tìm hiểu về hóa chất bảo vệ thực vật

tìm hiểu về hóa chất ả I) KHÁI NIỆM HCBVTV: II) phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 1. Một số nhóm hóa chất bảo vệ thực vật chính nhóm clor hữu cơ nhóm phospho hữu cơ nhóm cúc tổng hợp ( pyrethroids) nhóm carbamat 2. một số hóa chất bảo vệ thực vật khác một số hóa chất bảo vệ thực vật thuộc các nhóm khác một số hóa chất thực vật có nguồn gốc thực vật và vi sinh thuốc diệt cỏ II) Tình hình sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật III) Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật 3.1khái niệm về dư lượng và mức dư lượng tối đa 3.2 quy định về mức dư lượng tối đa 3.3 Tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật trong dược liệu và cây trồng. IV) Phương pháp phân tích hóa chất bảo vệ thực vật 4.1 Nguyên tắc và các phương pháp xử lý mẫu 4.2 Một số kỹ thuật dùng trong phân tích hóa chất bảo vệ thực vật ứng dụng sắc ký khí trong phân tích hóa chất bảo vệ thực vật ứng dụng cua sắc ký lỏng trong phân tích hóa chất bảo vệ thực vậ V) Phòng tránh ngộ độc hoá chất BVTV o vệ thực vật

Báo cáo mơn độc chất học Đề tài: Tìm hiểu Hóa chất bảo vệ thực vật Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm THÀNH VIÊN: Lê Thị Duyên Vũ Đức Tuấn Đoàn Thanh Hồng 4.Trần Thị Hồng Ngân 5.Nguyễn Thị Nhật Lệ 6.Nguyễn Thị Thu Trang 7.Nguyễn Xuân Tùng 8.Nguyễn Việt Vương Lê Xuân Tuấn Anh Mục lục I) KHÁI NIỆM HCBVTV: II) phân loại hóa chất bảo vệ thực vật Một số nhóm hóa chất bảo vệ thực vật - nhóm clor hữu -nhóm phospho hữu -nhóm cúc tổng hợp ( pyrethroids) - nhóm carbamat số hóa chất bảo vệ thực vật khác -một số hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm khác -một số hóa chất thực vật có nguồn gốc thực vật vi sinh - thuốc diệt cỏ II) Tình hình sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật III) Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật 3.1khái niệm dư lượng mức dư lượng tối đa 3.2 quy định mức dư lượng tối đa 3.3 Tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật dược liệu trồng IV) Phương pháp phân tích hóa chất bảo vệ thực vật 4.1 Nguyên tắc phương pháp xử lý mẫu 4.2 Một số kỹ thuật dùng phân tích hóa chất bảo vệ thực vật - ứng dụng sắc ký khí phân tích hóa chất bảo vệ thực vật - ứng dụng cua sắc ký lỏng phân tích hóa chất bảo vệ thực vậ V) Phòng tránh ngộ độc hoá chất BVTV LỜI MỞ ĐẦU Dân số giới ngày gia tăng nhanh tạo nên gánh nặng cho sản xuất nơng nghiệp lương thực, theo xu hướng diện tích đất canh tác ngày hẹp lại, phải đảm bảo cung cấp đủ số lượng lương thực cho người dân Để tăng suất lao động, người ta trọng giải pháp, việc sản xuất phân bón hóa học loại hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) với khả kích thích tăng trưởng , tiêu diệt lồi trùng, sâu hại tạo cách mạng xanh bảo đảm cho người sống đầy đủ no ấm Bên cạnh mặt tích cực , mặt trái số loại HCBVTV làm cho nhân loại khơng khỏi lo ngại tính chất độc hại tồn lưu lâu dài môi trường tự nhiên thể động thực vật Tại Việt Nam, hiểu biết HCBVTV hạn chế coi trọng mặt tích cực nơng nghiệp phòng diệt dịch hại, nghành y tế diệt muỗi, phòng trừ sốt rét …chưa ý mức đảm bảo yếu tố độc hại ,ô nhiễm mơi trường HCBVTV gây Điều kiện khó khăn sơ hạ tầng , HCBVTV vận chuyển lưu giữ điều kiệnkhông đảm bảo an tồn,lượng HCBVTV khơng sử dụng hết bị bỏ quên vùi lấp phương pháp thủ công ,thô sơ nên lượng đáng kể HCBVTV hết hạn SD chưa tiêu hủy tồn tại, phát tán gây nhiễm, nguồn nước , đất, khơng khí đặc biệt ảnh hưởng đến môi trường sinh thái sức khỏe cộng đồng dân cư khu vực xung quanh gây bệnh tật vô nguy hiểm ung thư, ngộ độc thức ăn … Vấn đề ô nhiễm môi trường sử dụng tùy tiện loại hóa chất cơng nghiệp HCBVTV nơng nghiệp ngày trở nên nghiêm trọng với tồn cầu Tất tích cực tìm hiểu, nghiên cứu HCBVTV từ nửa thập kỷ trước đổ lại Và phải kể đến có sử dụng