triệu nguyên tử các bon, còn một giọt nước chứa khoảng 2x1021 nguyên tử ôxy và hai

lần lớn hơn là số lượng nguyên tử hydro Còn hạt bụi trung bình chứa 3x1012 (3 tỉ) nguyên tử Sốnguyên tử trong 12 gam than củi vào khoảng 6x1023 nhiều hơn 1.400.000 thời gian tuổi của vũtrụ được tính bằng giây

Nguyên tử -phần tử luôn giữ nguyên- là phần tử nhỏ nhất không phân chia được trong các

phản ứng hóa học, từ đó nó có tên gọi nguyên tử Tuy nhiên, trong một số tương tác vật lý,nguyên tử có thể được tách ra thành các thành phần nhỏ bé hơn, gọi là các hạt hạ nguyên tử

Do nguyên tử là trung hòa về điện, mà điện tử lại có điện tích âm nên cần phải có một điệntích dương tồn tại trong nguyên tử Hơn nữa, vì khối lượng của điện tử rất nhỏ so với khối lượngcủa nguyên tử nên cần phải có một thực thể nào đó tạo ra khối lượng lớn của nguyên tử Cáckết quả thực nghiệm cho thấy nguyên tử có thể bị phân chia và đó là cơ sở cho mô hình nguyêntử

Cấu tạo của hạt nhân nguyên tử gồm có hạt mang điện tích dương gọi là proton và hạtkhông mang điện gọi là notron Các điện tử phân bố quanh hạt nhân theo các mức năng lượng từthấp đến cao

+ Electron là hạt hạ nguyên tử đầu tiên được tìm ra dựa vào tính chất điện của vật chất Vào cuốithập kỷ đầu tiên của thế kỷ thứ 19, người ta đã nghiên cứu ống chùm ca-tốt (cathode ray tube).

Ống chùm ca-tốt là một ống thuỷ tinh, bên trong có chứa khí có áp suất thấp, một đầu của ống làcực dương, và đầu kia là cực âm Hai cực đó được nối với một nguồn có điện thế khác nhau,nguồn này tạo ra một dòng hạt có thể đi qua khí bên trong ống Người ta giả thiết rằng có mộtchùm hạt phát ra từ cực dương đi về phía cực âm và làm cho ống phát sáng Chùm đó được gọi

là chùm ca-tốt Khi đặt một vật chướng ngại nhẹ trong ống thì vật đó bị di chuyển từ cực dương

về cực âm, người ta kết luận hạt đó có khối lượng Khi đặt một từ trường vào thì dòng hạt bị dịchchuyển, người ta kết luận hạt đó có điện tích.

Năm 1897, nhà vật lý người Anh Joseph John Thomson (1856-1940) đã kiểm chứng hiệntượng này bằng rất nhiều thí nghiệm khác nhau, ông đã đo được tỷ số giữa khối lượng của hạt vàđiện tích của nó bằng độ lệch hướng của chùm tia trong các từ trường và điện trường khác nhau.Thomson dùng rất nhiều các kim loại khác nhau làm cực dương và cực âm đồng thời thay đổinhiều loại khí trong ống Ông thấy rằng độ lệch của chùm tia có thể tiên đoán bằng công thức

toán học Thomson tìm thấy tỷ số điện tích/khối lượng là một hằng số không phụ thuộc vào việcông dùng vật liệu gì Ông kết luận rằng tất cả các chùm ca-tốt đều được tạo thành từ một loại hạt

mà sau này nhà vật lý người Ái Nhĩ LanGeorge Johnstone Stoney đặt tên là "electron", vào năm

1891

Các nhà khoa học cũng xác định được khối lượng và điện tích của các electron Theo đó,điện tích của electron là -1,602.10-9 C và khối lượng của nó là 9,1.10-31 kg Electron có đườngkính khoảng 10-7Ao Mặc dù có kích thước và khối lượng rất nhỏ nhưng electron chuyển độngtrong một không gian chung quanh hạt nhân lớn gấp hàng tỷ lần thể tích hạt nhân

+ Proton

Năm 1911 Rutherford đã sử dụng radi phóng ra một chùm hạt α mang điện tích dương, cókhối lượng gấp khoảng 7500 lần khối lượng của electron, hướng vào một là vàng mỏng L Ôngdùng màn huỳnh quang theo dõi đường đi của hạt Kết quả thí nghiệm cho thấy là hầu hết các hạt

α đều xuyên thẳng qua lá vàng nhưng có một số rất ít đi lệch hướng ban đầu hoặc bị bật trở lạisau khi gặp lá vàng Điều này giải thích là ngoài các electron tạo thành lớp vỏ nguyên tử, trongnguyên tử còn hạt nhân mang điện tích dương tập trung hầu hết khối lượng của nguyên tử nhưng

có kích thước rất nhỏ so với thể tích nguyên tử

Năm 1913, nhà vật lý người Anh Henry Gwyn Jeffreys Moseley (1887-1915) thấy rằngmỗi nguyên tố có một điện tích dương duy nhất tại hạt nhân của nguyên tử Do đó hạt nhân phảichứa một loại hạt mang điện tích dương được gọi là proton Số proton trong hạt nhân được gọi

là nguyên tử số hay còn gọi là số hiệu nguyên tử

+ Neutron

Người ta thấy rằng nguyên tử lượng của hyđrô lớn hơn tổng khối lượng của một proton vàmột điện tử chính vì vậy phải tồn tại một loại hạt khác trong hạt nhân đóng góp vào khối lượngcủa nguyên tử Vì nguyên tử trung hòa về điện nên hạt này phải không mang điện tích Đó chính

là các hạt neutron do vật lý người Pháp Irene Joliot-Curie (1897-1956) và nhà vật lý người

AnhJames Chadwick (1891-1974) phát hiện ra Các phát hiện này giúp con người hiểu biết sâusắc hơn về cấu trúc của nguyên tử, mở ra nhiều hướng nghiên cứu cho năng lượng nguyên tửsau này Đồng thời hoàn thiện mô hình cấu trúc của nguyên tử Điển hình là mô hình nguyên tửcủa Rutherford lúc đó là: proton và neutron tạo nên hạt nhân nguyên tử, điện tử chuyển độngxung quanh và chiếm phần lớn thể tích của nguyên tử đó Khối lượng của điện tử rất nhỏ so vớikhối lượng của hạt nhân nguyên tử

1.1.2 Mô hình nguyên tử

Trong lịch sử của ngành hoá học các nhà khoa học đã đưa ra nhiều mô hình về cấu

trúc nguyên tử, điển hình là các mô hình của Dalton, Thompson, Rutherford và mô hình lượng tử

về nguyên tử Đặc biệt khi con người đã phát hiện ra các proton và neutron

Dựa trên một số giả thuyết do Lord Kelvin (1824-1907) đưa ra và các kết quả củaMillikan, năm 1902, Năm 1903 Thomson nhà vật lý học người Anh đã đưa ra mẫu nguyên tửgồm các ion tích điện dương và các điện tử gọi là thuyết ion-điện tử Mô hình này cho rằng cácđiện tử mang điện tích âm được trộn lẫn trong vật chất mang điện tích dương, giống như các quả

mận nhỏ được trộn lẫn trong bánh, mô hình này còn được gọi là mô hình bánh mận (tiếng Anh: plum pudding) Nếu một điện tử bị xê dịch thì nó sẽ bị kéo về vị trí ban đầu Điều này làm cho

nguyên tử trung hòa về điện và ở trạng thái ổn định Theo ông, mỗi nguyên tử gồm các ion tíchđiện dương trong đó có các điện tử xâm nhập vào đủ để đảm bảo tính trung hòa điện Mẫu ionđiện tử không giải thích được hiện tượng bức xạ α qua lá kim loại mỏng mà Rutherford đã thựchiện trong thí nghiệm của ông

Cùng khoảng thời gian đó, một nhà vật lý người Nhật bản là Hantaro Nagoaka đưa ra mô hình Sao Thổ của ông vào năm 1904 Mô hình này cho rằng vật chất mang điện tích dương của nguyên tử giống như sao Thổ, còn các điện tử mang điện tích âm thì chuyển động giống như các vòng đai của sao Thổ Mô hình này sẽ không bền vì điện tử sẽ mất năng lượng và rơi vào tâm của nguyên tử

Mô hình của Thomson được thừa nhận hơn mô hình của Nagoaka nhưng nó cũng chỉ đứngvững được vài năm cho đến khi nhà vật lý người New Zealand là Ernest Rutherford (1871-1937)đưa ra mô hình nguyên tử của ông Cùng với đồng nghiệp là Hans Geiger và Ernest Mardsen,Rutherford đã dùng một chùm hạt alpha bắn phá một lá vàng mỏng trong thí nghiệm mang tênông Hạt alpha là một hạt mang điện dương (+2), có khối lượng khoảng bốn lần khối lượngnguyên tử hydrogen Kết quả thu được cho thấy hầu hết các hạt alpha đi qua lá vàng mà không bịlệch hướng, một số hạt (1/8000 so với số hạt đi thẳng) bị lệch hướng và một số ít hạt bị bậtngược trở lại Kết quả này cho phép kết luận như sau: nguyên tử có cấu tạo rỗng, các electron

bao quanh một hạt có kích thước rất nhỏ so với kích thước nguyên tử (ta cứ tưởng tượng nếu hạtnhân nguyên tử lớn cỡ một nắm tay hoặc một mét thì nguyên tử của chúng ta phải to bằng cả cáinhà ba tầng hoặc sẽ rộng tới 10km) Trên lá kim loại các phân tử mang điện tích dương phân bốrất thưa thớt vì thế các hạt alpha đi qua lá kim loại dễ dàng Một số hạt đi gần với các hạt điệntích dương và các hạt này tích điện lớn nên đẩy hạt alpha đi lệch hướng ban đầu hoặc ngượchướng ban đầu Do lực Coulomb tỷ lệ nghịch với bình phươngkhoảng cách nên hạt nhân cần cókích thước nhỏ để đạt lực đẩy lớn tại các khoảng cách nhỏ giữa hạt alpha và hạt nhânÔng gọi đó

là hạt nhân Hạt nhân có các điện tử quay xung quanh giống như các hành tinh quay xung quanh

Mặt Trời, tuy thể tích hạt nhân rất nhỏ so với nguyên tử nhưng phần lớn khối lượng nguyên tử lạitập trung ở đó Mô hình này còn có cái tên là mẫu hành tinh nguyên tử Trên cơ sở nàyRutherford đã xây dựng nguyên tử kiểu hành tinh mang tên ông có nội dung như sau:

+ Mỗi nguyên tử gồm một hạt nhân tích điện dương có kích thước rất nhỏ so với kích thướcnguyên tử, xung quanh hạt nhân có các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo khác nhau

+ Nguyên tử trung hòa điện nên số điện tử trong nguyên tử bằng trị số điện tích hạt nhân củanguyên tố đó.

