Đề thi olympic hóa Matxcova

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ BÀI THI LÝ THUYẾT ĐÁP ÁN VÀ THANG ĐIỂM NGÀY 20 THÁNG 7, 2007 MATXCƠVA, NGA Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài Hiệu ứng đường hầm proton 1.1.1 Cấu trúc propandial hai đồng phân O=CH−CH2−CH=O mark H O H C C O C H H mark OH H C H C C H O mark Tối đa marks 1.1.2 Nguyên tử hydro axit nhóm CH2 (ở dạng enol ngun tử hydro axit nhóm OH) mark Tính axit nhóm СН2 gây nên ổn định cacbanion liên hợp với hai nhóm cacbonyl Câu trả lời thứ câu marks Tối đa marks 1.2.1 Khoảng cách hai cực tiểu đường cong lượng 0,06nm Đó dạng andehit H O H O khoảng cách hai proton dạng không khả thi Hiệu ứng đường hầm xảy dạng enol – Z: H O H C C H O C O H H C O C C H H H mark cho cấu trúc Tối đa marks 1.3.1 Biểu thức đồ thị cho mật độ xác suất (a )Ψ ( x,0) = [ ] ΨL ( x) + ΨR2 ( x) + ΨL2 ( x) − ΨR2 ( x) = ΨL2 ( x) mark Khả tìm thấy proton tập trung chủ yếu giếng bên trái Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com ΨL -0,06 -0,04 L -0,02 0,00 0,02 R Khoảng cách nm 0,04 0,06 0.5 marks (b) Vào khoảng thời gian ta có ⎛ π ⎞ 2 Ψ ⎜ x, ⎟ = ΨL ( x) + ΨR ( x) ⎝ 2ω ⎠ [ ] mark Đồ thị mật độ xác suất có dạng đối xứng, proton dao động hai giếng: 2 (ΨL +ΨR )/2 -0,06 -0,04 L -0,02 0,00 0,02 Khoảng cách, nm R 0,04 0,06 0.5 marks ⎛ π⎞ (c)Ψ ⎜ x, ⎟ = Ψ L2 ( x) + ΨR2 ( x) − Ψ L2 ( x) + ΨR2 ( x) = ΨR2 ( x) ⎝ ω⎠ [ ] mark Xác suất tìm thấy proton tập trung giếng bên phải: ΨR -0,06 -0,04 L -0,02 0,00 0,02 Khoảng cách, nm R 0,04 0,06 0.5 marks Tối đa 4.5 marks 1.3.2 Xác suất tìm thấy proton giếng bên trái 1/2, hàm mật độ xác suất có dạng đối xứng hai giếng đồng marks Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 1.3.3 Thời gian di chuyển từ giếng sang giếng khác t = π / ω 3.14 t= 4.85 ×10−12 s marks = 6.48 ×1011 Vận tốc proton: 0.06 ×10−9 V= = 12 m/s marks 4.85 ×10 −12 Tối đa marks 1.3.4 Độ bất định vị trí proton xấp xỉ nửa khoảng cách hai cực tiểu 0.03 nm (cũng chấp nhận giá trị 0.06) mark Độ bất định cực tiểu vận tốc nhận từ nguyên lý bất định: 1,055.10 −34 h ∆V = = ≈ 1000m / s marks 0,001 2m∆x −9 , 03 10 6,02.10 23 So sánh độ bất định vận tốc với đáp số câu 12m/s ta thấy ý định xác định vận tốc proton trình di chuyển giếng không khả thi Như đường hầm proton tượng túy lượng tử giải thích lý thuyết kinh điển Câu trả lời thứ hai xác marks Tối đa marks Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài Hóa học nano 2.1.1 Năng lượng Gibbs số cân phản ứng (1) ∆rGo500 = ∆Gof, 500(CoO,r) - ∆Gof, 500(H2O,k)= -198,4 + 219,4 = 20,7kJ/mol 0 − K =e ∆ r G500 (1) RT = e − 20700 8.314×500 0.5 marks 6.88 10−3 × = 0.5 marks mark maximum 2.1.2 Năng lượng Gibbs cho phản ứng (1) với tiểu phân coban nano hình cầu có bán kính ∆rGo500 (1, ra) = Gokhối, 500(CoO,r)+Go 500(H2,k) - Go500(H2O,k) - Gocầu(Co) = 2σ V (Co) o = Go 500(CoO,r)+Go 500(H2,k) - Go500(H2O,k) - G500 = (Co, r ) + Co − k 2σ Co − k V (Co) = ∆rGo500 V (Co) = M Co ρ Co = 59,0.10 −6 = 6,6.10 − m / mol 8,9 tiểu phân hình cầu có = 10–8, 10–9 m tương ứng ta có 2σ Co-gasV (Co) = 210 2100 J/mol ∆ Go (1, r ) 20.5 (a), 18.6 (b) kJ/mol r 500 a Hằng số cân đựơc tính từ phương trình sau ⎛ ∆ G o (1, ) ⎞ ⎟ K (1, ro ) = exp⎜⎜ − r 500 ⎟ RT ⎠ ⎝ K (1, ) = 7.22 ×10−3 ; = 10−8 m K (1, ) = 11.4 ×10 −3 ; = 10−9 m Tối đa marks Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 2.2.1 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) bao gồm tiểu phân nano coban 