nhiều phương pháp phân tích thành công, phát hiện, xác định HL chất độc để kịp thời đưa biện pháp phòng tránh, cảnh báo, giảm thiểu hậu chúng đến sức khỏe người mơi trường sinh thái, chẩn đốn, xử trí nhanh, đắn giúp đỡ nhiều cho lĩnh vực Y tế, Pháp Luật I)Hóa chất bảo vệ thực vật 1) Khái niệm Hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) chuyển nghĩa từ thuật ngữ tiếng anh ‘ pesticide’ có nghĩa thuốc trừ trùng gây hại Tuy nhiên khái niệm mở rộng cho nhiều loại hóa chất sử dụng trồng trot với mục đích ngồi trừ sâu hại Tổ chức Nông nghiệp Lương thực Liên Hiệp Quốc (FAO) đưa định nghĩa hóa chất bảo vệ thực vật sau : “HCBVTV hợp chất hay hỗn hợp dùng với mục đích ngăn ngừa , tiêu diệt kiểm soát tác nhân gây hại, bao gồm vật chủ trung gian truyền bệnh người động vật, phận không mong muốn thực vật dộng vật gây hại ảnh hưởng đến trình sx , chế biến , bảo quản, vận chuyển mua bán thực phẩm , nông sản ,gỗ sản phẩm từ gỗ , thức ăn chăn nuôi, hoạt chất phân tán lên động vật, để kiểm sốt trùng , nhện , hay đối tượng khác thể chúng HCBVTV tác nhân điều hòa sinh trưởng thực vật chất làm rụng lá, chất làm khô , tác nhân làm thưa , ngăn chặn rụng xuống Cũng dùng hoá chất bảo vệ thực vật cho trồng trước sau thu hoạch để bảo vệ sản phẩm khơng bị hỏng q trình bảo quản vận chuyển” 2) Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật Có nhiều cách phân loại chất BVTV -Theo cấu tạo hóa học -Theo mục đích sử dụng : trừ sâu , diệt cỏ, diệt nấm , -Theo nguồn gốc : tự nhiên hay tổng hợp -Theo mối nguy Ở kết hợp phân loại theo mục đích sử dụng , cấu tạo hóa học theo cách có loại 2.1 Phân loại theo mối nguy - Tổ chức y tế giới (WHO) phân loại HCBVTV dựa vào nghiên cứu nguy độc hại, chủ yếu độ độc cấp tính đường uống đường ngồi da thử nghiệm chuột - Theo cách phân loại dựa LD50 , HCBVTV chia thành nhóm LD50: Liều gây chết trung bình (medium lethal dose, MLD = LD50): liều lượng chất độc gây chết cho 50% số cá thể đem thí nghiệm Giá trị LD50 ( qua miệng qua da động vật thí nghiệm) dùng để so sánh độ độc chất độc với Giá trị LD50 nhỏ, chứng tỏ chất độc mạnh Giá trị LD50 thay đổi theo lồi động vật thí nghiệm điều kiện thí nghiệm Phân loại độc tính theo liều gây chết người nặng 70kg (theo Gosselin, Smith Hodge) : - Mức VI: Siêu độc (super toxic) Mức V: Cực độc (extremely toxic) Mức IV: Rất độc (Very toxic) Mức III : Độc tính trung bình (moderately toxic) Mức II : Độc tính thấp (slightly toxic) Mức I : Không gây độc (practically nontoxic) 15g/kg LD50 thay đổi theo đường xâm nhập thuốc vào thể Chất độc thường xâm nhập vào thể sinh vật theo đường: tiêu hóa, tiếp xúc, hô hấp: + LD50 qua đường miệng (oral LD50): thuốc xâm nhập qua đường tiêu hóa + LD50 qua đường da (Dermal LD50 ): thuốc xâm nhập qua da tiếp xúc + LD50 qua đường thở (Inhalation LD50 ): thuốc xâm nhập qua đường hô hấp - Phân loại độc tính theo LD50 liều đơn đường uống chuột: Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) phân loại chất độc dựa vào nghiên cứu nguy độc hại, chủ yếu độ độc cấp tính đường uống đường da thử nghiệm chuột Bảng 1.1(sgk/t13) Phân loại chất độc theo WHO ( LD50mg/kg, chuột nhà) Nhóm Mức độ độc LD50 chuột (mg/kg cân nặng) Đường uống Đường da Ia Cực độc 5000 Các hình tượng biểu thị độ độc nhãn thuốc BVTV (theo quy định Việt Nam) 2.2 Phân loại theo công dụng - Dựa vào công dụng HCBVTV người ta phân loại sau : *Hóa chất diệt trừ sinh vật gây hại :được gọi theo nhóm vi sinh vật gây hại : + Hóa chất trừ sâu: artemisinin hao hoa vàng, cychlohexan (BHC), Methyl Parathion, carbosulfan, chất pyrethrin, dinotefuran, + Hóa chất trừ nấm: + Hóa chất trừ cỏ: sodium chlorate, Butachlor, Benthiocarb, Anilofos,2,4 D, + Hóa chất trừ chuột: mã tiền, chất asen (thạch tín), Wafarin, vi khuẩn Salmonella, + Hóa chất trừ ốc sên: Metaldehyde, Niclosamide, Saponin + Hóa chất