Trong mẫu hành tinh nguyên tử, hạt nhân mang điện tích dương rất nhỏ bé, tập trung phần lớn khối lượng của nguyên tử ở trung tâm; còn các điện tử mang điện tích âm quay chung quanh hạt nhân trên các quỹ đạo giống như các hành tinh quay chung quanh Mặt Trời

Mẫu hành tinh nguyên tử của Rutherford không giải thích được tính bền của nguyên tử.Khi điện tử chuyển động trong trường hạt nhân, theo thuyết điện động học thì hệ sẽ bức xạ nănglượng liên tục, kết quả điện tử sẽ chuyển động trên đường xoắn ốc, cuối cùng rơi vào hạt nhân

Hiện nay hai mô hình hiện được sử dụng để mô tả cấu trúc cũng như giải thích các mốiliên kết trong nguyên tử là mô hình của Bohr và mô hình nguyên tử được xây dựng trên cơ sởcủa thuyết cơ học lượng tử Dựa trên cơ học lượng tử, người ta thay

đổi mô hình nguyên tử của Bohr để xây dựng lên mô hình hiện đại về

nguyên tử

Quỹ đạo xác định trong mô hình Bohr được thay bằng một quỹ

đạo xác suất, trên đó điện tử có thể được tìm thấy với một xác suất

nhất định Quỹ đạo khả dĩ hay là trạng thái khả dĩ của điện tử được

đặc trưng bởi bốn số lượng tử Sự sắp xếp của các điện tử trong

nguyên tử tuân theo nguyên lý Aufbau, tức là các điện tử sẽ chiếm các

trạng thái có năng lượng thấp nhất Nhưng chúng phải thỏa mãn

nguyên lý loại trừ Pauli nói rằng không thể có nhiều hơn hai điện tử

trong nguyên tử ở các trạng thái năng lượng có bốn số lượng tử giống

nhau Sau đó chúng phải thỏa mãn quy tắc Hund phát biểu rằng các điện

tử sẽ chiếm quỹ đạo sao cho có số quỹ đạo nhiều nhất đối với một điện

tử Quy tắc Hund được Friedrich Hund (1896-1997) đưa ra khi tính đến

lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử trên một quỹ đạo

Mô hình nguyên tử được chấp nhận ngày nay như sau:

 Nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương nằm ở tâm nguyên tử vàcác điện tử mang điện tích âm chuyển động xung quanh

 Hạt nhân được tạo thành từ các hạt proton mang điện tích dương và các hạt neutron

không mang điện Mỗi nguyên tố chỉ có một số proton duy nhất nhưng có thể có sốneutron khác nhau (các nguyên tố này được gọi là các đồng vị) Hạt nhân và điện tửchiếm một vùng không gian rất nhỏ bé so với kích thước của nguyên tử (nếu ta coi kíchthước của nguyên tử bao gồm không gian của quỹ đạo các đám mây điện tử) Nếu coi hạtnhân là một quả cầu bán kính 1 m đặt tại Hà Nội thì điện tử to bằng hạt cát ở gần nhấtcũng cách đó 100 km, tức là ở Hải Phòng

 Các điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân trên các quỹ đạo có bán kính xác định tuântheo điều kiện lượng tử Sự sắp xếp của các quỹ đạo trong nguyên tử được gọi là cấu hìnhđiện tử Mỗi quỹ đạo được đặc trưng bởi ba số lượng tử là: số lượng tử chính, số lượng tửphương vị và số lượng tử từ Trên mỗi quỹ đạo có thể có hai điện tử, nhưng hai điện tửnày phải có một số lượng tử thứ tư là spin khác nhau Khi điện tử chuyển động trên cácquỹ đạo nó không bức xạ hay hấp thụ năng lượng Những quỹ đạo này gọi là quỹ đạo

Hình1.1 mẫu hành tinh nguyên

tử của Rutherford đối với Liti

dừng Sự hấp thụ hay bức xạ năng lượng chỉ khi điện tử chuyển dời từ quỹ đạo này sangquỹ đạo khác Ý nghĩa của các số lượng tử trong mô hình nguyên tử hiện đại như sau:+ Ý nghĩa của số lượng tử chính đặc trưng cho mức năng lượng orbitan.

+ Ý nghĩa số lượng tử orbitan đặc trưng cho hình dạng orbitan và mômen động lượngorbitan Nghĩa là mỗi giá trị l, orbitan có hình dạng xác định và mômen động lượng cógiá trị xác định

+ Ý nghĩa của số lượng tử từ đặc trưng cho sự định hướng của orbitan trong không gian+ Ý nghĩa của số lượng tử spin đặc trưng cho sự chuyển động quay xung quanh trục riêngcủa nó

 Các quỹ đạo của điện tử không phải là những đường cố định mà là sự phân bố xác suất

mà các điện tử có thể có mặt

 Các điện tử sẽ chiếm các quỹ đạo có năng lượng thấp nhất (các quỹ đạo gần hạt nhânnhất) Chỉ có các điện tử ở lớp ngoài cùng mới có khả năng tham gia để tạo các liên kếthóa học

1.1.3.Các dạng liên kết nguyên tử trong chất rắn

Trong vật liệu tồn tại rất nhiều các dạng liên kết khác nhau, chính vì sự khác nhau trongliên kết này mà cơ tính của các loại vật liệu khác nhau sẽ khác nhau Sau đây chúng ta sẽ xem xétmột số dạng liên kết cơ bản trong vật liệu

a Liên kết cộng hoá trị

Liên kết cộng hoá trị là loại liên kết được tạo thành khi hai hoặc nhiều nguyên tử góp chungcác điện tử hoá trị của mình để số điện tử ở lớp ngoài cùng có đủ 8 điện tử hoá trị ( qui tắc bát tử)giống vỏ điện tử của nguyên tố khí trơ bền vững

Một cặp điện tử dùng chung giữa hai nguyên tử sẽ tạo nên một liên kết cộng hoá trị Tuỳthuộc vào bản chất của các nguyên tố hay nói cụ thể hơn là tuỳ thuộc vào độ âm điện của cácnguyên tố dùng chung điện tử mà ta có các loại liên kết cộng hoá trị sau:

Hình 1.2 Mô hình nguyên

tử cấu tạo nguyên tử Na, hạt nhân bao gồm 11 proton và 12 notron, 11 điện tử xung quanh hạt nhân chia lam ba lớp, 2 ỏ trong , 8 ở giũa và 1 ở ngoài cùng.

theo quan điểm hiện đại của cơ học lượng tử

+ Liên kết cộng hoá trị không phân cực hình thành từ các nguyên tố có độ âm điện tươngđương nhau Các cặp điện tử dùng chung phân bố đối xứng giữa hai nguyên tử Phân tử có liênkết cộng hoá trị kiểu này không bị phân cực.

+ Liên kết cộng hoá trị phân cực hình thành từ các nguyên tố có độ âm điện khác nhau ( cóbản chất hoá học khác nhau) khi đó cặp điện tử dùng chung có xu hướng chuyển dịch khônghoàn toàn về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn

+ Liên kết cộng hoá trị phối hợp hình thành từ cặp điện tử do một nguyên tố đóng góp

Để có thể hiểu rõ hơn về bản chất của liên kết cộng hoá trị ta xem xét một số ví dụ về liên kếtcộng hoá trị như sau: Phân tử Hidro được tạo thành từ hai nguyên tử Hidro, mỗi một nguyên tửgóp chung một điện tử để làm cho lớp điện tử của nguyên tử nào cũng đủ hai điện tử giống lớpđiện tử ngoài cùng của các nguyên tố khí hiếm

Phân tử clo được tạo thành từ hai nguyên tử clo, nguyên tử clo có bảy điện tử lớp ngoàicùng, để tạo thành liên kết cộng hoá trị mỗi nguyên tử clo góp chung một điện tử để làm cho lớpđiện tử ngòai cùng của mỗi nguyên tử clo có đủ tám điện tử

Phân tử HCl tạo thành từ hai nguyên tố có độ âm điện khác nhau, nguyên tử Hidro có mộtđiện tử lớp ngoài cùng trong khi đó nguyên tử clo có 7 điện tử lớp ngoài cùng, mỗi một nguyên

tử góp chung một điện tử để tạo thành liên kết cộng hoá trị tuy nhiên do Clo có độ âm điện lớnhơn hidro nên cặp điện tử này bị lệch về phía nguyên tử clo, đó chính là liên kết cộng hoá trịphân cực trong phân tử HCl

Bình thường các nguyên tử trung hoà về điện tuy nhiên các phản ứng hoá học các nguyên

tử có thể nhận thêm các điện tử để tạo thành ion âm và mất đi các điện tử để tạo thành ion

Hình 1.3 mô tả việc các nguyên tử dùng chung các điện tử để tạo thành liên kết cộng hóa trị, tạo thành HCl (a) và CH 4 (b)

dương Các ion mang điện trái dấu này sau đó sẽ hút nhau bằng lực hút tĩnh điện Hình vẽ sauđây mô tả sự cho nhận điện tử giữa Na và Cl để tạo thành phân tử muối ăn NaCl bằng liên kếtion.

