Nghiên cứu chế tạo điện cực magnetite sử dụng làm anode trong hệ thống bảo vệ điện hóa chống ăn mòn các kết cấu thép trong môi trường nước biển.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRỌNG HIỆP NGHIÊNCỨUCHẾTẠOĐIỆNCỰCMANHÊTITSỬDỤNGLÀMAN ỐT TRONGHỆTHỐNGBẢOVỆĐIỆNHĨACHỐNGĂNMỊNCÁCKẾTCẤUTH ÉP TRONGMƠITRƯỜNGNƯỚCBIỂN Chun ngành: Cơng nghệ tạo hình vật liệu Mã số chun ngành: 62520405 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM Người hướng dẫn khoa học 1: TS Lưu Phương Minh Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Hồng Dư Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại: Vào lúc ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp TP HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP HCM DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI Nguyen Trong Hiep, Nguyen Hong Du, Luu Phuong Minh, Fabrication and testing of magnetite anode for impressed current cathodic protection system in seawater, Proceedings, The 16th Asian Pacific Corrosion Control Conference, Taiwan, Oct 2012, p 108 Nguyễn Hồng Dư, Lưu Phương Minh, Nguyễn Trọng Hiệp, Khảo sát số tính chất điện hóa anode magnetite chế tạo theo phương pháp luyện kim bột, Tạp chí KH&CN Nhiệt đới, ISSN: 08667535, Số 1, 12/2012, p 69-73 Lưu Phương Minh, Nguyễn Hồng Dư, Nguyễn Trọng Hiệp, Ứng dụng công nghệ luyện kim bột chế tạo điện cực magnetite sử dụng làm anode hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi, Kỷ yếu Hội nghị KH&CN tồn quốc khí lần thứ 3, ISBN: 978-604-67-0061-6, Hà Nội, 05-4-2013, p 1544-1550 Nguyễn Hồng Dư, Nguyễn Văn Khuê, Nguyễn Trọng Hiệp, Nguyễn Quốc Vân, Ứng dụng cơng nghệ bảo vệ catốt chống ăn mòn bê tơng cốt thép điều kiện biển, Tạp chí KH&CN, ISSN: 0866 708X, Tập 51, Số 3A, 2013, p 63-70 Nguyễn Trọng Hiệp, Nguyễn Hồng Dư, Lưu Phương Minh, Thử nghiệm anốt manhêtit hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi chống ăn mòn vỏ thép tàu biển, Tạp chí Hóa học, ISSN: 0866-7144, Tập 52(6B), 12/2014, p 103-107 Nguyễn Trọng Hiệp, Phan Thành Thống, Nguyễn Hồng Dư, Lưu Phương Minh, Nghiên cứu ảnh hưởng số thông số công nghệ tới độ bền nén điện cực manhêtit chế tạo công nghệ luyện kim bột, Tạp chí Hóa học, ISSN: 0866-7144, Tập 6B52, 12/2014, p 210-213 MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Chống ăn mòn phương pháp bảo vệ catốt yêu cầu kỹ thuật cần thiết áp dụng kết cấu kim loại môi trường biển Anốt phận định tới chất lượng, giá thành hiệu bảo vệ hệ thống Do đó, nghiên cứu vật liệu cơng nghệ chế tạo anốt nội dung quan trọng Trên giới, vật liệu chế tạo loại anốt cho hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi (ICCP) nghiên cứu từ lâu, nhiều loại vật liệu phương pháp chế tạo áp dụng thành công Tuy nhiên, việc nghiên cứu hệ vật liệu vừa đáp ứng yêu cầu kỹ thuật điều kiện môi trường làm việc phức tạp, vừa có giá thành hợp lý khả ứng dụng rộng rãi nhu cầu có tính cấp thiết cao Có nhiều loại vật liệu sử dụng làm anốt, nhiên hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi anốt bền mơi trường biển, kích thước nhỏ gọn tuổi thọ cao thể rõ ưu triển vọng thay hoàn toàn vật