trừ nhện: Fenpyroimate, Fenpropathrin  + Hóa chất trừ vi khuẩn: *Hóa chất điều hòa sinh trưởng thực vật : hóa chất sử dụng để kích thích , làm chậm ức chế phát triển thực vật *Hóa chất dùng bảo quản, xử lý hay chế biến sau thu hái 2.3 Phân loại theo cấu tạo hóa học - Đây cách phân loại sử dụng phổ biến việc triển khai xây dựng phương pháp phân tích , HCBVTV có cấu tạo tương tự thường có tính chất giống Từng nhóm HCBVTV tác động đến sinh vật người theo nguyên lý tương tự +HCBVTV nhóm clor hữu cơ: +HCBVTV nhóm phosphor hữu +HCBVTV nhóm cúc tổng hợp + HCBVTV nhóm carbamat +HCBVTV nhóm neonincotinoid +HCBVTV nhóm macrocyclic lacton +HCBVTV vơ +HCBVTV có nguồn gốc thực vật 3)Một số nhóm hóa chất bảo vệ thực vật phổ biến 3.1 Nhóm clor hữu Clo hữu nhóm thuốc bảo vệ thực vật sử dụng rộng rãi nông nghiệp Đây hợp chất hữu dùng để diệt sâu bọ sau chiến tranh giới thứ Trong thập kỷ 50 60 nhiều chất sử dụng phổ biến Tuy nhiên, gần độc tính cao đặc biệt khả tồn kéo dài gây ô nhiễm môi trường nhiễm độc thứ phát cho người gia súc qua thực phẩm nên số hoá chất loại DDT, 666 khơng dùng (Trích Hướng dẫn chuẩn đốn xử trí ngộ độc_số 3610/QĐ_BYT) * Định nghĩa hợp chất clor hữu cơ:  Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clor hữu (organnochlorines) hợp chất hữu hình thành thay nguyên tử hydro hydrocarbon dẫn xuất nguyên tử clor  Trong phân tử hợp chất tồn vòng benzen dị vòng  Thường dẫn xuất clor số hợp chất hữu : diphenylethan, cyclodien,benzen,hexan…… a) Cấu tạo Các hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clor hữu xếp vào nhóm nhỏ sau:  Nhóm diphenyl aliphatic: DDT, dicofon, methoxyclor…  Nhóm dẫn xuất benzen: hexaclorocyclohexan, pentaclophenol…  Nhóm hợp chất cyclodien: endrin, dieldrin, heptachlor…  Nhóm hợp chất polycloroterpen: toxaphen, polyclorocamphen……  DDT chất có cấu trúc tương tự -Thuốc trừ sâu phổ biến từ cuối thập kỷ 50.DDT bền vững tồn lâu môi trường gây nhiễm độc cho động vật thủy sinh , gia súc , chim người Do tính chất nguy hiểm mà DDT bị đình sử dụng -DDT(dicloro diphenyl tricloroethan) nhóm chất hữu cao phân tử có chứa clor dạng bột màu trắng, mùi đặc trưng, không tan nước Được sử dụng loại thuốc trừ sâu có độ bền vững độc tính cao C14H9Cl5 1,1'-(2,2,2-Trichloroethane-1,1-diyl)bis(4-chlorobenzene) M=354,49 g/mol Trong thể DDT dễ dàng bị phân hủy sinh học thành DDE hoạt chất có độc tính cao DDT  Một số dẫn xuất benzen Lindan (1,2,3,4,5,6-hexacloxiclohexan) C6H6Cl6 M=290,8 + Các cyclodien Mirex C10Cl12 (545,5) b) Cơ chế gây độc  Các hợp chất clor hữu thường tích lũy tổ chức mỡ Một số chất vào thể chuyển hóa thành chất độc tan lipid, số chất chuyển hóa thành chất độc dạng acid, tan nước đào thảo qua nước tiểu  Phụ thuộc vào dạng cấu tạo chúng  Các hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clor hữu nói chung có phổ tác dụng rộng, an tồn với trồng liều thông dụng => độc với lồi động vật máu nóng chủ yếu t/d Hệ thần kinh ngoại biên gây nên rối loạn hệ thống thần kinh dẫn đến tê liệt Các chất có khả tích lũy thể sinh vật gây độc mạn tính, chúng bền môi trường tồn dư lâu dài  Mặc dù hợp chất bảo vệ thực vật clor hữu có tác dụng diệt trừ mạnh nhiều loại sâu hại vấn đề ô nhiễm mơi trường dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật nơng sản, tích lũy đầu độc cao thể người loài động vật => đa số bị cấm sử dụng Hậu bắt nguồn từ tính bền vững , khó bị phân hủy sinh học c) Nguyên nhân: Bệnh sử tiếp xúc hoá chất trừ sâu: phun thuốc, khuân vác, sản xuất, đóng gói, vận chuyển, tự tử d) Triệu chứng: + Ngộ độc cấp: nôn mửa, tiêu chảy, nhức đầu, co giật, dãy dụa tê liệt thần kinh trung ương, trụy tim mạch chết sau vài + Ngộ độc mạn : rối loạn thần kinh, tổn thương thần kinh, co quắp, rối loạn huyết học e) Xử trí: - Seduxen 10mg tiêm TM, nhắc lại sau phút hết co giật Nếu ngộ độc đường