2σ o o ∆ r G 500 (1, ) = ∆ r G500 (1) − Co − k V (Co) ro o ∆ r Go500 (1) =20,7 kJ/mol.Với tiểu phân coban nano hình cầu có =2 nm, ∆Gr 500(1,ra)=19,6kJ/mol Coban oxit rắn tự hình thành lựơng Gibbs phản ứng (1) âm Bất đẳng thức coban khối ⎛ p (H ) ⎞ o ⎟⎟ ∆ r G (1r) = ∆ r G 500 (1) + RT ln⎜⎜ r ⎝ p( H O) ⎠ coban nano hình cầu có = nm: r −o (1) − RT ln⎛⎜ p2( H ) ⎞⎟ ≤ ∆ r G 500 ⎜ p( H O ⎟ ⎠ ⎝ ⎛ p (H ) ⎞ ⎛ p( H ) ⎞ 2σ o o ⎟⎟ ⎟⎟ ≤ (1) − Co − k V (Co) − RT ln⎜⎜ ∆ r G (1, ) = ∆ r rG500 (1, ) + RT ln⎜⎜ ∆ r G 500 ⎝ p( H O) ⎠ ⎝ p( H O ⎠ o (1) 20.7 kJ/mol Với tiểu phân coban hình cầu có r = nm ∆ Go (1, r) = 18.6 kJ/mol ∆ r G500 J = a r 500 p(H 2O) Tỉ lệ bé tương ứng 145.6 (a) 87.7 (b) p(H ) Áp suất hydro 1bar×0.0015 = 1.5×10–3 bar Áp suất nhỏ nước 1.5×10–3×145.6 = 0.218 bar (a) 1.5×10–3×87.7 = 0.132 bar (b), ứng với coban khối nano H2O%(khối Co) = 21.8% H2O%(tiểu phân nano có = 1*10-9 m) = 13.2% Chúng ta biết có hình thành coban oxit Tối đa marks 2.2.2 Đối với phản ứng oxy hóa tự phát o (1) − ∆ r G (1r , ) =a ∆ r Gr500 o (1) − ∆ r G500 ⎛ p( H O) ⎞ 2σ Co − K ⎟⎟ ≤ V (Co) − RT ln⎜⎜ p H ( ) ⎠ ⎝ ⎛ p( H O) ⎞ 2σ Co −(K ⎟⎟ r V (Co) ≤ RT ln⎜⎜ ⎝ p( H ) ⎠ Phía bên trái bất đẳng thức dương tăng Ở thời điểm định bất đẳng thức đổi dấu nên phản ứng oxy hóa tự phát không xảy Như để bảo vệ tiểu phân coban khỏi oxy hóa tự giác cần tăng độ dán bán kính Câu trả lời (a) Tối đa marks 2.3.1 Phương trình đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào đại lượng CoO (lớp ngoài) 2σ 2σ Gocầu(CoO,rb) = Gkhối(CoO)+ CoO − k V (CoO ) = G o (CoO, r ) + CoO − k V (CoO ) rb rb mark Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 2.3.2 Phương trình đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào đại lượng Co (lớp trong): ⎛ 2σ ⎞ 2σ Gocầu(Co,ra,rb) =Gkhối(Co)+V(Co) ⎜⎜ CoO − k + CoO − Co ⎟⎟ ⎝ rb ⎠ ⎛ 2σ ⎞ 2σ = G o (Co, r ) + V (Co) ⎜⎜ CoO − k + CoO −Co ⎟⎟ ⎝ rb ⎠ Phương trình dấu ngoặc kép cho biết áp suất nội lớp (xem hướng dẫn) Tối đa marks 2.3.3 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) với tiểu phân nano hai lớp , o o o ∆ r G (1, , rb ) = G cau (CoO, rb ) + G o ( H , k ) − G o ( H O, k ) − G cau (Co, , rb ) = G o (CoO, r ) + G o ( H , k ) − G o ( H O, k ) − G o (Co, r ) + ⎛σ 2σ CoO − k σ V (CoO ) − 2V (Co)⎜⎜ CoO − k + CoO −Co rb ⎝ rb = ∆ r G o (1) + ⎞ ⎟⎟ ⎠ 2σ CoO − k 2σ (V (CoO ) − V (Co)) − CoO −Co V (Co) rb 2.3.4 Dưới điều kiện ta có: ∆ or G o (1, , rb ) = ∆ r G o (1, ro ) =o∆ r G o (1) + = ∆ r G o (1) + Tối đa marks 2σ CoO − k 2σ (V (CoO) − V (Co) ) − CoO −Co V (Co) rb 2σ CoO − k ⎛ ⎞ ⎜V (CoO ) − V (Co) ⎟ ro ⎝ ⎠ Biểu thức dấu ngoặc đơn vế phải dương ⎛ ⎞ −6 ⎜V (CoO ) − V (Co) ⎟ = 6,56.10 m ⎝ ⎠ ∆rGo(1,ro) tỉ lệ với (1/ro) Đồ thị (a) Tối đa marks 2.3.5 Chiều tự phát phản ứng (1) xảy ∆rG(1,r0) ≤ 0, pH O 2σ ⎛ ⎞ ∆ r G o (1) + CoO − k ⎜V (CoO ) − V (Co) ⎟ ≤ RT ln ro pH2 ⎝ ⎠ + Đại lượng dấu ngoặc đơn vế trái dương Vế trái bất đẳng thức dương ro giảm xuống Ở thời điểm định bất đẳng thức đổi dấu phản ứng oxy hóa tự phát khơng xảy Để bảo vệ tiểu phân nano khỏi việc bị oxy hóa trường hợp cần phải giảm r0 Đáp án (b) Tối đa marks Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài Các phản ứng hóa học khơng bền vững 3.1.1 Phản ứng chung B+D→P Phương trình động học X d [X ] = k1 [B ][X ] − k [D ][X ] dt mark mark Tối đa marks 3.1.2 Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng ta có d [P ] = k1 [B ][X ] = k [D ][ X ] , dt với k [D] [X] = k1[B] d[P] k22 [D]2 = marks dt k1[B] Bậc phản ứng ứng với chất D, –1 ứng với chất B; bậc chung 0.5 marks cho bậc phản ứng Tối đa 4.5 marks 3.2.1 Trong hệ mở tốc độ đầu phản ứng là: d [X ] = [B ][X ] − (k1 [X ] − k ) dt 1) Nếu [X]0 > k2/k1, d[X]/dt > thời điểm tốc độ X tự động tăng lên: [X] t marks 2) Nếu [X]0 < k2/k1, d[X]/dt < thời điểm nào, nồng độ chất X tự động giảm xuống: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com [X] t marks Tối đa marks 3.2.2 Trong hệ kín tốc độ đầu phản ứng là: d [X ] = k1 [B ]o [X ]o − k [D ]o [X ]o = [B ]o [X ]o (k1 [X ]o − k ) > dt t = Như thời điểm đầu phản ứng [X] tăng lên tăng đạt đến giá trị định phản ứng thứ hai bất thuận nghịch: [X] t marks cho điểm cực đại mark cho đường tiệm cận Tối đa marks 3.3.1 X – C2H6O2, Y – C2H4O, P – C2H6O Dấu chấm O2 H2O C2 H + C2 H 6O + O → 2C2 H O C2 H O + C2 H 4O → 2C2 H O + H 2O C2 H + C2 H 4O + H 2O → 2C H 6O Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 0.5 marks cho chất chưa biết (X, Y, P, ba ô trống) Tối đa marks 3.4.1 Ở nhiệt độ cao xác định tốc độ phản ứng nhau: ⎛ E ⎛ E A,1 ⎞ ⎟⎟ = A2 exp⎜⎜ − A, A1 exp⎜⎜ − ⎝ RT ⎝ RT ⎠ E A, − E A,1 T= = 354 K A2 R ln A1 ⎞ ⎟⎟ ⎠ mark cho tính tốn marks cho đáp số Tối đa marks 10 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton    Đường hầm proton xuyên qua hàng rào lượng hiệu ứng quan trọng, quan sát thấy tiểu phân phức tạp có liên kết hydro (DNA, protein, etc.) Propandial (malonandehit) số phân tử đơn giản xảy chuyển proton nội phân tử 1.1.1 Viết công thức cấu tạo propandial cấu trúc hai đồng phân mà tồn cân với propandiall 1.1.2 Trong nước propandial axit yếu, độ mạnh so sánh với axit axetic.etic acid Xác định ngun tử hydro có tính axit Giả thích tính axit (chọn câu trả lời phiếu trả lời) Giản đồ biểu thị biến thiên lượng bước chuyển proton nội phân tử (biểu thị phụ thuộc lượng vào khoảng cách chuyển động proton (nm)) Đường cong lượng có dạng giếng đơi (double-well) Đơn vị lượng hấp thụ   -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 L Khoảng cách, nm 0,04 R 0,06 1.2.1 Vẽ cấu trúc ứng với hai điểm cực tiểu đường cong Một proton bị bất định xứ hai nguyên tử dao động hai cực tiểu L R với tần số góc = 6.48 1011 s–1 Xác suất tìm thấy proton phụ thuộc thời gian cho phương trình: với hàm sóng bên phải: [ ( ) ] ΨL ( x) + ΨR2 ( x) + ΨL2 ( x) − ΨR2 ( x) cos(ωt ) Ψ L ( x ) Ψ R ( x ) mô tả định xứ proton tương ứng giếng bên trái Ψ ( x, t ) = Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Ψ2 ΨL -0,06 -0,04 -0,02 ΨR 0,00 0,02 0,04 0,06 Khoảng cách, nm 1.3.1 Viết phương trình tính xác suất ba thời điểm: (a) t = 0, (b) t = π/(2ω), (c) t = π/ω Vẽ đồ thị ứng với thời điểm 1.3.2 Khơng cần tính tốn, xác định xác suất tìm thấy proton giếng bên trái thời điểm t = π/(2ω) 1.3.3 C ầ n b a o n h i ê u t h i g i a n đ ể m ộ t p r o t o n c ó t h ể d i c h u y ể n t m ộ t g i ế n g s a n g giếng khác ? Tốc độ proton lúc ? 1.3.4 Từ đường cong lượng, ước lượng độ bất định vị trí proton tạo thành liên kết hydro Xác định độ bất định cực tiểu tốc độ di chuyển proton So sánh với giá trị tính câu 1.3.3 cho kết luận đường hầm proton (chọn tờ phiếu trả lời) Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 2. Hóa học nano      Kim loại phân nhóm sắt xúc tác hữu hiệu cho phản ứng hydro hóa СО (Phản ứng Fischer-Тropsch) CO + 3H2 Fe, Co CH4 + H2O Xúc tác (ví dụ coban) thường dùng dạng rắn kích thước nano có cấu trúc hình cầu (Hình 1) Phản ứng khử xảy kích thước xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác lên đáng kể Tuy nhiên phản ứng phụ sau xúc tiến cho trình oxy hóa xúc tác, làm xúc tác hoạt tính: Co(r) + H2O (k) CoO(r) + H2 (k) (1) Coban oxit rắn (dạng kết khối) sinh thiết bị phản ứng Điều gây mát không thuận nghịch khối lượng chất xúc tác Coban oxit rắn sinh bề mặt Co(r) Trong trường hợp hình thành lớp hình cầu bao quanh lớp hình cầu hình thành quanh bề mặt xúc tác (xem hình 2) hoạt tính xúc tác giảm Bây xét hình thành tiểu phân nano ảnh hưởng đến cân phản ứng (1) Phương trình sau sử dụng 2σ Go(r) = Go(khối) + r V 2.1.1 Tính lượng Gibbs tiêu chuẩn ∆rGo (1) số cân phản ứng (1) T = 500K 2.1.2 Tính số cân phản ứng (1) xúc tác coban phân tán dạng tiểu phân hình cầu (Hình 1) có bán kính (a) 10–8 m, (b) 10–9 m Sức căng bề mặt bề mặt tương tác Co-gas 0.16 J/m2 CoO hình thành dạng kết khối Hỗn hợp khí tham gia vào phản ứng Fischer-Tropsch (CO, CН4, Н2, Н2O) đưa vào thiết bị phản ứng chứa xúc tác coban Áp suất chung р = bar, nhiệt độ T = 500 K Phần mol hydro (%) hỗn hợp 0.15% Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 2.2.1 Xác định phần mol nhỏ nước (%) hỗn hợp khí phản ứng oxy hóa xúc tác khơng mong muốn xảy chất rắn CoO xuất hệ ? Tính toán với giả thiết xúc tác coban tồn dạng (a) kết khối (b) tiểu phân nano hình cầu với = nm (Hình 1) 2.2.2 Các em có đề xuất để bảo vệ tiểu phân Co nano tránh khỏi phản ứng oxy hóa tạo thành khối CoO tỉ lệ định p(H 2O) / p(H ) nhiệt độ xác định: (a) tăng ra; (b) giảm ra; (c) biến đổi khơng có kết qủa Giả thiết chất rắn coban oxit tạo thành lớp hình cần xung quanh tiểu phân coban nano Trong trường hợp tiểu phân nano chứa chất phản ứng (Co) sản phẩm (CoO) (Hình 2) Trong câu hỏi sức căng bề mặt biểu thị σCoO-k, σCoO-Co, bán kính ra, rb, thể tích mol V(Co); V(CoO) 2.3.1 Viết biểu thức thể đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào đại lượng CoO 2.3.2 Viết biểu thức thể đẳng áp mol Gibss phụ thuộc vào đại lượng Co Hướng dẫn: Nếu bề mặt giao hai mặt cầu bao quanh tiểu phân nano áp suất nội phần trung tâm cho phương trình: σ σ Pin − Pex = ∆P = ∆P1 + ∆P2 = + 2 r1 r2 2.3.3 Viết biểu thức lượng Gibbs tiêu chuẩn phản ứng (1) ∆rGo(1, ra, rb) hàm σCoO-k, σCoO-Co, ra, rb,V(Co); V(CoO) ∆rGo(1) 2.3.4 Khi phản ứng oxy hóa Co xảy tự phát bán kính hai lớp tiểu phân nano (Hình 2) gần nhau, = rb = ro ∆rGo(1, ra, rb) = ∆rGo(1, ro) Giả thiết rằngσCoOo (k) = 2σCoO-Co Đồ thị phiếu trả lời mơ tả xác phụ thuộc ∆rG (1, ro) vào ro 2.3.5 Các em chọn phương án để bảo vệ tiểu phân Co nano khỏi hình thành lớp CoO bên ngồi giá trị tỉ lệ a) tăng ro b) giảm ro c) thay đổi ro khơng có kết qủa Các giá trị tham khảo: Chất ρ, g/cm3 ∆fG500o kJ/mol Co (r) CoO (r) H2O (k) 8.90 5.68 –198.4 –219.1         Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 3. Các phản ứng hóa học khơng bền vững  Rất nhiều phản ứng hóa học biểu diễn tính chất khơng bền động học Ở điều kiện khác (nồng độ nhiệt độ) phản ứng xảy kiểu khác nhau: bền vững, dao động hay hỗn độn Hầu hết phản ứng bao gồm bước sơ cấp tự xúc tác Xét chế phản ứng đơn giản bao gồm bước tự xúc tác: B + 2X ⎯k⎯ → 3X →P X + D ⎯k⎯ (В D chất phản ứng , X trạng thái chuyển tiếp P sản phẩm) 3.1.1 Viết phản ứng chung cho chế hai bước Xác định phương trình vận tốc chất X 3.1.2 Từ nguyên lý nồng độ dừng suy bậc của: (i) bậc riêng phần chất B; (ii) bậc riêng phần chất D; (iii) bậc chung phản ứng Nếu phản ứng xảy hệ mở, với tác nhân B D