Bản chất của liên kết ion là lực tĩnh điện gây nên bởi trường tĩnh điện đối xứng trongkhông gian (đối xứng cầu) không bão hoà của ion trung tâm Vì vậy, liên kết ion không có tínhchất bão hoà và tính chất định hướng

c.Liên kết kim loại

Các điện tử hoá trị trong kim loại có tính linh động rất lớn,

khi kim loại ở trạng thái tinh thể các điện tử này bị tách ra khỏi

nguyên tử Nguyên tử bị tách ra sẽ trở thành ion dương nằm lại

các nút mạng lưới tinh thể, còn các điện tử sau khi bị tách sẽ di

động tạo thành đám khí điện tử di động trong toàn bộ mạng

lưới Đám khí này bao bọc các ion dương kim loại tạo thành

liên kết giữa chúng Liên kết hoá học như vậy gọi là liên kết

kim loại Một đặc điểm cơ bản của liên kết kim loại là liên kết

kim loại không có tính định hướng, tính chất bão hoà hoá trị

Do liên kết đặc biệt như vậy nên tạo cho kim loại các tính chất

điển hình đặc trưng của kim loại như tính dẫn điện dẫn nhiệt

tốt, ánh kim hay tính dẻo của kim loại

- Ánh kim hay vẻ sáng: Bề mặt kim loại sáng khi bị ánh sáng chiếu vào, điện tử tự do nhậnnăng lượng và bị kích thích, có mức năng lượng cao hơn song không ổn định, khi trở vềmức cũ sẽ phát ra sóng ánh sáng

- Dẫn nhiệt và dẫn điện tốt: Nhờ có điện tủ tự do rất dễ chuyển động định hướng dưới mộthiệu điện thế làm kim loại có tính dẫn điện cao Tính dẫn nhiệt của kim loại được giảithích bằng sự truyền động năng của các điện tử tự do và ion dương

- Tính dẻo cao: Đây là tính chất rất quan trọng, nhờ có nó mà kim loại có thể cán dát mỏnghay kéo rất thuận lợi cho vận chuyển gia công và sử dụng Nguyên nhân chính làm kimloại có tính dẻo đó là các ion dương kim loại rất dễ dịch chuyển giữa các lớp đệm là mâyđiện tử dưới tác dụng cơ học hơn nữa khi kim loại biến hình liên kết kim loại vẫn đượcbảo tồn do vị trí tương quan giữa các ion dương và điện tử tự do không thay đổi

c Liên kết thứ cấp

Hình 1.4 Nguyên tử Na nhường 1e để trở thành

Na + , nguyên tử Cl nhận1e trở thanh Cl - Lực hút tĩnh điện tạo thành liên kết giữa hai ion Na + và Cl -

Hình 1.5 Liên kết kim loại với đám mây điện tử không định cư

+Liên kết hydro: Trong các phân tử có các liên kết O-H, N-H, F-H, tuy H đã bão hoà hoá trị

nhưng vẫn có khả năng hình thành liên kết với một số nguyên tử có độ âm điện mạnh của cácphân tử khác gọi là liên kết hydro Liên kết hydro có bản chất tương tác tĩnh điện mang một phầntính chất của liên kết cho nhận ( không cho nhận hoàn toàn electron mà chỉ dịch chuyển mộtphần điện tích đám mây của electron) Liên kết hydro thường gặp trong các chất lỏng, tinh thể,các chất cao phân tử

+ Liên kết Van der Waals: Liên kết ion, liên kết cộng hoá trị chỉ được dùng để giải thích cấu

tạo bên trong một phân tử Lực tương tác giữa các nguyên tử trong các liên kết đó là lực hoá trịmang tính chất bão hoà và có hiệu ứng năng lượng lớn ( liên kết bền)

Nhiều trường hợp lực hoá trị không giải thích được tại sao có sự tương tác giữa các phân tử hoàntoàn trung hoà về điện Các quá trình dãn nở, ngưng tụ, hấp phụ, hoà tàn hình thành các tinh thểphân tử xảy ra được là nhờ có lực tương tác giữa các phân tử và được gọi là lực Van der WaalsLực Van der Waals có ba nguồn gốc sau đây:

+ Lực định hướng: Lực định hướng sinh ra giữa các phân tử có moment lưỡng cực vĩnh cửu μ.

Lực này làm cho các phân tử định hướng tương hỗ với nhau Năng lượng tương tác định hướngđược xác định theo công thức:

12

mr

T là nhiệt độ tuyệt đối

r là khoảng cách giữa các phân tử, k là hằng số Boltzmann

+ Lực cảm ứng: Giả sử phân tử A phân cực có moment lưỡng cực không đổi là μ, phân tử A

không phân cực có độ phân cực là α Khi chúng gần nhau, do tác động cảm ứng của phân tử A

mà phân tử B bị phân cực với sự xuất hiện moment lưỡng cực cảm ứng ( phân cực hoá cảm ứng)Năng lượng tương tác cảm ứng được xác định theo công thức:

+ Lực khuếch tán: Lực này xuất hiện trong trường hợp hai phân tử đều không phân cực ( μ=0).

Do các electron có thể chuyển động lệch khỏi vị trí cân bằng làm cho sự phân bố điện tích trongcác phân tử mất tính chất đối xứng và do đó là xuất hiện các trọng tâm điện tích dương và âm,nghĩa là làm xuất hiện các moment lưỡng cực tức thời Giữa chúng có tương tác với nhau vớinăng lượng:

độ âm điện của nguyên tố oxi và hidro

I là thế ion hoá của phân tử hay nguyên tử.

Qua sự phân tích trên ta thấy cả ba lực định hướng, cảm ứng và khuếch tán đều có cùngmột bản chất là tương tác tĩnh điện hợp thành lực Van der Waals với năng lượng hút:

Uđ = m12rVậy tương tác đẩy toàn phần giữa các phân tử sẽ là :

U = Uđ + Uh = m12

n-r

1.2.Sự sắp xếp nguyên tử trong vật chất

1.2.1.Chất khí

Trong chất khí sự xắp xếp nguyên tử một cách hỗn loạn, thực chất là hoàn toàn không cótrật tự Khoảng cách giữa các nguyên tử không cố định mà hoàn toàn phụ thuộc vào thể tích củabình chứa, tức là có thể chịu nén

Trong chất khí năng lượng chuyển động của các phân tử lớn hơn nhiều so với năng lượngtác động tương hỗ giữa các phân tử Ở trạng thái khí khi lực hút tương hỗ không có khẳ năngchống lại chuyển động nhiệt, các phân tử khí chuyển động hỗn loạn ( chuyển động tịnh tiến,chuyển động quay và chuyển động dao động) Ở điều kiện bình thường khoảng cách trung bìnhgiữa các nguyên tử khá lớn so với kích thước chính phân tử Do đó mật độ phân tử bé nên chấtkhí không có hình thù riêng và dễ dàng biến đổi thể tích khi thay đổi nhiệt độ

1.2.2 Chất rắn tinh thể

Ngược lại với chất khí, trong chất rắn tinh thể mỗi nguyên tử có vị trí hoàn toàn xác địnhkhông những với các nguyên tử bên cạnh hay ở gần-trật tự gần mà còn có cả với nguyên tử khácbất kỳ xa hơn-trật tự xa Như vậy chất rắn tinh thể có cả trật tự gần lẫn trật tự xa ( trong khi đóchất khí hoàn toàn không có trật tự, tức là không có cả trật tự gần lẫn trật tự xa )

Do có sắp xếp trật tự nên chất rắn tinh thể có cấu trúc tinh thể được xác định bằng kiểumạng tinh thể xác định, tức các nguyên tử của nó được xếp thành hàng, lối với qui luật nhất định.Nối tâm các nguyên tử xắp sếp theo qui luật bằng các đường thẳng tưởng tượng sẽ cho ta hìnhảnh của mạng tinh thể, trong đó nơi giao nhau của các đường thẳng được gọi là nút mạng Ví dụ,trên hình sau đây trình bày một phần của mạng tinh thể với kiểu sắp xếp trong đó các nguyên tửnằm ở các đỉnh của hình lập phương Nút mạng được quan niệm như một điểm của mạng, tươngứng với nó chỉ có một nguyên tử như ở mạng tinh thể kim loại Trong mạng tinh thể hợp chấthoá học với các liên kết ion hay đồng hoá trị, ứng với một nút của mạng tinh thể có thể là phân

tử, lúc đó gọi là ion nút phức

1.2.3 Chất lỏng, chất rắn vô định hình và vi tinh thể

a Chất lỏng

Chất lỏng có cấu trúc giống chất rắn tinh thể ở chỗ nguyên tử có xu hướng tiếp xúc nhautrong những nhóm nhỏ của một không gian hình cầu khoảng 0,25nm, do vậy không có tính chịunén ( thể tích co lại ) như chất khí

Còn sự khác nhau với chất rắn tinh thể là ở những điểm sau:

+ Vị trí nguyên tử không xác định tức là trong không gian nhỏ các nguyên tử tuy có sắp xếp trật

tự nhưng không ổn định, luôn luôn bị phá vỡ do dao động nhiệt rồi lại hình thành với nguyên tửkhác và ở nơi khác…Cấu trúc như vậy là có trật tự gần ( nhưng luôn ở trạng thái động) Đối vớikim loại lỏng, cấu trúc trật tự gần với những nhóm nhỏ nguyên tử xít nhau một cách có trật tựnhư vậy có ý nghĩa rất quan trọng khi kết tinh, khi bị làm nguội chúng cố định lại ( không bị tanđi), lớn dần lên và tạo nên trật tự xa bằng cách lặp lại vị trí theo qui định, tức là cấu trúc tinh thể

Do chỉ có trật tự gần, không có trật tự xa nên chất lỏng có tính đẳng hướng

b Chất rắn vô định hình

Ở một số chất, trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử không đủ linh hoạt để sắp xếplại theo chuyển pha lỏng-rắn; chất rắn tạo thành không có cấu trúc tinh thể và được gọi là chấtrắn vô định hình Về mặt cấu trúc có thể coi vật thể vô định hình là các chất lỏng rắn lại Thuỷtinh là chất rắn vô định hình rất điển hình nên đôi khi còn dùng từ này để chỉ trạng thái vô địnhhình của các vật liệu thường có cấu trúc tinh thể