uống: - Gây nôn, Than hoạt 20g uống sorbitol 40g uống Than hoạt 20g uống sorbitol 40g uống Kiểm sốt hơ hấp: thực tiếp xúc vs BN Đặt đầu nằm nghiêng, Hút đờm rãi , Thở oxy mũi(Bóp bóng qua mặt nạ có oxy) 2.2 Nhóm phosphor hữu - Định nghĩa: Hóa chất trừ sâu phospho hữu (PHC) hợp chất bao gồm carbon gốc axít phosphoric Có hàng ngàn hợp chất phospho hữu đời sở cơng thức hố học chung: Cấu trúc phân tử phospho hữu (Trích Hướng dẫn chuẩn đốn xử trí ngộ độc_số 3610/QĐ_BYT) - Đây nhóm thuốc có nhiều chủng loại , sử dụng từ năm 1946 Chúng dẫn xuất acid phosphoric , cụ thể là: + Dẫn xuất phosphat:DDVP , monocrotophos +Dẫn xuất phosphonat: clorofos +Dẫn xuất thiophoshat: diazimon, cyanophenphos +Dẫn xuất dithiphosphat:malathion, +Dẫn xuất thiophosphoramid:acephat, methamidophos 10 vào mở khả áp dụng HCBVTV có độ chọn lọc cao thân thiện môi trường 1080-nay Phát minh thêm nhiều HCBVTV nguồn gốc sinh học Kết hợp HCBVTV có độc tính thấp Tổng giá trị tiêu thụ thuốc BVTV giới số hoạt chất tăng lên không ngừng, số chủng loại, dạng thuốc an toàn với môi sinh môi trường ngày phong phú Trong 10 năm gần đây, tổng lượng thuốc BVTV tiêu thụ có xu hướng giảm, giá trị thuốc tăng khơng ngừng, vai trò HCBVTV có chất hóa học chưa thay hoàn toàn ** Mỗi năm Mỹ dùng tỷ HCBVTV chiếm 22% toàn giới Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật Việt Nam * Hầu hết thuốc BVTV sử dụng VN nhập từ nước - 1500 hoạt chất HCBVTV SD (nhiều thuốc diệt trừ sâu hại, nấm bệnh) - Một số hoạt chất trừ sâu hạn chế SD(nhóm carbamat) -21 hoạt chất trừ sâu cấm SD(14 chất nhóm clor hữu cơ, chất nhóm phosphor hữu cơ, hai chất vơ Bảng 6.1(Sgk-166) Số lượng hoạt chất phép SD, hạn chế SD VN Danh mục HCBVTV phép sử dụng HCBVTV hạn chế sử dụng HCBVTv cấm sử dụng Trừ sâu 745 hoạt chất hoạt chất 21 hoạt chất Trừ nấm 552 hoạt chất - hoạt chất Trừ cỏ 217 hoạt chất - hoạt chất III) Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật Thuốc BVTV sau đưa vào mơi trường tham gia q trình phản ứng phân hủy dần Một phần lại gọi dư lượng tồn đất, nước , khơng khí, trồng Dư lượng làm giảm chất lượng môi trường , gây nguy nhiễm độc cho người động vật Vì TCCL mơi trường nhiều quốc gia có quy định giới hạn tối đa cho phép loại hợp chất cụ thể môi trường : +Dư lượng thuốc BVTV đất 20 + Dư lượng thuốc BVTV nước + Dư lượng thuốc BVTV thực phẩm 3.1 Khái niệm dư lượng mức dư lượng tối đa 3.1.1khái niệm -Dư lượng phần lại hoạt chất, sản phẩm chuyển hóa thành phần khác có thuốc , tồn trồng , nông sản, đất, nước, sau thời gian tác động hệ sống điều kiện ngoại cảnh - Lượng dư tính (microgam) hợp chất độc kg nông sản mg kg nông sản - Từng loại thuốc loại nông sản quy định mức dư lượng tối đa (maximum residue limit, viết tắt RML), tức lượng chất độc cao phép tồn lưu nông sản mà không gây ảnh hưởng đến thể người vật nuôi sử dụng nơng sản làm thức ăn 3.2 Quy định mức dư lượng tối đa - Mỗi loại HCBVTV có giá trị MRL khác mẫu Hơn MRL nước lại khác khác số lượng sản phẩm cách sử dụng nước Bảng 6.2(sgk/t167) Quy định Dược điển Việt Nam IV giới hạn HCBVTV sản phẩm nông sản TT Hợp chất MRL( mg/kg) Alaclor 0,02 Tổng aldrin dieldrin 0,05 Azinphos-methyl 1,0 * Các tiêu chuẩn dựa tiêu chuẩn CODEX chưa có nghiên cứu VN đánh giá nguy ô nhiễm HCBVTV MRL tính theo cơng thức sau: Trong A: ADI- lượng ăn vào hàng ngày chấp nhận ( mg/kg) MRL(mg/kg) M: Khối lượng thể người(60Kg) = (A x M)/(100 x B) B: Liều dùng dược liệu hàng ngày(kg) 3.3 Sự tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật môi trường -Thuốc BVTV sử dụng băng cách phun dạng mù hay bụi trực tiếp vào đất Từ chúng vào nước , khí , tham gia vào phản ứng háo học 21 quang hóa Sự tồn lưu TBVTV phụ thuộc vào tính chất chúng : - khả bay - độ tan nước dung môi -Mức độ phản ứng ( hóa học, sinh học) mơi trường Sau tham gia vào phản ứng , thuốc BVTV môi