liên tục thêm vào hỗn hợp cho nồng độ chúng trở nên định nhau: [B] = [D] = const 3.2.1 Không cần giải phương trình động học vẽ đồ thị động học [X](t) trường hợp: 1) [X] >k2/k1; 2) [X] < k2/k1 3.2.2 Khơng cần giải phương trình động học vẽ đồ thị động học [X](t) t r o n g t r n g h ợ p p h ả n ứ n g x ả y r a t r o n g h ệ k í n v i đ i ề u k i ệ n n n g đ ộ đ ầ u c c c h ấ t n h s a u : [B] = [D]0, [X]0 > k2/k1 k1 C H + X + ⎯⎯→ 2X k2 2Y X + Y ⎯⎯→ k3 C2H6 + Y + ⎯⎯→ 2P Các tính chất động học phức tạp hồn tồn xảy phản ứng có vài trạng thái chuyển tiếp Xét chế phản ứng đơn giản đốt cháy lạnh (cold burning) etan oxy Dưới điều kiện đặc biệt phản ứng thể tính chất dao động Các trạng thái trung gian peroxit C2H6O2và andehit C2H4O, P sản phẩm bền 3.3.1 Xác định X, Y, P Điền vào ô trống phiếu trả lời chế cụ thể Tính chất phản ứng không ổn định thường điều khiển nhiệt độ ảnh hưởng đến số tốc độ Trong chế oxy hóa dao động nồng độ xảy k1≥ k2 Các thơng số phương trình Arrhenius xác định thực nghiệm: Bước EA, kJ mol–1 A, cm3 mol–1 s–1 90 1.0 1011 100 3.0 1012 3.4.1 Nhiệt độ cao mà chế độ dao động xảy ? Chỉ tính tốn Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 4. Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Fischer  Xác định nước phương pháp Fischer truyền thống bao gồm việc chuẩn độ mẫu (hay huyền phù) metanol huyền phù iot metanol, đồng thời chứa lượng dư SO pyridin (C5H5N, Py) – tác nhân Fischer Phản ứng xảy trình chuẩn độ sau: SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3H Py + HI = PyH+IPy + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3Lượng iot phản ứng thường xác định số mg nước phản ứng với mL dung dịch chuẩn (độ chuẩn T, mg/mL), ứng với khối lượng nước (mg) phản ứng với 1.00 mL dung dịch iot T xác định thực nghiệm cách chuẩn độ mẫu với lượng nước biết Mẫu hợp chất hydrat hay dung dịch chuẩn nước metanol Trong trường hợp sau phải lưu ý thân metanol phải có lượng nước xác định Trong tất tính tốn khối lượng ngun tử lấy xác đến hai chữ số sau dấu phẩy 4.1 Thỉnh thoảng việc chuẩn độ nước tiến hành pyridin thay metanol Trong trường hợp phản ứng I2 với SO2 H2O xảy ? Viết cân phản ứng Tính giá trị T dung dịch iot trường hợp sau: 4.2.1 12.20 mL dung dịch tác nhân Fischer sử dụng chuẩn độ 1.352 g natri tactrat dihydrat Na2C4H4O6.2H2O 4.2.2 Một lượng nước xác định (21.537 g) cho vào bình định mức tích 1.000 L sau định mức đến vạch metanol Để chuẩn độ 10,00mL dung dịch nhận cần 22,70 mL dung dịch tác nhân Fischer, 2,20mL dung dịch tác nhân F ischer sử dụng để chuẩn độ 25,00mL metanol 4.2.3 5.624 g nước pha lỗng methanol đến thể tích 1.000 L (dung dịch A); 22.45 mL dung dịch sử dụng để chuẩn độ 15.00 mL dung dịch tác nhân Fischer (dung dịch B) Sau 25.00 mL metanol (cùng loại sử dụng để chuẩn bị dung dịch A) v 10.00 mL dung dịch B trộn lại với nhau, chuẩn độ hỗn hợp dung dịch A thấy tốn hết 10.79 mL 4.3 Một nhà hóa phân tích thiếu kinh nghiệm định xác định hàm lượng nước mẫu CaO phương pháp Fischer Viết phản ứng xảy trình Để chuẩn độ 0.6387 g hydrat hợp chất Fe2(SO4)3·xH2O, cần 10.59 mL dung dịch iot (T = 15.46 mg/mL) 4.4.1 Phản ứng phụ xảy trình chuẩn độ Viết hai phản ứng xảy 4.4.2 Viết phản ứng chung muối sắt hydrat Fe2(SO4)3·xH2O với tác nhân Fischer 4.4.3 Xác định công thức hydrat Fe2(SO4)3·xH2O (x số nguyên) Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 5. Một hỗn hợp bí ẩn (trò chơi trốn tìm trong hóa hữu cơ)  Một hỗn hợp