Như vậy về mặt cấu trúc, các chất rắn thường được chia thành hai nhóm tinh thể và khôngtinh thể (vô định hình) Phần lớn các chất rắn có cấu tạo tinh thể trong đó bao gồm toàn bộ kimloại, hợp kim và phần lớn các chất vô cơ, rất nhiều polyme Sự phân chia này cũng chỉ là qui ướckhông hoàn toàn tuyệt đối vì nó chỉ phù hợp với điều kiện sản xuất ( chủ yếu là làm nguội) thôngthường và không có nghĩa bất biến, không thể đổi chỗ cho nhau

Trong điều kiện làm nguội bình thường thuỷ tinh lỏng, các phân tử SiO2 không đủ thờigian sắp xếp lại, nó chỉ giảm ba động nhiệt tạo nên thuỷ tinh vô định hình Còn khi làm nguội vôcùng chậm các phân tử SiO2 có đủ thời gian sắp xếp lại theo trật tự xa sẽ được thuỷ tinh có cấutrúc tinh thể

c Chất rắn vi tinh thể

Cũng với vật liệu tinh thể kể trên khi làm nguội từ trạng thái lỏng rất nhanh ( trên dưới

1000oC/s ) sẽ được cấu trúc tinh thể nhưng với kích thước hạt rất nhỏ, đó là vật liệu có tên gọi vitinh thể

1.3.Khái niệm mạng tinh thể

1.3.1 Khái niệm và tính chất của mạng tinh thể.

Tinh thể là vật rắn, nếu kết tinh tốt có dạng nhiều mặt, cân đối hình học Bên trong cáchạt vật chất nhỏ bé phân bố một cách có trật tự và tuần hoàn trong mạng không gian Để có khái

niệm về mạng không gian ta hình dung một hệ thống gồm vô hạn những hộp giống hệt nhau, sắpxếp cùng chiều và khít với nhau sao cho mỗi đỉnh trở thành đỉnh chung của 8 hộp, mỗi cạnh làcạnh chung của 4 hộp

Hộp con này có tên là ô mạng cơ sở, ô mạng cơ sở là đơn vị tuần hoàn bé nhất của mạng,thể hiện đầy đủ tính đối xứng của mạng Tất cả các đỉnh đều là các nút mạng, tập hợp các nútmạng này tạo thành mạng không gian Các nút trên một đường thẳng làm thành một hàng mạng (

2 nút bất kỳ của mạng xác định một hàng mạng) Khoảng cách giữa hai nút mạng cạnh nhau trênmột hàng mạng có một giá trị cố định và được gọi là thông số của hàng mạng đó Các hàng mạngsong song nhau sẽ có cùng thông số hàng Ba nút không cùng trên một hàng mạng sẽ xác địnhmột mặt mạng Tất cả mặt mạng song song nhau sẽ có cùng mật độ nút và họp thành một họ mặtmạng Khoảng cách giữa hai mặt mạng cạnh nhau là một hằng số đối với cả họ mặt gọi là thông

số của họ mặt hay gọi tắt là thông số mặt mạng Cấu trúc của một tinh thể bao giờ cũng thể hiệnnhư một mạng không gian hay một số mạng không gian có cùng kích thước lồng vào nhau

Khoảng cách giữa các hạt cạnh nhau trong đa số các tinh thể rất nhỏ chỉ một vài Ao, nghĩa

là trên 1cm chiều dài của không gian tinh thể có 108 hạt tương ứng với 108 nút Do vậy trongthực tế người ta thường coi mạng như một hệ thống gồm vô hạn các nút

Để hiểu rõ hơn về mạng không gian ta có thể

tịnh tiến 3 vecto a , b , c  không đồng phẳng xuất

phát từ nút gốc của mạng một cách tuần hoàn theo 3

chiều không gian ta sẽ nhận được một hệ thống nút,

chính là đỉnh của một hệ thống vô hạn mà ta gọi là

những ô mạng cơ sở trên với 3 cạnh a, b, c

Tất cả các nút mạng đều suy ra được từ nút mạng gốc

đó sau khi cho mạng tịnh tiến như vậy ta không thể phân biệt được vị trí cuối cùng và vị trí đầutiên của mạng

Hình 1.7 Ô mạng cơ

sở của tinh thể

Hình 1.8 các nút mạng được suy ra

từ nút mạng gốc bằng phép tịnh tiến

Trong mạng tinh thể chính sự xắp sếp của vật chất theo qui luật mạng không gian đã tạo nênnhững tính chất đặc trưng cho tinh thể đó là tính đồng nhất và tính dị hướng

+ Tính đồng nhất: Tinh thể có tính đồng nhất nghĩa là trên toàn bộ thể tích của mạng không giantại những điểm khác nhau có tính chất tương tự nhau, nói rõ hơn nếu nghiên cứu tinh thể theonhững phương song song với nhau tại những điểm khác nhau ta thấy chúng có cùng tính chất.+ Tính dị hướng: Xét theo các phương khác nhau, tinh thể có tính chất khác nhau Tính dị hướng

là hậu quả tất nhiên của việc phân bố các hạt theo qui luật mạng không gian

1.3.2 Các yếu tố đối xứng định hướng hay các yếu tố đối xứng trong hình hữu hạn

+ Tâm đối xứng C: Là một điểm trong hình có tính chất là bất kỳ đường thẳng nào qua nó đều

cắt hình tại hai điểm cách đều hai bên nó Cách nhận biết tâm đối xứng: Một đa diện có tâm Ckhi mỗi mặt bất kỳ của đa diện có một mặt tương ứng xuyên tâm đối, song song bằng nhau vàtrái chiều đối với nhau

+ Mặt đối xứng P: Mặt đối xứng là một mặt phẳng chia hình ra làm hai phần bằng nhau, phần

này đối với phần kia là ảnh của nhau

+ Trục đối xứng L n: Đó là những đường thẳng đi qua tâm điểm của hình mà khi xoay hình quanh

nó đủ một vòng 360o bao giờ hình cũng chiếm những vị trí tương tự như vị trí đầu tiên một sốnguyên lần, lúc đó n được gọi là bậc trục, góc xoay nhỏ nhất để hình trở lại vị trí tương tự như vịtrí đầu tiên gọi là góc xoay cơ sở của trục Nếu gọi góc xoay cơ sở là α thì bao giờ ta cũng có α =

360o/ n Nghĩa là một vòng xoay 360o bao giờ cũng chứa một số nguyên lần góc α

1.3.3 Các yếu tố đối xứng vị trí hay các yếu tố đối xứng trong hình vô hạn

Để nghiên cứu cấu trúc bên trong của tinh thể được thuận lợi, mạng tinh thể được coi lànhững hình vô hạn, trong hình này đối với mỗi yếu tố đối xứng trên có vô số yếu tố đối xứngcùng loại song song nhau

Ví dụ trong mạng tinh thể NaCl

Ta có vô số các trục L4 và P nữa song song với nhau khi đi qua các ion Na+ và Cl- Tuy nhiên ởhình vô hạn có những yếu tố đối xứng mà ở trong hình vô hạn không thể có được Đó là trục tịnhtiến, mặt ảnh trượt, trục xoắn ốc

+ Trục tịnh tiến Lt: Là 1 phương trong hình mà khi ta tịnh tiến hình một

đoạn thẳng nhất định song song với phương đó thì hình sẽ trở về vị trí

tương tự vị trí cũ trong không gian và đoạn thẳng đó được gọi là bước

tịnh tiến hay chu kỳ tịnh tiến

Ví dụ trong mạng tinh thể NaCl khi tịnh tiến toàn bộ mạng tinh thể

NaCl từ trái sang phải theo phương Lt một đoạn T bằng khoảng cách giữa hai ion Na+ hoặc Clliền nhau thì mạng sẽ trùng với vị trí cũ

-+ Mặt ảnh trượt Pt: Là một tập hợp gồm một mặt đối xứng và phép tịnh tiến song song với mặtđối xứng đó, chúng tác động không riêng lẻ mà đồng thời.Ở đây việc chuyển dịch bằng một nửađoạn tịnh tiến cơ sở

+ Trục xoắn ốc: LXn : Là tập hợp gồm một trục đối xứng và một phép tịnh tiến song song với trụcđối xứng đó, chúng tác dụng không riêng lẻ mà đồng thời.

Ví dụ cho một hình gồm các hệ thống điểm A1,A2,A3,A4,A5 như hình vẽ

Hình1.9 trục xoắn ốc bậc 4 L x4

Ta có thể thấy hình trên có trục xoắn ốc bậc 4 Lx4 vì khi làm theo định nghĩa, quay hình quanhtrục Lx4 một góc 90o thì A1, A2, A3, A4, A5 sẽ lần lượt ở các vị trí A1’, A2’, A3’, A4’, A5’ Sau đó tịnhtiến tiếp bước T thì A1’ đến A2, A’ 2 đến A3…Như vậy các điểm A1, A2, A3 qua Lx4 sẽ chuyển độngtheo một đường xoắn ốc

1.3.4 Các ô mạng cơ sở và 14 kiểu mạng tinh thể

Tất cả có 7 ô mạng cơ sở tương ứng với 7 mạng tinh thể như sau:

+ Hệ trực thoi: mức đối xứng hạng thấp, ô mạng cơ

sở hình hộp diêm hay lăng trụ đáy chữ nhật

a ≠ b ≠ c, α = β =γ = 90 o

+ Hệ tam phương: mức đối xứng hạng trung, ô

mạng cơ sở hình mặt thoi hay đa diện đáy thoi

a = b = c, α = β = γ ≠ 90 o

+ Hệ tứ phương: mức đối xứng hạng trung, ô mạng

cơ sở lăng trụ đáy vuông hay lăng trụ tứ phương

a = b ≠ c, α = β =γ = 90 o

+ Hệ lục phương: mức đối xứng hạng trung, ô mạng

cơ sở lăng trụ lục phương

+ Phân bố ở tâm hai đáy của ô mạng, đó là ô mạng cơ sở loại tâm đáy

+ Phân bố ở tâm của ô mạng, đó là ô mạng cơ sở loại tâm khối

+ Phân bố ở tâm của các mặt, đó là ô mạng cơ sở loại tâm diện

Có 7 hệ và 4 loại ô mạng khác nhau theo tính toán sẽ được 28 mạng Bravair khác nhau, tuynhiên các nhà khoa học đã chứng minh được chỉ có 14 kiểu mạng Bravair được thể hiện nhưhình vẽ sau:

1.3.5 Ảnh hưởng của kiểu liên kết đến cấu trúc và tính chất tinh thể

Kiểu liên kết của các hạt cơ bản trong tinh

thể được quyết định bởi cấu tạo điện tử của

nguyên tử tham gia vào liên kết hóa học Các hạt

trong tinh thể tiến gần lại nhau đến một khoảng

cách nhất định để đảm bảo cho tinh thể ổn định về

mặt nhiệt động học Khoảng cách giữa các nguyên

tử được quyết định bằng tác động tương hỗ giữa

lực hút và lực đẩy Lực hút xuất hiện do tương tác

của các điện tử với hạt nhân tích điện dương của

nguyên tử đó cũng như với hạt nhân tích điện

dương của các nguyên tử lân cận Lực đẩy xuất

hiện do tương tác của các hạt nhân mạng điện tích

dương của các nguyên tử lân cận khi chúng lại

gần nhau

Các lực đẩy xuất hiện khi các nguyên tử lại

gần nhau và tăng nhanh hơn lực hút Sự thiết lập

cân bằng lực đạt được khi hạt tiến gần nhau đến một

khoảng cách nhất định r0, khoảng cách này tương ứng với cực tiểu năng lượng liên kết làm chotinh thể ổn định nhiệt động học Năng lượng này quyết định nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ bayhơi, hệ số giãn nở nhiệt…

Cấu tạo điện tử của các nguyên tử khi chúng tiến lại gần nhau trong tinh thể thay đổi đáng

kể Các phân mức năng lượng chuyển thành các vùng, khi chúng phủ nhau thì tạo khả năng traođổi và tập thể hóa các điện tử hóa trị Mật độ điện tử điền đầy các vùng hóa trị quyết định cáctính chất điện và nhiệt

Sự có mặt của các phân mức không được điền đầy điện tử trong các vùng hóa trị của tinhthể, như thấy trong kim loại đảm bảo cho tinh thể có độ dẫn điện tốt

Khi vùng hóa trị được điền đầy hoàn toàn thì sự chuyển dời như vậy chỉ có khả năng trongtrường hợp nếu các điện tử có đủ năng lượng cần thiết vượt vùng năng lượng cấm và chuyển đếnvùng có năng lượng cao hơn là vùng còn có các phân mức năng lượng tự do Các tinh thể có cấutrúc điện tử như vậy, theo tính chất điện thuộc về các chất bán dẫn hay điện môi

Tính chất từ của tinh thể cũng phụ thuộc vào sự điền đầy các vùng năng lượng của nguyên

tử, với các phân mức không được điền đầy thì các moment riêng của các điện tử không được bù,

do đó tinh thể trở thành chất thuận từ, với những vùng năng lượng được điền đầy tinh thể sẽ làchất nghịch từ

Theo đặc điểm liên kết tất cả các tinh thể lại được phân chia thành tinh thể phân tử, đồnghóa trị, kim loại hay ion Tuy nhiên, sự phân chia như thế cũng có tính chất quy ước vì trong một

số trường hợp không chỉ một loại và nhiều loại liên kết cùng tác động

Hình 1.10 cân bằng được thiết lập khi các hạt tiến đến gần nhau một khoảng r o nhất định

1.4 Một số kiểu mạng tinh thể điển hình của kim loại

Trong các kim loại thường gặp ba dạng mạng tinh thể: lập phương thể tâm, lập phươngdiện tâm và lục giác xếp chặt

+ Mạng lập phương thể tâm: Các nguyên tử ion nằm ở các đỉnh và ở giữa tâm các khối hình lậpphương Hình 5-1a trình bày một phần của mạng tinh thể lập phương thể tâm, còn các hình b, ctrình bày một ô mạng cơ sở của nó Các kim loại Fe,Cr, W… có kiểu mạng này

+ Mạng lập phương diện tâm: Các nguyên tử ion nằm ở các đỉnh và giữa các mặt của hình lậpphương Bốn nguyên tử ở trên bốn mặt không tiếp xúc với nhau nhưng lại tiếp xúc với nguyên tửnằm ở giữa mặt Cấu trúc này đặc trưng cho Cu, ngoài ra còn có ở nhiều kim loại khác như kiềmthổ và các kim loại như Al, Th, Pb…

+ Mạng lục phương xếp chặt: Hình trình bày một ô mạng cơ sở lục giác xếp chặt, trong đó 12nguyên tử nằm ở các đỉnh 2 nguyên tử nằm ở giữa hai mặt đáy của hình lăng trụ lục giác và 3nguyên tử nằm ở trung tâm ba khối lăng trụ tam giác cạnh nhau Các kim loại Be, Mg, Ti có kiểumạng lục giác xếp chặt

1.5 Sai lệch mạng tinh thể lệch

Trong kim loại thực tế các nguyên tử không hoàn toàn nằm ở vị trí một cách trật tự như đãnói ở trên mà luôn tồn tại một số ít nguyên tử nằm sai vi trí gây nên sai lệch mạng Thực tế chothấy không bao giờ có kim loại nguyên chất tuyệt đối mà trong kim loại bao giờ cũng có nhữngtạp chất Kích thước và hình dạng của các nguyên tử lạ này luôn khác các nguyên tử kim loại vìvậy gây ra lệch trong mạng tinh thể Sai lệch của mạng tinh thể rất thấp ( 1-2% thể tích củamạng), nhưng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của kim loại

1.5.1 Các sai lệch điểm trong mạng tinh thể

Theo kích thước của sự xắp sếp không trật tự ta chia sai lệch ra làm ba loại: đó là sai lệchđiểm, sai lệch đường và sai lệch mặt

+ Các sai lệch điểm: là sai lệch có kích thước bé theo ba chiều đo ( vài thông số mạng ), có dạngđiểm hay bao quanh một điểm Gồm các loại sau đây

- Nút trống: là các nút mạng không có nguyên tử chiếm chỗ

- Các nguyên tử nằm xen kẽ giữa các nút mạng

- Các nguyên tử lạ nằm xen kẽ giữa các nút mạng hay nằm trên các nút mạng

Hình 1.11 mạng lập phương tâm diện (a), lập phương tâm khối (b), lục phương xếp chặt(c)

Chính vì do có sai lệch mạng nên các nguyên tử xung quanh vị trí sai lệch nằm không đúng

vị trí qui định Ví dụ nút trống có xu hướng làm các nguyên tử xung quanh nó xích lại gần nhau,nguyên tử xen kẽ giữa các nút mạng làm các nguyên tử xung quanh có xu hướng bị dồn ép lại

Số lượng các nguyên tử và nút trống xen kẽ giữa các nút mạng có xu hướng phụ thuộc vàonhiệt độ Nhiệt độ càng tăng số lượng của chúng càng nhiều, tuy nhiên không vượt quá 1-2%.Kim loại càng bẩn thì khả năng nguyên tử lạ chui vào mạng tinh thể càng nhiều do đó số lượngsai lệch điểm tăng lên

+ Các sai lệch đường: Là các sai lệch có kích thước lớn theo một chiều đo và bé theo hai chiều

đo còn lại Nó có dạng đường thẳng, đường cong và đường xoắn ốc Bao gồm các loại sau:

- Một dãy nút trống hay các sai lệch điểm khác

- Lệch: là dạng sai lệch đường quan trọng nhất và ổn định cao

+ Các sai lệch mặt: Là các sai lệch có kích thước lớn theo hai chiều đo và bé theo chiều đo cònlại Nó có dạng mặt cong, mặt phẳng gồm các loại sau:

Biên giới giữa các hạt, các mặt song tinh, mặt ngoài tinh thể

1.5.2 Lệch đường, lệch mặt và tác dụng của lệch trong tinh thể

Nhờ sự phát triển của lý thuyết lệch cho phép giải thích được nhiều vấn đề như cơ cấutrượt, sự sai khác nhau giữa độ bền lý thuyết và độ bền thực tế, sự kết tinh…Theo hình dáng hìnhhọc lệch được phân làm ba loại: lệch đường, lệch xoắn và lệch hỗn hợp

+ Lệch đường: ta có thể hình dung như sau: Giả sử có một mạng tinh thể hoàn chỉnh gồm nhiềumặt tinh thể song song và cách đều nhau hợp thành.Giả sử ta gài vào đó thêm một bán mặt tinhthể ABCD, phần trên của mạng tinh thể bị nén lại còn phần dưới bị kéo ra tương đối Vùng xungquanh AB mép của bán mặt bị xô lệch nhiều nhất và do đó sai lệch có dạng đường, AB được gọi

là trục của lệch đường và nó có thể dài đến hàng nghìn hàng vạn thông số mạng Trong khi tiếtdiện của sự xô lệch chỉ vài thông số mạng Nếu bán mặt được gài từ trên xuống gọi là bán mặtdương, nếu bán mặt được gài từ dưới lên thì gọi là lệch đường âm

Hình.1.12 Các sai lệch điểm trong mạng tinh

thể

+ Lệch xoắn: Ta có thể hình dung lệch xoắn như sau, cắt mạng tinh thể hoàn chỉnh bằng bán mặtABCD Sau đó xê dịch hai phần của mạng tương đối với nhau theo mặt cắt đi một thông số mạng( các nguyên tử trong vùng từ B A dịch đi một khoảng nhỏ hơn thông số mạng, tại A dịchchuyển bằng không), lúc này mạng tinh thể không phải gồm nhiều mặt song song và cách đềunhau nữa mà như gồm một mặt cong quấn quanh trục AD có dạng mặt vít mà ta gọi là lệchxoắn.AD gọi là trục của lệch xoắn và có thể dài đến hàng nghìn thông số mạng, còn tiết diện của

sự sai lệch chỉ vài thông số mạng

+ Tác dụng của lệch: Lệch có tác dụng rất lớn trong tinh thể, nó ảnh hưởng rất lớn đến quá trìnhchuyển biến pha, quá trình trượt của kim loại Sự có mặt của lệch làm cho kim loại dễ trượt làm