trường đo thời gian cần thiết để phân hủy hoạt tính 95% Dựa vào thời gian thuốc BVTV chia làm loại : Loại Thời gian phân hủy không bền 1-2 tuần Trung bình 1-18 tháng Bền vững năm trở lên -Phân bố thuốc BVTV môi trường đa dạng phong phú tùy thuộc vào tính chất hợp chất điều kiện bên ngồi Khí Phun thuốc Nước Đất Động vật Cây Hình 13.1(Sgk-163) Lưu trình thuốc bảo vệ thực vật môi trường 2, Một số HCBVTV thuộc nhóm khác: 22 * Trên thực tế ngày nay, sử dụng phổ biến nhóm HCBVTV trên, có nhiều HCBVTV khác mục đích hay nguồn gốc khác hay có cấu tạo khác biệt khơng xếp vào nhóm HCBVTV Như số HBCVTV có cơng thức cấu tạo sau: VD: -Acetochlor:nhóm Cloroacetanilid -Carbendazim: nhóm Benzimidazol -Carboxin: nhóm Carboxamid -Atrazin: nhóm triazin -Tebuconazol: nhóm Triazin , v v * Ngồi HCBVTV thuộc nhóm CÚC TỔNG HỢP(các pyrethrin) nhóm NEONICOTINOID, nhiều HCBVTV có nguồn gốc TV, vi sinh dùng để diệt côn trùng Một số HCBVTV có nguồn gốc thực vật vi sinh Dưới đây, ví dụ số thuốc diệt trùng khác, nguồn gốc thực vật:  Allicin Allincin tỏi có nhiều cơng dụng nên sử dụng với nhiều mục đích khác Về góc độ HCBVTV , tỏi có tác dụng : - Diệt giun sán giun đũa ,giun kim, giun móc trứng chúng - Xua đuổi diệt côn trùng : Chúng sợ mùi tỏi Tỏi giết chết loăng quăng với liều lượng thấp 25ppm cho chất chiết 2ppm cho dầu tỏi C6H10OS2 (162.3)  Rotenon (C23H22O6-394,4)- hợp chất không mùi, sử dụng để giết cá trước dùng nhiều làm thuốc trừ sâu Rotenon có rễ số lồi thực vật derris, lonchocarpus, jicama gọi nicoulin (phân lập từ Lonchocarpus nicou) Rotenon chủ yếu tác dụng chỗ gây viêm da , giác mạc , viêm mũi họng Rất gặp ngộ độc người , gây ảnh hưởng đến số trình chuyển hóa ức chế OXH NADH thành NAD với chất thể người thuốc diệt cỏ Khái niệm: chất hóa học sử dụng để kiểm sốt lồi thực vật khơng mong muốn Thuốc trừ cỏ chọn lọc kiểm sốt lồi cỏ cụ thể, không gây hại cho 23 trồng, giúp tăng xuất, rút ngắn thời gian thu hoạch Trong thuốc diệt cỏ không chọn lọc (đơi gọi "diệt tồn cỏ" sản phẩm thương mại) Có thể sử dụng để giải phóng mặt chất thải, khu công nghiệp xây dựng, đường sắt kè đường sắt họ giết tất nguyên liệu thực vật mà chúng tiếp xúc (Nguồn: https://vi.wikipedia.org) Tuy nhiên việc sử dụng chúng dần bị loại bỏ số nước số số bị cấm tồn tải bền bỉ chúng đất, độc tính nước ngầm lo ngại ô nhiễm, liều quy định gây chết người vật nuôi Thuốc diệt cỏ sử dụng chiến tranh xung đột ví dụ như: - Paraquat (đã cấm) - 2,4-D (2,4-dicloro phenoxy acetic) - Acid cacodylic (acid dimethyl arisnic) + DIOXIN - tên gọi chung nhóm hàng trăm hợp chất bền vững môi trường vơ thể người vi sinh vật, sản phẩm phụ nhiều trình SX Trong số hợp chất DIOXIN, TCDD (Tetracloro dibenzo p-dioxin C12H4Cl4O) nhóm độc + Các hợp chất 2,4D 2,4,5T (CHẤT ĐỘC MÀU DA CAM)- 370kg dioxin-7, triệu lít, dùng để phá hoại rừng, rụng lá, ngộ độc cấp gây viêm da, uống gậy mệt mỏi, buồn ngủ, đau bụng, nơn mửa, tiêu chảy, nội tạng gây xung huyết Xử trí: Nếu bị tiếp xúc ngồi da: cởi bỏ quần áo để rũ sạch, rửa nước tắm Rủa mắt họng dung dịch NaHCO3 2% Thận trọng hút dày uống phải, dùng than hoạt đẩy MgSO4 Hỗ trợ hơ hấp • Một số chất diệt cỏ khác: _ Calci cyanamid ( CaCN2) sủ dụng nông nghiệp làm thuốc rụng lá, phân bón Có thể bị nhiễm độc qua đường tiêu hố hay hơ hấp _ Dinitro orthocresol (DNOC, DOC) hợp chất có màu vàng, có mùi thuốc súng, không tan nước, dễ nổ, thường trộn với dầu hay than DOC dùng để trừ sâu diệt có nông nghiệp dạng bột hay dung dịch với liều lượng 10kg/ha Nồng độ cho phép khơng khí 0,001mg/l, với nồng độ 0,2mg/m3 gây chết, liều tử vong 0,5g với người 50kg Triệu chứng nhiễm độc: nhẹ: tốt mồ hơi, mệt mỏi, khát nước Nặng: khó thở mỏi, vã mồ hơi, nơm mửa Xử trí: tránh xa nơi nhiễm độc, rửa dày NaHCO3, hỗ trợ hô hấp cần, hạ thân nhiệt chườm đá, ủ lạnh 24 TÌNH HÌNH SỬ DỤNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRÊN THẾ GIỚI *Việc sử dụng HCBVTV giới chia làm giai đoạn: Giai đoạn Năm Thay đổi sử dụng TBVTV Trước năm 1940 chủ yếu sử dụng chất vô đồng,lưu huỳnh, arsen, thủy ngân… Phần lớn chất thường độc tồn lâu môi trường 1940-1960 - Phát minh thuốc trừ sâu DDT - HCBVTV nhóm clor hữu - DDT xem loại thần dược nông nghiệp Nhưng để lại hậu nghiêm trọng (DDT;2,4,5-T; 2,3,7,8-TCDD) làm chất độc chiến tranh 1960-1980 Năm 1962, Cảnh báo TBVTV nhóm clor với người 1973, FDA Hoa Kỳ cấm sử dụng hợp chất clor hữu Đầu năm 1970, pyrethroid hệ II đời vào mở khả áp dụng HCBVTV có độ chọn lọc cao thân thiện môi trường 1080-nay Phát minh thêm nhiều HCBVTV nguồn gốc sinh học Kết hợp HCBVTV có độc tính thấp Tổng giá trị tiêu thụ thuốc BVTV giới số hoạt chất tăng lên không ngừng, số chủng loại, dạng thuốc an toàn với môi sinh môi trường ngày phong phú Trong 10 năm gần đây, tổng lượng thuốc BVTV tiêu thụ có xu hướng giảm, giá trị thuốc tăng khơng ngừng, vai trò HCBVTV có chất hóa học chưa thay hoàn toàn ** Mỗi năm Mỹ dùng tỷ HCBVTV chiếm 22% toàn giới Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật Việt Nam * Hầu hết thuốc BVTV sử dụng VN nhập từ nước - 1500 hoạt chất HCBVTV SD (nhiều thuốc diệt trừ sâu hại, nấm bệnh) 25 - Một số hoạt chất trừ sâu hạn chế SD(nhóm carbamat) -21 hoạt chất trừ sâu cấm SD(14 chất nhóm clor hữu cơ, chất nhóm phosphor hữu cơ, hai chất vơ Bảng 6.1(Sgk-166) Số lượng hoạt chất phép SD, hạn chế SD VN Danh mục HCBVTV phép sử dụng HCBVTV hạn chế sử dụng HCBVTv cấm sử dụng Trừ sâu 745 hoạt chất hoạt chất 21 hoạt chất Trừ nấm 552 hoạt chất - hoạt chất Trừ cỏ 217 hoạt chất - hoạt chất IV) Phương pháp phân tích hóa chất bảo vệ thực vật 4.1 Nguyên tắc phương pháp xử lý mẫu: Xử lý mẫu định nghĩa thường dùng để bước tách chiết, làm chất phân tích khỏi mẫu Chiết dung môi Chiết siêu tới hạn( supercritical – fluid extraction,SFE) -Các phương pháp quy định Dược điển việt nam IV -ứng dụng phương pháp chiết dung moi để phân tích HCBVTV nhóm carbamat HCBVTV phân cực mẫu cách chiết với hỗn hợp dm methanol đệm acetat có sử dụng siêu âm -Người ta sử dụng SFE để chiết 13HCBVTV từ dược liệu.Dịch chiết CO2 lỏng hấp thụ vào bẫy silica hoạt tính -30°c Chất phân tích rửa giải với n-hexan 30°c sau cho bay hết CO2.Hiệu suất thu hồi đạt từ 78 đến 121% Ưu: đơn giản , hiệu ổn định Nhược: thời gian tốn công sức, sử dụng lượng lớn dm gây ảnh hưởng tới mt, số dm độc hại ảnh hương tới sức khỏe người làm ƯD: Để phân tích vài nhóm HCBVTV nhóm clor hữu cơ, phosphor hữu nhóm pyrethroid Ưu: Tính chọn lọc, dịch chiết thường khơng cần phải trải qua q trình làm trước phân tích Nhược: Các chi phí đầu tư thiết bị tốn kém, việc mở rộng mẫu cần có khảo sát riêng 26 UD: Phù hợp cho mẫu phức tạp Chiết pha rắn (SPE) -Là phương pháp làm sử dụng phổ biến phối hợp với phương pháp chiết khác dung môi UD: Sử dụng tốt phân tích dược liệu -Theo tài liệu Mỹ DĐVN4 pha rắn chất styren-divinylbenzen copolymer dùng làm mẫu phân tích HVBVTV nhóm clor hữu cơ,photphor hữu nhóm pyrethroid -Pha rắn silicagel dùng để làm mẫu phân tích HCBVTV nhóm clor hữu nhóm pyrethroid Chiết với hệ phân tán pha rắn(MSPD) Trong số pha rắn C18 sử dụng phổ biến - người ta dung C18 pha rắn để chiết HCBVTV từ mẫu -Hỗn hợp dicloromethan methanol làm dung môi rửa giải Vi chiết pha rắn(SPME) SPME phân tích HCBVTV dược liệu chủ yếu mẫu dạng lỏng nước ép thường SPME nhúng -Đối với mẫu dạng rắn cần trình chiết sơ để đưa trạng thái lỏng trước chiết SPME Ưu: Có tương đồng định với SPE chất, Ở MSPD trình chiết làm mẫu thực bước vs lượng chất hấp phụ nhỏ, lượng dung mơi =>Giảm chi phí thời gian phân tích Nhược: Cơ dung mơi chiết chưa tốt, việc kết nối online MSPD với kỹ thuật sắc ký Nhược: có độ ổn định độ xác phân tích định lượng thường UD: phân tích HCBVTV dược liệu nhiều loại