đẳng số mol X ba chất lỏng không màu A, B, C xử lý với nước có thêm giọt axit clohydric đun nóng Sau chiết từ nước thu axit axetic etanol theo tỉ lệ 1:2 mà khơng có thêm chất khác Thêm vào hỗn hợp sau thuỷ phân đến hai giọt xúc tác axit sunfuric đặc sau đun hồi lưu thời gian dài (đun sôi ngưng tụ hồi lưu) thu chất D, chất lỏng dễ bay có mùi đặc trưng, với hiệu suất 85% Hợp chất D không liên quan đến chất ba chất A, B, C 5.1.1 Viết công thức cấu tạo D? 5.1.2 Hợp chất D thuộc loại nhóm chức ? Chọn kết qủa từ kết qủa cho phiếu trả lời 5.1.3 Nếu phản ứng đun hồi lưu xảy thời gian lâu gấp đơi hiệu suất tạo thành D khơng đạt 85% Tính hiệu suất tạo thành D hỗn hợp axit axetic etanol cho theo tỉ lệ 1:1 Giả thiết rằng: a) thể tích khơng thay đổi suốt phản ứng; b) tất yếu tố ảnh hưởng hiệu ứng dung mơi, biến đổi nhiệt độ, khơng có nở nhiệt thiết bị bỏ qua Nếu em khơng thể cho tính tốn định lượng xác định xem hiệu suất sẽ: a) xấp xỉ (85%); b) cao 85%; c) thấp 85% Phổ 1H NMR hợp chất A, B, C trông giống chúng cho vân đơn, vân ba vân bốn với tỉ lệ vân tương ứng 1:3:2 Cùng hỗn hợp X thủy phân kiềm Chất A không thay đổi, tách riêng Dung dịch lại sau axit hóa đun sơi nhẹ cho tỉ lệ số mol axit axetic etanol 2:3 với chất khí Hỗn hợp X (3.92 g) hòa tan tong dietyl ete chịu hydro hóa có mặt xúc tác Pd chất mang than cốc 0.448 L (điều kiện tiêu chuẩn) hydro hấp phụ, sau phản ứng hai chất A C không thay đổi (thu 3.22 g hỗn hợp), khơng có chất B hay chất hữu khác dietyl ete xác định sau phản ứng hydro hóa 5.2.1 Xác định vẽ cơng thức cấu tạo A, B, C 5.2.2 Hợp chất trung gian hình thành trình axit hóa C, bazơ phân chất B Phản ứng B hay C axeton (trong có mặt bazơ) với xúc tác axit HCl đun nhẹ cho sản phẩm axit senexioic (SA), hợp chất hay gặp thiên nhiên Một cách khác axit senexioc nhận từ axeton cách xử lý với HCl đặc sau với chất oxy hóa sinh sản phẩm trung gian iot dung dịch kiềm Phản ứng sau muối natri axit senexioc cho kết tủa vàng E (xem sơ đồ 2) Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 5.3.1 Xác định cấu trúc axit senexioc vẽ sơ đồ phản ứng dẫn đến SA từ axeton 5.3.2 Xác định cấu tạo E Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 6. Silicat là một thành phần cơ bản trong vỏ Trái đất.      Silica hợp chất dẫn xuất nó, silicat chiếm đến 90 % chất vỏ trái đất Silica cho loại vật liệu đẹp thuỷ tinh Không biết lồi người lại tìm thuỷ tinh Có truyền thuyết nhiều người biết thuỷ thủ Phoenixian lại nấu chảy cát biển tro bếp để thu loại "thuỷ tinh lỏng" (LGL) – natri metaisilicat (Na2SiO3) tan nước 6.1.1 Thời gian đầu dung dịch LGL sử dụng chủ yếu để làm keo dán Viết phương trình ion xảy LGL tiếp xúcvới khơng khí Thuỷ phân LGL nước cho dung dịch keo axit silixic 6.1.2 Hoàn tất bảng phiếu trả lời Viết phương trình ion trình nêu bảng Đối với trình tick vào "Yes" có thay đổi pH Nếu không tick vào ô “No” Cấu trúc tiểu phân xuất dung dịch nước silicat phức tạp Tuy nhiên dễ nhận khối cấu trúc tiểu phân khối tứ diện orthosilicat (SiO44- (1)) (1) nXét ion [Si3O9] tìm thấy dung dịch nước silicat 6.2.1 Xác định trị số điện tích (n) 6.2.2 Xác định số nguyên tử oxy xếp kề tứ diện 6.2.3 Miêu tả cấu trúc ion mà nhiều tứ diện (1) liên kết với Lưu ý tứ diện kề có đỉnh chung Cấu trúc đơn lớp ứng với thành phần [Si4O10]m- tìm thấy cao lanh (đất sét) 6.2.4 Sử dụng hướng dẫn câu từ 6.2.1-6.2.3, miêu tả cấu trúc mảnh lớp hình thành 16 tứ diện (1) Lưu ý 10 tứ diện có đỉnh chung