độ bền của nó giảm đi so với tinh toán rất nhiều

1.6 Đơn tinh thể và đa tinh thể

1.6.1 Tính có hướng của tinh thể

Mạng tinh thể luôn thể hiện tính có hướng nghĩa là theo các hướng khác nhau tính chấtcủa mạng ( cơ, lý, hoá…) khác nhau Tính có hướng tồn tại là do cấu tạo của mạng tinh thể, theo

đó theo các phương khác nhau mật độ nguyên tử không giống nhau Theo các phương có mật độ

Hình1.13 Mô hình tạo lệch

đường trong mạng tinh thể

Hình1.14 Mô hình lệch xoắn trong mạng tinh thể

nguyên tử lớn liên kết bền hơn nên có độ bền cao hơn các phương có mật độ nguyên tử bé Ví dụtinh thể đồng theo các phương khác nhau có độ bền kéo thay đổi từ 140 đến 250 Mpa

1.6.2 Đơn tinh thể và đa tinh thể

1.6.2.1 Đơn tinh thể

Nếu vật tinh thể có mạng thống nhất và phương không thay đổi trong toàn bộ thể tích thìgọi là đơn tinh thể Để hình dung đơn tinh thể ta lấy một khối cơ sở và tịnh tiến theo ba trục toạ

độ với độ dài bằng chu kỳ tuần hoàn mạng sẽ được đơn tinh thể

Trong thực tế một số khoáng vật sẽ tồn tại đơn tinh thể tự nhiên Với kim loại để có đượcđơn tinh thể ta phải áp dụng công nghệ đặc biệt nuôi đơn tinh thể Ngày nay người ta mới chế tạođược những đơn tinh thể nhỏ dài khoảng 3,5 cm

Một số đơn tinh thể đặc biệt là các khoáng vật có bề mặt ngoài khá nhẵn, hình dáng xácđịnh, đó là những mặt phẳng nguyên tử giới hạn ( thường là những mặt phẳng có mật độ nguyên

tử lớn nhất) Tính chất tiêu biểu của đơn tinh thể là tính dị hướng do theo các hướng khác nhaumật độ nguyên tử khác nhau Đơn tinh thể chủ yếu ứng dụng trong công nghệ bán dẫn và vật liệu

- Tại vùng biên giới hạt mạng tinh thể bị xô lệch

- Đa tinh thể có tính đẳng hướng

a Hạt

Trong thực tế hầu như ta chỉ gặp các vật liệu đa tinh thể Đa tinh thể gồm rất nhiều đơntinh thể nhỏ cỡ μm được gọi là hạt tinh thể hay đơn giản là hạt Chúng tuy có cùng cấu trúc vàthông số mạng nhưng phương lại định hướng khác nhau ( mang tính ngẫu nhiên) và liên kết vớinhau qua vùng biên giới được gọi là biên hạt Từ mô hình đó có thể thấy rằng:

- Mỗi hạt là một khối tinh thể hoàn toàn đồng nhất, xét về mặt này từng hạt đều thể hiệntính dị hướng

- Các hạt tuy có mạng và thông số giống nhau nhưng có phương lệch nhau tức tính đồngnhất về phương mạng không giữ được trong toàn khối mạng vì thế lại thể hiện tính đẳnghướng (đôi khi còn gọi là đẳng hướng giả vì mỗi phần của nó-hạt vẫn thể hiện tính dịhướng)

- Biên hạt chịu ảnh hưởng qui luật phương mạng của các hạt xung quanh nên có cấu trúchỗn hợp và vì vậy không duy trì được cấu trúc qui luật ( tinh thể) mà lại có sắp xếp khôngtrật tự ( xô lệch) như là vô định hình, thường là kém xít chặt với tính chất khác với bảnthân hạt

- Có thể thấy rõ cấu trúc đa tinh thể hay các hạt qua tổ chức tế vi (ảnh thấy được qua kínhhiển vi, thường là quang học) Qua mài phẳng và mài nhẵn bóng đến như gương, rồi ănmòn nhẹ, mẫu kim loại được đặt vào trong kính hiển vi để quan sát Chùm tia sáng vuônggóc tới bề mặt nhẵn đều được phản xạ trở lại nên ảnh có màu sáng Qua ăn mòn nhẹ ( còngọi là tẩm thực) biên hạt bị ăn mòn mạnh hơn, lõm xuống làm tia sáng chiếu tới bị hắt đi,

bị tối, nên thấy rõ các đường viền tối.Thực chất tổ chức tế vi biểu thị cấu trúc của mặt cắtngang qua các hạt theo qui luật ngẫu nhiên

b Độ hạt

Người ta có thể cảm nhận được độ lớn của hạt tinh thể khi quan sát chỗ vỡ của kim loạiqua độ xù xì, gợn hạt của nó Như sau này sẽ biết hạt to hay nhỏ ảnh hưởng rất lớn đến cơtính nên rất cần đánh giá chúng về mặt định lượng Trong nghiên cứu kim loại thường dùngkhái niệm độ hạt, biểu diễn bằng kích thước ( khoảng cách giữa hai mép đối diện, đôi khi còngọi là đường kính) trung bình các hạt trên tổ chức tế vi

Để xác định độ hạt người ta hay dùng các cấp hạt theo tiêu chuẩn ASTM Các hạt có độlớn khác nhau được phân thành 16 cấp đánh số từ 00,0,1,2,… 14 theo thứ tự hạt nhỏ dần,trong đó tám cấp thường dùng là từ 1 đến 8

Hình 1.15 đơn tinh thể (a) và đa tinh thể(b) và ảnh tế vi của đa tinh thể sau tẩm thực

Chương 2

Sự kết tinh và hình thành tổ chức của kim loại

Kết tinh là quá trình chuyển biến từ pha lỏng sang pha rắn, trong trường hợp kim loại vàhợp kim quá trình kết tinh thường đi kèm với sự hình thành tinh thể

Trong công nghiệp phần lớn các kim loại sản xuất ra được luyện bằng phương pháp nấuchảy, sau đó đem đúc để thành hình sản phẩm hay bán thành phẩm Chất lượng của vật đúc phụthuộc vào quá trình chuyển biến từ trạng thái lỏng sang trạng thái tinh thể, tức là quá trình kếttinh Quá trình kết tinh kết tinh hình thành mạng tinh thể từ trạng thái lỏng là sự kết tinh lần thứnhất, còn sử chuyển đổi mạng tinh thể ở trạng thái rắn được gọi là sự kết tinh lần thứ hai

Quá trình kết tinh của kim loại là một quá trình rất phức tạp Khi hạ nhiệt độ xuống thấphơn nhiệt độ kết tinh lý thuyết trong kim loại lỏng xuất hiện những phần tử rắn rất nhỏ có cấutrúc tinh thể, đó là những mầm kết tinh Trong quá trình tiếp theo, các mầm phát triển và trởthành tinh thể

Trong thực tế, quá trình kết tinh bắt đầu ứng với nhiệt độ kết tinh thực Tk Sự khác nhaugiữa nhiệt độ kết tinh lý thuyết và nhiệt độ kết tinh thực được gọi là nhiệt độ quá nguội Tốc độnguội càng lớn thì độ quá nguội càng lớn và dẫn đến làm giảm nhiệt độ kết tinh thực Với tốc độnguội chậm sự kết tinh xảy ra ở nhiệt độ không đổi Ngoài ra tốc độ nguội còn ảnh hưởng đếncấu trúc kim loại và độ đồng nhất của nó

Độ quá nguội ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh và cấu trúc của kim loại vì nó ảnh hưởng đếntốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển kích thước của tinh thể Khi độ qúa nguội nhỏ kim loại sẽ cócấu trúc hạt lớn ( chất lượng kim loại thấp), khi độ quá nguội lớn, tốc độ phát triển mầm lớn, kimloại sẽ có cấu trúc hạt nhỏ ( tính chất cơ học của kim loại tốt)

2.1 Cơ sở chung của sự kết tinh

2.1.1 Điều kiện xảy ra khi kết tinh

Như chúng ta đã biết chất lỏng có trật tự gần mà không có trật tự xa, tức trong nó có nhữngnhóm nguyên tử sắp xếp trật tự, chúng ở trạng thái cân bằng động nghĩa là chỉ có khả năng tồntại trong thời gian rất ngắn, nhanh chóng tan ra rồi lại tạo thành ở chỗ khác Một dạng tồn tại nhưvậy cho thấy về mặt cấu trúc trạng thái lỏng gần trạng thái tinh thể hơn là trạng thái khí, điều nàygiúp nó kết tinh một cách dễ dàng

Trong tự nhiên mọi quá trình tự phát đều xảy ra theo chiều giảm năng lượng, tức là theochiều ở trạng thái mới có năng lượng dự trữ nhỏ hơn

Trong hệ thống vật chất gồm chuyển động của các chất điểm ( nguyên tủ, phân tử) thì nănglượng dự trữ được đặc trưng bằng năng lượng tự do F

F=U-TSTrong đó U là nội năng của hệ thống

S là entropi

T là nhiệt độ tuyệt đối oK

Năng lượng tự do thay đổi theo nhiệt độ và các yếu tố khác Từ biểu độ về mối quan hệ giữa năng lượng tự do và nhiệt độ ta thấy :

- Khi T>Ts ta có Fr > Fl do đó kim loại tồn tại ở trạng thái lỏng

- Khi T< Ts ta có Fl < Fr do đó kim loại tồn tại ở trạng thái rắn

Như vậy khi làm nguội kim loại lỏng xuống dưới nhiệt độ Ts sẽ có quá trình kết tinh xay ra.Tại nhiệt dộ T=Ts ta có Fr = Fl năng lượng tự do của hai trạng thái bằng nhau, quá trình kết tinh chưa xảy ra, nghĩa là giữa kim loại lỏng và kim loại rắn có cân bằng động Điều đó có nghĩa là nếu có một lượng kim loại lỏng kết tinh thì cũng có một lượng như vậy kim loại rắn nóng chảy, chỉ khí T<Ts để cho Fr < Flthì sự kết tinh mới xảy ra rõrệt, nhiệt độ Ts gọi là nhiệt độ kết tinh lýthuyết

Như vậy nhiệt độ kết tinh thực tế luôn nhỏ hơn nhiệt độ kết tinh lý thuyết, hiện tượng này gọi là sự quá nguội, người ta gọi hiệu số giữa nhiệt độ kết tinh lý thuyết Ts và nhiệt độ kết tinh thực tế Tkt là độ quá nguội ΔTT

Vậy có thể phát biểu rằng sự kết tinh chỉ xảy ra với độ quá nguội nhất định Đa số kim loại nguyên chất kỹ thuật có thể kết tinh với độ quá nguội thay đổi từ rất nhỏ đến rất lớn ( hàng trăm

oC) tùy theo tốc độ làm nguội khi kết tinh là chậm hay nhanh

2.1.2 Chuyển biến xảy ra khi kết tinh

Ta biết rằng kim loại rắn nhìn chung có cấu trúc tinh thể Đặc điểm của cách xắp sếpnguyên tử trong mạng tinh thể là trật tự xa, tức là trong mạng tinh thể tồn tại một cách sắp xếpnguyên tử hoàn toàn xác định về mặt hình học ở bất cứ thời điểm nào trong mạng Khi kim loạinóng chảy trật tự xa sẽ bị phá vỡ thay vào đó là mộ trật tự gần Tức là trong bể kim loại lỏng trật

tự sắp xếp nguyên tử chỉ tồn tại trong một khoảng cách gần so với một điểm nào đó Như vậy sựchuyển từ pha lỏng sang pha rắn ( sự kết tinh) đối với kim loại nói chung đi liền với sự hìnhthành một trật tự xa về cách sắp xếp nguyên tử

Như đã biết một hệ hình thành từ một số lượng lớn các nguyên tử phân tử trong những điều kiệnxác định có xu hướng tồn tại ở trạng thái có năng lượng tự do thấp nhất ( khi thể tích của hệkhông đổi) hoặc ở trạng thái ứng với thế năng nhiệt động nhỏ nhất ( khi áp suất không đổi), trạngthái như vậy được coi là bền vững Nếu một hệ có thể tồn tại ở cả pha lỏng và pha rắn thì sự bềnvững của pha lỏng hoặc pha rắn được quyết định bởi giá trị của năng lượng tự do hoặc thế năngnhiệt động học của hai pha Mối quan hệ này được biểu diễn ở hình sau

Hình2.1 : Ở nhiệt độ T o hệ nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt

động học bởi lẽ năng lượng tự do của hai pha như nhau Khi

nhiệt độ thay đổi so với T o trạng thái cân bằng sẽ bị phá vỡ và

hệ đi vào trạng thái ổn định

Ở nhiệt độ thấp hơn To ( thường được coi là nhiệt độ kết tinh của kim loại), quá trình kếttinh sẽ xảy ra vì pha rắn là pha ổn định, tuy nhiên để quá trình kết tinh có thể xảy ra trong kimloại lỏng quá nguội phải có các tầm mầm kết tinh Nếu chúng không tồn tại kim loại lỏng sẽ nằm

ở trạng thái giả ổn định

Trong quá trình kết tinh, lượng pha rắn tăng lên và lượng pha lỏng giảm đi, quá trình kếttinh khi toàn bộ pha lỏng chuyển thành pha rắn Bề mặt phân cách lỏng-rắn là bề mặt kết tinhhay bề mặt đông đặc có thể có các hình dạng khác nhau tùy thuộc vào bản chất của hợp kim vàđiều kiện kết tinh Bề mặt đó có thể ở dạng phẳng vĩ mô điều này thường xảy ra trong quá trìnhkết tinh có hướng của các kim loại nguyên chất hoặc hợp kim cùng tinh Trong trường hợp đôngđặc hai pha, bề mặt phân cách rắn-lỏng có hình dạng phức tạp, cả hai pha lỏng và rắn có thể cùngtồn tại trong một vùng nhất định gọi là vùng hai pha Như vậy trong một khối kim loại lỏng đangđông đặc có thể tồn tại ba vùng: vùng kim loại rắn, vùng hai pha, vùng kim loại lỏng

Tất cả các điểm nằm trên mặt tiếp xúc giữa vùng hai pha với kim lọai lỏng đều có nhiệt

độ bắt đầu kết tinh, còn các điểm nằm trên mặt tiếp xúc giữa vùng hai pha với vùng kim loại rắnđều có nhiệt độ kết thúc kết tinh

2.1.2 Sự thải nhiệt

Quá trình kết tinh luôn kèm theo sự thải nhiệt từ kim loại lỏng, nó làm thay đổi năng lượng phatheo hai cách:

+ Giảm elthaphy của pha rắn hoặc pha lỏng do làm nguội

+ Giảm elthanphy do sự chuyển biến từ pha lỏng sang pha rắn, sự giảm này bằng với giá trị của

ẩn nhiệt nóng chảy

Sự thải nhiệt chính là yếu tố quan trọng nhất kiểm soát sự hình thành của tổ chức hợp kim.Nếu bỏ qua sự quá nhiệt và kí hiệu cv là nhiệt dung riêng của hệ trên một đơn vị thể tích thìphương trình năng lượng cơ bản của quá trình thải nhiệt sẽ có dạng định luật Fick II:

V

c

Q dx

T d a dt

dT



2

Trong đó a là hệ số khuếch tán nhiệt, a = λ/c v trong đó λ là hệ số dẫn nhiệt

Q là nguồn nhiệt trong ( do thoát ẩn nhiệt kết tinh)

Phương trình trên chỉ có thể giải thích được trong một số trường hợp đơn giản, để giải bài toántrên thì một đại lượng rất quan trọng là hệ số truyền nhiệt từ kim loại đang kết tinh đặc sangkhuôn, ký hiệu là α Thông thường giữa lớp vỏ đã đông đặc của khối kim loại và thành khuôn

xuất hiện một khe hở khí, nhất là trong trường hợp khuôn kim loại Quá trình truyền nhiệt quakhe hở khí sẽ được thực hiện bởi các cách thức sau:

+ Tiếp xúc trực tiếp ( chỉ ở giai đoạn đầu)

+ Dẫn nhiệt qua khe hở khí

+ Dòng đối lưu của không khí

+ Bức xạ

Quá trình truyền nhiệt được mô tả bằng định luật Fick I Nếu giả thiết rằng quá trình thải nhiệtqua khuôn là khá dễ dàng và giai đoạn quyết định tốc độ thải nhiệt là giai đoạn truyền nhiệt quakhe hở khí thì ta có thể viết:

q = α.ΔTTTrong đó q là dòng nhiệt J/m2.s

α là hệ số truyền nhiệt W/m2.K

Quá trình truyền nhiệt trong khuôn kim loại xảy ra bởi hai hiện tượng:

1 Sự dẫn nhiệt qua khe hở khí được thể hiện qua hệ số truyền nhiệt α

2 Sự dẫn nhiệt trong khối kim loại λL, L là chiều dài của vật thể đông đặc theo hướng truyềnnhiệt

Mối quan hệ giữa các thông số sẽ tạo thành số Bio

L/λ được gọi là trở nhiệt, trong trường hợp số Bio nhỏ trở nhiệt ở vùng phân cách sẽ là yếu tốquyết định và như vậy nhiệt độ sẽ phân bố khá đều trong khối kim loại đang đông đặc cũng nhưtrong khuôn Qúa trình nguội này gọi là nguội Newton và thường xảy ra trong các trường hợp:+ Hệ số dẫn nhiệt của kim loại cao ( thí dụ nhôm hoặc đồng)







2.1.3 Tổ chức tế vi khi kết tinh

Trong thỏi đúc hoặc vật đúc có thể xảy ra ba cách thức của quá trình đông đặc, ở vùngtiếp xúc khuôn kim loại tốc độ đông đặc là lớn nhất do nhiệt độ của khuôn tương đối thấp, do đórất nhiều hạt nhỏ mịn có định hướng bất kỳ được hình thành và tạo ra vùng tinh thể đều trục ởphía ngoài Những hạt tinh thể này sẽ nhanh chóng trở thành nhánh cây và phát triển theo hướngtinh thể ưu tiên

Sự lớn lên cạnh tranh của những hạt đều trục định hướng bất kỳ ở phía ngoài sẽ làmnhững hạt có hướng lớn lên ưu tiên ( song song và ngược hướng với dòng nhiệt) loại bỏ các hạtkhác Như vậy những hạt có có tốc độ phát triển lớn nhất sẽ quyết định hình thái của mặt phâncách rắn-lỏng và dẫn tới hình thành vùng tinh thể dạng cột Người ta còn quan sát một vùng tinhthể khác ở tâm vật đúc chủ yếu là do sự lớn lên của những nhánh cây tách ra trong những vùngkim loại lỏng còn lại

Ban đầu các mầm rắn xuất hiện ở vùng tiếp giáp với thành khuôn Chúng lớn lên nhanhchóng trong một vùng thời gian ngắn và hình thành vùng đều trục bên ngoài Sau đó những tinhthể của vùng đều trục bên ngoài có hướng lớn lên song song và ngược với hướng của dòng nhiệt

sẽ phát triển nhanh Do sự lớn lên cạnh tranh mà các hướng phát triển khác sẽ bị triệt tiêu, điềunày dẫn tới sự hình thành tinh thể dạng cột ( hình a), sau giai đoạn này những nhánh cây tách ra

từ chúng sẽ phát triển độc lập Các hạt này có xu hướng phát triển đều trục do ẩn nhiệt của chúngđược thải theo mọi hướng trong bể kim loại lỏng nguội Vùng tinh thể này được gọi là vùng đềutrục bên trong ( hình b)