mẫu khác không rộng rãi 27 Vi chiết pha lỏng(LPME) -Kỹ thuật LPME ứng dụng để phân tích nhiều loại HCBVTV khác gồn chất nhóm clor hữu cơ,photphor hữu cơ,carbanat, nước dịch chiết nước mẫu hoa quả,đất,dược liệu -Dung môi chiết thường sử dụng toluen,CCL4,hexan,iso-octan cyclohexan Ưu: So sánh với SPME, kỹ thuật LPME cho thấy có độ tin cậy cao UD: phân tích nhiều loại HCBVTV khác gồm chất nhóm clor hữu cơ, phosphor hữu cơ, carbamat/ nước dịch chiết nước mẫu rau quả, đất, dược liệu, Sắc ký thẩm thấu gel(GPC) -GPC sử dụng để loại tạp chất có khối lượng phân tử lớn Dược điển việt nam quy định phương pháp làm GP với pha tĩnh PS-DVB pha động toluen để phân tích HCBVTV thuốc có nguồn gốc thực vật, dùng làm mẫu HCBVTV UD: Để loại tạp chất có khối lượng phân tử lớn ứng dụng kỹ thuật GPC để làm mẫu phân tích HCBVTV Phương pháp Quechers -Phương pháp Quechers dựa nguyên tắc chiết lỏng lần acetonitril ổn định ph đệm tách khỏi nước có mẫu nhờ muối magnesi sulfat ƯU: Nhanh, dễ thực hiện, tốn kém, hiệu tốt, ổn định với nhiều HCBVTV nhiều loại mẫu, an tồn cho người phân tích NHƯỢC: Cần phải phối hợp với kỹ thuật sắc kí đủ nhạy GSMS/MS LC-MS/MS ảnh hưởng số mẫu phức tạp lớn -Quá trình làm bàng chiết phân tán pha rắn dùng để loại acid hữu cơ, nước dư thành phần khác nhờ phối hợp chất hấp thụ amin(PSA) MgSO4 -C18 GBC sử dụng cần UD: phương pháp hàng thiết để loại chất béo đầu phân tích colorophyll -Dịch chiết tách phân tích sắc k khối phổ.(các bước hình 6.1 sgk157 ) HCBVTV nhiều mẫu khác rau, quả, ngũ cốc, sản phẩm thực phẩm, 28 nhiều loại dược liệu hay sản phẩm chế biến từ dược liệu 4.2 Một số kỹ thuật dùng phân tích hóa chất bảo vệ thực vật - Ứng dụng sắc ký khí phân tích hóa chất bảo vệ thực vật Có nhiều loại detector GC ứng dụng để phân tích HCBVTV MS detector có ưu điểm vượt trội Ngày nay, MS phổ biến , nhiều phương pháp sử dụng loại detector khác để phân tích HCBVTV  Các detector thông thường : + ECD detector ứng dụng để phân tích HCBVTV nhóm clor hữu HCBVTV nhóm phosphor hay nhóm cúc tổng hợp mà phân tử có chứa clor Tiêu biểu phương pháp Luke (Đã chấp nhận ban hành thành AOAC 985.22 ứng dụng phân tích HBCVTV nhóm phosphor clor hữu AOAC 998.01 ứng dụng để phân tích HCBVTV nhóm cúc tổng hợp) + Ngoài ra, nhiều phương pháp GC-ECD công bố để xác định HCBVTV nhiều đối tượng khác + NPD detector sử dụng có nhiều loại HCBVTV có N P phân tử tiêu biểu HCBVTV nhóm phosphor hữu + VIệc sử dụng detector ECD,NPD,FPD ứng dụng để phân tích  nhóm HCBVTV có tính chất hóa học Detector khối phổ * Trong phân tích HCBVTV, GC-MS đóng vai trò quan trọng Ngày đời GC-MS/MS đáp ứng yêu cầu phân tích hàm lượng nhỏ với độ xác cao + GC ứng dụng rộng rãi để xác định đồng thời nhiều HCBVTV ,tuy nhiên có nhiều loại HCBVTV khơng thể phân tích GC 29 Hình ảnh cấu tạo thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS - Ứng dụng sắc ký lỏng phân tích HCBVTV  Detector thông thường : * Một số detector thông thường detector UV-VIS ,PDA hay FL sử dụng để phân tích HCBVTV Tuy nhiên , ứng dụng thường phân tích nhóm nhỏ vài HCBVTV đơn lẻ + Các phương pháp sử dụng UV-VIS PDA thường áp dụng cho HCBVTV có nối đơi liên hợp phân tử + HCBVTV phân tích HPLC- FL thông qua việc tạo dẫn xuất phát huỳnh quang => Nói chung ,phân tích HCBVTV HPLC với detector thơng thường gặp  nhiều khó khăn phân tích số HCBVTV có tính chất đặc biệt Detector khối phổ: Sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS) kỹ thuật , nhiên nhiều tác giả nghiên cứu phương pháp xác định HCBVTV nhiều đối tượng mẫu khác LC-MS khắc phục hạn chế GC-MS Nó ứng dụng để phân tích hợp chất phân cực , khó bay bền nhiệt hợp - chất khơng thể phân tích GC-MS Trong phân tích xác định hàm tram HCBVTV LCMS/MS thời gian 10-20 phút Ngày ,sự đời UPLC chí rút ngắn thời gian vòng 2-4 phút Ưu điểm LC-MS/MS so với việc sử dụng