với tứ diện xung quanh, tứ diện lại có đỉnh chung với tứ diện xung quanh Khi dung dịch LGL muối kim loại chuyển tiếp tạo thành màu sắc khác phụ thuộc vào màu muối kim loại tương ứng Ví dụ tinh thể CuSO4·5H2O cho màu xanh da trời, muối NiSO4·7H2O cho màu xanh 6.3.1 Xác định pH dung dịch đồng sunfat 0,1M 25°С, giả thiết độ thủy phân nhỏ Sử dụng giá trị số phân ly nấc axit thứ [Cu(H2O)4] 2+ KaI=1·10-7 M 6.3.2 Viết phản ứng xảy dung dịch CuSO4 natri metasilicat (LGL) Lưu ý đến giá trị pH dung dịch nước muối Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 7. Chứng tích mỡ dãy thành động mạch và các hợp chất trung  gian của q trình sinh tổng hợp cholesterol      Cholesterol chất lỏng xuất nhiều thể sống Sự phá vỡ chu trình trao đổi chất dẫn đến chứng tích mỡ làm dày thành động mạch biến chứng chết người khác Các chất Х Y hai hợp chất trung gian chủ yếu trình sinh tổng hợp cholesterol động vật Х axit monocacboxylic quang hoạt tạo thành từ nguyên tử ba nguyên tố Nó hình thành thể sống từ (S)-3-hydroxy-3-metylpentandioyl-coenzym A (HMGCоА) Phản ứng xúc tác enzym Е1 (xúc tác cho hai loại phản ứng) không dẫn đến tạo thành nước chất Х tiếp tục bị chuyển hóa thành Х1 qua trình ba bước cần đến enzym E2, E3, E4, xúc tác cho loại phản ứng (hoặc phản ứng dạng tương tự) Cuối cùng, Х1 tự động phân huỷ (không cần enzym) isopentenyl pyrophotphat (3metylbut-3-enyl diphotphat, IPP) sản phẩm vô cơ: 7.1.1 Trong phiếu trả lời, chọn loại phản ứng xúc tác Е1 Е3 7.1.2 Vẽ công thức cấu tạo X với chi tiết lập thể cấu hình tuyệt đối trung tâm lập thể Y hydrocacbon mạch hở chưa no Nó bị ozon phân cho hỗn hợp ba chất hữu Y1, Y2 Y3 với tỉ lệ mol tương ứng 2:4:1 Y hình thànhnhư kết qủa số phản ứng ghép mạch hai chất đồng phân: IPP dimetyl allyl pyrophotphat (3-metylbut-2enyl diphotphate, DAP) với phản ứng khử tiếp nối nối đôi cho sản phẩm ghép mạch cuối Y5 Nguyên tử cacbon IPP DAP tham gia vào hình thành liên kết C-C trình sinh tổng hợp Y đánh dấu * 7.2.1 Viết phản ứng ozon phân DAP tác nhân khử sử dụng dimetyl sunfua Sản phẩm phản ứng ghép mạch cuối (hydrocacbon Y5) đ ợ c h ì n h t h n h k h i h a i p h â n đ o n h y d r o c a c b o n (R) hợp chất trung gian Y4 kết hợp lại với Official English version Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Ở bước ghép mạch trừ bước Hình pyrophotphat giải phóng với tỉ lệ 1:1 với sản phẩm ghép mạch 7.2.2 Xác định công thức phân tử Y, ta biết Y2 Y3 chứa tương ứng nguyên tử cacbon 7.2.3 Tính số phân tử IPP DAP cần thiết để tạo Y5, biết tất nguyên tử cacbon pyrophotphat đồng phân hợp lại thành Y 7.2.4 Vẽ sản phẩm phản ứng ghép mạch phân tử IPP với phân tử DAP (liên kết C – C hình thành nguyên tử cacbon đánh dấu), biết bước ozon phân sản phẩm cho Y1, Y2 sản phẩm phụ khác chứa photpho Liên kết đôi bị khử Y5 trình trao đổi chất thành Y hình thành phản ứng mơ tả hình Tất liên kết đơi Y Y4 tồn cấu dạng trans 7.2.5 Vẽ cấu trúc Y Y4 với chi tiết lập thể                                       Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Bài 8. Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer  mới      Phương pháp ATRP (phương pháp polymer hóa chuyển nguyên tử mang gốc tự do) số nhữung phương pháp hứa hẹn việc tổng hợp polymer Sự bổ sung gốc tự để tiến hành polymer hóa tiến hành phản ứng khử dẫn xuẫt halogen với phức kim loại chuyển tiếp Cu(I) Quá trình biểu diễn sau (M – monomer, Hal – halogen): Hằng số vận tốc phản ứng là: kact - tất phản ứng họat hóa, kdeact – tất cácphản ứng phản hoạt hóa thuận nghịch, kp - phát triển mạch kt - bước tắt mạch không thuận nghịch 8.1.1 Viết phương trình tốc độ cho bước phản ứng sơ cấp: hoạt hóa ATRP (vact), phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) tắt mạch (vt) Viết phương trình tổng quát chứa tiểu phân phản ứng R’X, với R’ R- hay R-Mn- X Hal Xem tổng số mạch polymer số phân tử tham gia lúc ban đầu Cho biết thời điểm suốt q trình polymer hóa tất mạch có độ dài 8.1.2 So sánh tốc độ phản hoạt hóa so với tốc độ bước sở phương pháp ATRP Sự phụ thuộc nồng độ monomer ([M]) vào thời gian phản ứng (t) ATRP là: ⎛ [M ] ⎞ ⎟⎟ = −k p [R ].t ln⎜⎜ ⎝ [M ]o ⎠ [M]o - nồng độ monomer ban đầu, kp – tốc độ bước phát triển mạch, [R·] – nồng độ gốc tự hoạt hóa Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Để điều chế mẫu polymer ATRP, xúc tác bao gồm CuCl, phối tử hữu (L) 31.0 mmol monomer (metylmetacrylat, hay MMA) trộn lại với Phản ứng khơi mào cách thêm vào 0.12 mmol of tosyl clorua (TsCl) Sự poly mer hóa xảy 1400 s kp = 1616 L·mol-1s-1, nồng độ bền vững gốc tự 1.76·10-7mol·L-1 8.2.1 Tính khối lượng (m) polymer nhận Trong thí nghiệm khác thời gian polymer hóa MMA thay đổi, tất điều kiện lại giữ nguyên Khối lượng polymer nhận lúc 0.73 g Lúc 2- (trimetylsilyloxy)etyl metacrylat, HEMA-TMS (23.7 mmol) thêm vào hỗn hợp tiến hành poly mer hóa tiếp tục với thời gian 1295 s Khả phản ứng MMA HEMA-TMS điều kiện phản ứng 8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) polymer nhận 8.2.3 Mô tả cấu trúc polymer nhận (kể nhóm cuối mạch), đơn vị MMA v HEMA-TMS tương ứng A B Nếu cần thiết sử dụng ký hiệu polymer đồng trùng hợp: block (hai mạch polymer hoàn chỉnh ghép lại), stat (các đơn vị monomer xếp ngẫu nhiên), alt (các đơn vị monomer xếp luân phiên), grad (mạch polymer nhánh polymer khác), graft (các monomer xếp theo quy luật định) Ví dụ như, (A65-graft-C100)-stat-B34 có nghĩa mạch polymer C đượcsắp xếp theo trật tự định với đơn vị A polymer đồng trùng hợp hai monomer A B xếp ngẫu nhiên Phương pháp ATRP đ ợ c p d ụ n g đ ể t ổ n g h ợ p h a i p o l y me r đ n g t r ù n g h ợ p k h ố i , P1 v P2 M ộ t k h ố i t r o n g c ả h a i k h ố i p o l y me r đ n g t r ù n g h ợ p t h ì g i ố n g v i p o l y me r đ ợ c t ổ n g h ợ p t mo n o - ( - c l o p r o pionyl)polyethylen oxit sử dụng làm chất khuếch đại khơi mào (macroinitiator) Một khối lại P1 chứa styren (C), đơn vị P2 p-clometylstyren (D) Phổ 1H NMR chất khuếch đại khơi mào, P1 P2 cho Các tỉ lệ số nguyên độ cao cường độ pic đặc trưng cho bảng Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com 8.3.1 Xác định tín hiệu 1H NMR ứng với cấu trúc nhỏ cho phiếu trả lời 8.3.2 Xác định phần mol đơn vị C D khối lượng phân tử P1 P2 8.3.3 Viết tất khả khơi mào có trình tổng hợp P1 v P2 Các em sử dụng ký hiệu R để mô tả phần không thay đổi phân tử lớn, phải ghi R thay cho phần 8.3.4 Vẽ cấu trúc P1 cấu trúc có P2 đại diện cho mạch poly(etylen oxit) nét lượn sóng đơn vị đồng monomer tương ứng C D Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com Official English version 20 ... CH3C(OEt)3 OEt HC≡COEt etoxyaxetylen, etynyletyl ete COOEt COOEt CH2(COOEt)2 dietyl malonat trietyl orthoaxetat, 1,1,1trietoxyetan A B C Mỗi chất có công thức cấu tạo ký hiệu, đường thẳng rõ ràng 10... Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ BÀI THI LÝ THUYẾT NGÀY 20 THÁNG 7, 2007 MATXCƠVA, NGA Official English