Hình thái của tổ chức kết tinh không chỉ phụ thuộc vào điều kiện nguội mà còn phụ thuộcvào thành phần hợp kim Ở đây có hai hình thái chính có thể xảy ra khi hợp kim đông đặc: nhánhcây và cùng tinh Nhìn chung hai hình thánh này có thể tồn tại song song

Hình.2.2 Sự hình thành tổ chức trong thỏi đúc

2.2 Hai quá trình của sự kết tinh

Quá trình kết tinh bao gồm hai quá trình: đó là quá trình tạo mầm và quá trình phát triểnmầm

2.2.1 Quá trình tạo mầm

2.2.1.1 Quá trình tạo mầm đồng thể (mầm nội sinh)

Theo quan điểm nhiệt động học thì sự kết tinh đòi hỏi một nhiệt lượng thải từ hệ thống rangoài làm thay đổi năng lượng tự do và do đó làm thay đổi sự ổn định tương đối về nhiệt độnghọc của hai pha có mặt Sự chuyển biến từ pha này sang pha khác đòi hỏi sự xắp sếp lại nguyên

tử Do sự dịch chuyển đó của nguyên tử mà quá trình kết tinh luôn đòi hỏi một sự khởi đầukhông thuận nghịch từ trạng thái cân bằng

Vì các nguyên tử trong chất lỏng luôn ở trạng thái chuyển động nhiệt không ngừng, do đóqua một thời gian một nhóm các nguyên tử thuần tuý sẽ thay đổi và kết hợp với nhau để tạo nêncác mầm tinh thể Nếu chất lỏng có nhiệt độ lớn hơn Tm thì chỉ sau một thời gian ngắn các tinhthể sau đó sẽ dao động và phân rã, ngược lại nếu chất lỏng có nhiệt độ nhỏ hơn Tm các tinh thể sẽ

ở trạng thái ổn định về mặt nhiệt động và nó sẽ phát triển thêm lên để tạo thành tinh thể Vấn đề

là tại sao ở dưới nhiệt độ Tm tinh thể lại ổn định và có thể phát triển thêm lên

Khi một đơn vị thể tích của chất rắn được hình thành, thế nhiệt động của hệ sẽ giảm đimột lượng tương ứng là

m

m T

T T H

Như vậy năng lượng mạng lưới cần để hình thành nên mạng tinh thể là

Wf = 4πrr2γsl -

m

m T

T T H

Giá trị của năng lượng Wf tuỳ thuộc vào giá trị của bán kính tới hạn r* Khi r< r* Wf làdương, trong khi đó r>r* Wf là âm Điều này có nghĩa nếu quá trình dao động ngẫu nhiên tạo ramột mầm có kích thước r<r*, nó sẽ không ổn định và bị tan đi, lúc này hệ thống sẽ sản sinh ranăng lượng tự do nếu mầm tinh thể mất đi các nguyên tử và do đó r giảm Ngược lại khi cácmầm tinh thể tạo ra có kích thước r>r*, lúc đó năng lượng tự do của hệ thống sẽ tăng lên cùng với

xu hướng phát triển của mầm tinh thể Tóm lại là chỉ có những dao động ngẫu nhiên tạo ra mầmtinh thể có kích thước lớn hơn r* mới có thể ổn định và quá trình kết tinh mới có thể bắt đầu Đểtính toán bán kính giới hạn r* có thể dựa theo công thức sau:

m

m sl

f

T

T T H r r

.2

*

T T H

T r

m

m sl

Nhìn vào hình vẽ 2.4 ta có thể ước lượng được nhiệt độ Thom tại đó mầm tinh thể sẽ xuấthiện với bán kính tới hạn r* = 1 nm Bằng cách thế r*=1nm và các giá trị của γSL, Tm, ΔTH vàophương trình 1 ta có thể tính toán được Tm – Thom = 100oK, bởi thế sự chậm đông lớn rất cần thiếtcho quá trình tạo mầm xảy ra Mầm tạo ra chỉ bao gồm những nguyên tử của chính nó gọi làmầm đồng thể, tuy nhiên mầm đồng thể không phải là cách mà các loại vật liệu thường sử dụng

để bắt đầu quá trình kết tinh của mình mà phần lớn quá trình kết tinh đều dựa trên mầm dị thể mà

ta sẽ tìm hiểu sau đây

2.2.1.2 Quá trình tạo mầm dị thể ( mầm ngoại sinh)

Thông thường khi một hồ nước đóng băng hay trong quá trình kết tinh kim loại lỏng, sựkết tinh chỉ xảy ra khi nhiệt độ đạt đến một giá trị nhỏ hơn một chút ít so với Tm, như vậy trongtrường hợp này các mầm tinh thể tạo thành như thế nào Thực tế là trong kim loại ở trạng tháilỏng tồn tại những hạt bụi rắn, những hạt này chính là những nhân tố đầu tiên tạo nên mầm tinh

Hình 2.4 Mầm đồng thể tạo thành ở nhiệt độ T hom

thể Đó chính là sự tạo mầm dị thể, chúng tuỳ thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể Các hạt rắn tạpchất đó đóng vai trò như một tác nhân xúc tác tạo mầm.

Sự tạo mầm tinh thể chủ yếu xuất hiện khi các nguyên tử có xu hướng bám dính vào bềmặt các hạt rắn đóng vai trò xúc tác đó, điều này được minh hoạ bởi góc tiếp xúc θ trình bày ởhình vẽ sau

Wf = 2πrr2( 1- cosθ) γsl + πrr2(1- cos2θ)γcs - πrr2(1- cos2θ)γcl -

Chú ý rằng trong phương trình trên có πrr2(1-cos2θ)γcs là năng lượng cần thiết để tạo ra một

bề mặt phân chia pha mới giữa tác nhân xúc tác và chất rắn Thứ hai, là -πrr2(1-cos2θ)γcl là nănglượng toả ra khi diện tích bề mặt phân chia pha xúc tác- lỏng nhỏ đi sau khi quá trình tạo mầmxuất hiện Trong phương trình trên còn một số đại lượng chưa được xác định đó là năng lượngphân giới γsl, γcs và γcl , các năng lượng này đóng vai trò như một sức căng bề mặt và năng lượng

bề mặt

Khi áp dụng điều kiện dWf/dr = 0 tại r=r* ta sẽ có giá trị của bán kính tới hạn r* như sau:

)(

.2

*

T T H

T r

m

m sl





 

Hình 2.5 Mầm dị thể tạo thành trên bề mặt của tác nhân tạo mầm là các tạp chất rắn trong dung dịch lỏng

Khi so sánh hai bán kính giới hạn của mầm đồng thể và mầm dị thể thì ta thấy chúngtương đồng như nhau, tuy nhiên thể tích của hạt nhân là không tương đồng Đối với mầm đồngthể có thể tích tới hạn là

V* đồng thể = 

3

4

(r* đồngthể) 3Trong khi đó thể tích tới hạn của mầm dị thể là

V* dị thể = (2/3)πr(r * dịthể) 3( 1- 1,5cosθ + 0,5cos3θ)

Dao động thăng giáng cực đại của 102 nguyên tử ở tạo mầm đồng thể và tạo mầm dị thể

là giống nhau Cân bằng hai vế phải của phương trình 1 và 2 ta rút ra được

r* dị thể = r * đồng thể / ( 0,5{1-1,5cosθ + 0,5cos 3θ})1/3

Nếu các hạt nhân bám dính vào tác nhân xúc tác tốt, góc θ < 10o lúc đó từ các phươngtrình trên ta có thể tính toán được r* het = 18,1r * hom Nói một cách rõ hơn, nếu ta sắp xếp 10 2nguyên tử vào một chỏm cầu trên bề mặt tác nhân xúc tác chúng ta sẽ được tinh thể có bán kínhlớn hơn khi sắp xếp các nguyên tử trên một quả cầu

Đối vơi hiện tượng chậm đông, ta có thể tính toán dễ dàng khi giả thiết góc tiếp xúc trongquá trình tạo mầm dị thể là 10o Ta có:

) (

2

dt m

m sl

T T H

m sl

T T H

Các nhà khoa học đã tính toán được rằng khi đạt đến kích thước tới hạn rth, sự phát triển lên

về kích thước của mầm là quá trình tự nhiên vì làm giảm năng lượng tự do Trong các điều kiệnthông thường ( làm nguội tương đối nhanh), đầu tiên sự phát triển mầm mang tính dị hướng tứclớn lên rất nhanh theo một phương tạo nên nhánh cây Điều này có nghĩa lúc đầu mầm phát triển

Hình 2.6 Mầm dị thể tạo thành

ở nhiệt độ cao khi dao động ngẫu nhiên của 10 2 nguyên tử tạo thành một tinh thể có bán kính lớn hơn nếu chúng xăp sếp trên một chỏm cầu

nhanh theo trục bậc I, rồi từ trục chính này tạo nên trục bậc II vuông góc với trục bâc I Tiếp tục

từ trục bậc II lại tạo nên trục bậc III vuông góc với trục bậc II, cứ như thế nhánh cây được tạothành

2.2.3 Sự tạo mầm trong chất rắn

Sự tạo mầm trong chất rắn cũng như trong chất lỏng, trong chất rắn luôn tồn tại nhữngkhuyết tật có năng lượng cao giống như những vết nứt, các bề mặt và biên giới các hạt…Quátrình tạo mầm dị thể thường xảy ra tại những khuyết tật Hình sau đây cho thấy quá trình tạomầm trong chất rắn đa tinh thể

Hạt mầm tạo nên bởi sự định hướng ngẫu nhiên của nguyên tử và tạo thành các tinh thểnhỏ của pha mới, nếu nhiệt độ đủ thấp để đảm bảo sự ổn định nhiệt động thì tinh thể sẽ phát triểnlên Trong sự tạo mầm đồng thể các hạt nhân có dạng hình cầu xuất hiện trong khối vật liệu,

Hình 2.8 Mầm dị thể có thể tạo ra trong vật rắn tại các khuyết tật hay tại bề mặt phân chia pha, hay tại biên hạt.

Hình 2.7 sự kết tinh hình nhánh cây (a) và ảnh chụp tinh thể nhánh cây