detector khác trình tách sắc ký không quan trọng Khi so sánh khả ứng dụng hai kỹ thuật GC-EI-MS LC-ESI-MS , Alder cộng kết luận phương pháp LC-MS cho độ nhạy tốt khả ứng dụng rộng rãi Trong số 500 loại HCBVTV quan tâm , có 49 HCBVTV khơng phân tích LC-MS,khi có 135 HCBVTV 30 Để đem lại phương pháp hồn hảo để ứng dụng phân tích HCBVTV nên phối hợp phương pháp xử lý mẫu theo QuEchERS với phương pháp phân tích theo LC-MS /MS hay GC-MS/MS V) Đề phòng nhiễm độc chất BVTV ( bảo vệ thực vật) SỬ DỤNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT AN TOAN VÀ HIỆU QUẢ Các biện pháp phải kể đến: 1.Thực biện pháp phòng trừ tổng hợp với loại dịch hai trồng,chỉ sử dụng biện pháp hóa học biện pháp khác khơng có hiệu 2.Đảm bảo sử dụng HCBVTV theo nguyên tắc đúng: 3.Đảm bảo thời gian cách ly loại thuốc loại trồng 4.Đảm bảo cất giữ HCBVTV chưa dùng hết - Cất trữ phòng riêng HCBVTV chưa dùng hết, khóa cửa chắn, xa nhà vài trại gia súc 31 -Dụng cụ hỗ trợ cần vệ sinh sau sử dụng( quần áo bình phun,dụng cụ đong) cất trữ kho riêng -Khơng san chiết HCBVTC sang bình khác Vỏ sau sử dụng hết cần thu gom xử lý cách 5.Đảm bảo an tồn lưu thơng HCBVTV PHỊNG NHIỄM ĐỘC CÁC THUỐC BVTV ( bảo vệ thực vật) - Để đề phòng nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật ( BVTV) cần thực nhiều biện pháp đồng 5.1 Điều kiện lao động làm việc tiếp xúc với thuốc trừ sâu  Không dùng tay trực tiếp khuấy trộn thuốc trừ sâu pha dung dịch để phun  Cần phải sử dụng phương tiện phòng hộ lao động trình phun: đeo găng tay cao su, đeo trang, dùng mặt nạ phòng độc or trang dầy  Khi phun phải giật lùi ngược theo chiều gió  Thay quần áo tắm sau phun - Công nhân SX thuốc trừ sâu: Không khí nơi làm việc thường bị nhiễm thuốc trừ sâu => Trong thiết kế công nghiệp cần phải tự động hóa q trình SX với thiết bị kín để phòng hộ  Y/c vệ sinh khâu BQ vận chuyển thuốc trừ sâu - Kho chứa thuốc trừ sâu phải xa điểm dân cư xa nguồn nước 200m - Kho chứa phải có khóa - Thuốc trừ sâu phải đựng trpmg bao bì đặc biệt, có dán nhãn - Trong kho khơng để thực phẩm, phải xử lý bao bì cẩn thận để chúng trở thành vơ hại: đun bao bì kim loại thủy tinh với nước vơi, bao bì giấy gỗ đem đốt - Vận chuyển thuốc trừ sâu xe riêng Nghiêm cấm dùng xe chuyên chở thuốc trừ sâu để chở khách, thực phẩm, thức ăn gia súc, Sau chuyên chở xong phải rửa xe nước vôi, nước javel, rửa nước  Kiểm tra sức khỏe: - Kiểm tra sức khỏe định kỳ cho người tiếp xúc với thuốc trừ sâu tháng/ lần 32 - Với người làm việc tiếp xúc với thuốc trừ sâu loại Phosphor hữu thiết phải đo hoạt tính ez cholinesterase hồng cầu huyết tương (Vì giảm hoạt tính enzym cholisnesterase dấu hiệu nhiễm độc sớm nhất) Đối với người có hoạt tính ez giảm 25% phải nghỉ việc - Đối với người mắc bệnh sau đây: + Bệnh thần kinh TW + Lao tiến triển + Hen PQ +Thần kinh thực vật +Viêm đường hô hấp +Bệnh gan, thận +Bệnh dày +Ruột +Những người 18t +Phụ nữ có thai cho bú  KHƠNG làm việc tiếp xúc với Thuốc trừ sâu  Nồng độ cho phép thuốc trừ sâu/ KK: - Bảo vệ khơng khí khỏi bị nhiễm độc thuốc trừ sâu có ý nghĩa quan trọng đề phòng nhiễm độc - Nồng độ thuốc trừ sâu khơng khí KHÔNG vượt nồng độ cho phép với chất nơi làm việc 33 34 ... chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm khác -một số hóa chất thực vật có nguồn gốc thực vật vi sinh - thuốc diệt cỏ II) Tình hình sử dụng hố chất bảo vệ thực vật III) Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật. .. loại hóa chất bảo vệ thực vật Một số nhóm hóa chất bảo vệ thực vật - nhóm clor hữu -nhóm phospho hữu -nhóm cúc tổng hợp ( pyrethroids) - nhóm carbamat số hóa chất bảo vệ thực vật khác -một số hóa. .. dư hóa chất bảo vệ thực vật dược liệu trồng IV) Phương pháp phân tích hóa chất bảo vệ thực vật 4.1 Nguyên tắc phương pháp xử lý mẫu 4.2 Một số kỹ thuật dùng phân tích hóa chất bảo vệ thực vật