liệu anốt tan nhiều nhà khoa học quan tâm lợi ích to lớn, thiết thực mà chúng đem lại Vật liệu manhêtit (ơxít sắt từ - Fe3O4) có tính chất điện hóa phù hợp để làm anốt trơ Tuy nhiên, hạn chế độ bền khơng cao, việc nghiên cứu tổng thể vật liệu, tối ưu công nghệ chế tạo xác định điều kiện sử dụng thực tế có ý nghĩa khoa học thực tiễn, đáp ứng yêu cầu công tác chống ăn mòn mơi trường biển Mục tiêu luận án Xác định, tối ưu hóa thành phần vật liệu thông số công nghệ, chế tạo anốt từ vật liệu manhêtit có tính chất điện hóa phù hợp tính đáp ứng yêu cầu làm anốt hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi, chống ăn mòn cơng trình biển Nghiên cứu hướng tới việc sử dụng nguồn nguyên liệu có sẵn, giá thành rẻ thân thiện môi trường điều kiện Việt Nam Nội dung luận án 1- Tổng quan phương pháp bảo vệ catốt chống ăn mòn kim loại môi trường biển 2- Tổng quan hệ vật liệu phương pháp chế tạo anốt cho hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi 3- Lựa chọn quy trình cơng nghệ chế tạo anốt manhêtit từ vật liệu bột 4- Xác định tối ưu hóa ảnh hưởng thơng số cơng nghệ đến độ bền nén anốt manhêtit 5- Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit đáp ứng tính chất điện hóa độ bền nén 6- Đánh giá phòng thí nghiệm thử nghiệm điều kiện thực tế Cấu trúc luận án Luận án gồm phần mở đầu, bốn chương nội dung, phần kết luận, công trình cơng bố liên quan đến luận án, tài liệu tham khảo, đó: Mở đầu (4 trang), Chương Tổng quan (37 trang), Chương Phương pháp nghiên cứu (18 trang), Chương Thực nghiệm bàn luận (35 trang), Chương Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit (23 trang), Kết luận(4 trang) CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp bảo vệ catốt chống ăn mòn kim loại mơi trường biển Ngun lý bảo vệ catốt Vùng anốt Fe Fe2+ + 2e- Vùng catốt ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- e- e  eZn Zn2+ + 2eProtector (Zn) ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- e- e- e e- e- e- Me Men+ + neH2O 2H+ + ½ O2 + 2e-  Anốt Cl- ½ Cl2 + e½ O2 + H2O + 2e- 2OH- e- e- e- e- e- +  Hình 1.3 Cơ chế ăn mòn điện hóa kim loại bảo vệ catốt [12] 1-Phân cực ăn mòn kim loại 2-Bảo vệ protector 3-Bảo vệ nguồn điện ngồi Sự ăn mòn dung dịch xảy q trình điện hóa, phản ứng điện hóa anốt catốt phải xảy đồng thời Hình 1.3 mơ tả chế ăn mòn kim loại chế bảo vệ catốt Phương pháp bảo vệ catốt dòng điện ngồi Kim loại cần bảo vệ điện cực nối với điện cực khác khó tan điện cực phụ hệ điện hóa Sau dùng dòng điện chiều nguồn để phân cực catốt kim loại cần bảo vệ 1.2 Anốt sử dụng hệ thống ICCP * Các loại anốt thường sử dụng cho hệ thống ICCP: Hợp kim silic, graphite, anốt nhôm, anốt hợp kim chì - bạc, anốt platin, anốt hỗn hợp ơxit kim loại, anốt ceramic, anốt polyme dẫn điện, anốt manhêtit… 1.3 Hệ vật liệu chế tạo anốt manhêtit sử dụng hệ thống ICCP Theo tài liệu kỹ thuật cho thấy sản phẩm anốt manhêtit công nghiệp chế tạo theo phương pháp đúc với tính chất chủ yếu sau: Mật độ dòng : 0.79 mA/dm2 Khối lượng riêng : 4.7 4.8 kg/dm3 Độ cứng (Brinell) 344 Tỷ trọng : 4.71 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy : 1500 0C Tốc độ tiêu hao vật liệu : 0.02 kg/A.năm Hiệu suất : 90 % Hệ số giãn nở tuyến tính : 6.4 x 10-6 /0C (0 100 0C) Thành phần hóa học: FeO: 28 32%; Fe3O4: 60 64%; Còn lại:  12 % Các tài liệu cho thấy anốt manhêtit sử dụng hệ thống ICCP nhiều môi trường: Nước biển, nước lợ, bùn ngập mặn, đất mơi trường nước Hai tính chất điện hóa quan trọng mật độ dòng tốc độ tiêu hao vật liệu anốt manhêtit tác giả có khác nhau, mật độ dòng anốt đạt từ 30 400 A/m2, có nghiên cứu cơng bố mật độ dòng đạt tới 1.000 A/m2 Tốc độ tiêu hao từ 10-3 0.02 kg/A.năm Có thể thấy mật độ dòng anốt tốc tộ tiêu hao có quan hệ mật thiết với phụ thuộc vào thành phần vật liệu, công nghệ chế tạo, sử dụng thực tế tùy thuộc vào điều kiện thay đổi môi trường, mức độ hoạt động anốt Ngoài ra, anốt chi tiết chịu lực, không yêu cầu cao tính, phải đảm bảo độ bền để sử dụng mơi trường thực tế Đây vấn đề cần thiết phải tiếp tục nghiên cứu thử nghiệm Manhêtit vật liệu thỏa mãn yêu cầu làm anốt, so sánh với chủng loại anốt khác cho thấy anốt manhêtit có số ưu điểm hạn chế sau: * Ưu điểm: Mật độ dòng tương đối cao, thấp loại anốt chế tạo kim loại trơ hỗn hợp ơxít kim loại Tốc độ tiêu hao thấp, điều kiện sử dụng bình thường tốc độ tiêu hao tương đương loại anốt trơ Ngoài ra, anốt manhêtit có số ưu điểm so với loại anốt trơ khác: Khơng ảnh hưởng độ gợn sóng nguồn điện chiều Không bị giới hạn điện nguồn chiều Có nhiều phương pháp chế tạo Giá thành nguyên liệu thấp * Hạn chế: Độ bền học thấp; Khó tạo hình phức tạp, chế tạo sản phẩm có hình dạng đơn giản, kết cấu đối xứng, tròn xoay; Khó khâu gia cơng hồn thiện kết nối cáp điện 1.4 Phương pháp chế tạo anốt manhêtit Có ba phương pháp chính: (a) Nấu đúc, (b) Ép thiêu kết bột (c) Phun phủ plasma Qua phân tích phương pháp chế tạo anốt manhêtit cho thấy lựa chọn phương pháp ép thiêu kết bột phù hợp, có tính khả thi cao khả kiểm soát vật liệu đầu vào, hiệu suất sử dụng vật liệu cao, tiêu hao lượng thấp, việc kiểm soát tốt trình chế tạo đảm bảo chất lượng sản phẩm anốt 1.5 Công nghệ vật liệu bột Ứng dụng phương pháp luyện kim bột để chế tạo anốt gồm bước sau: Vật liệu bột kim loại, phi kim Trộn phối liệu Ép tạo hình Thiêu kết Gia cơng hồn thiện CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thu thập, tổng hợp phân tích tài liệu liên quan - Phương pháp quy hoạch thực nghiệm - Phương pháp luyện kim bột chế tạo anốt 2.2 Phương pháp đánh giá 2.2.1 Phương pháp xác định thành phần - Phân tích phổ XRD thực thiết bị ADVANCE X8 - Phân tích phổ EDS thực thiết bị JSM-7410 F Jeon (Japan) 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc - Chụp ảnh kính hiển vi kim tương Leica (Germany) - Chụp ảnh SEM thực thiết bị JSM-7410 F Jeon (Japan) - Đo diện tích bề mặt thể tích lỗ xốp thiết bị Tristar II 3020 V1.03 Micromeritics® (USA) - Phân cấp hạt thiết bị sàng rung Retsch AS200 (Germany) 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu điện hóa - Phân cực chế độ Galvanostat dung dịch NaCl 3.5% Xác định tiêu hao khối lượng, tổn thất theo chiều sâu - Đo đường cong phân cực thiết bị Solatron SI 1280B (USA) 2.2.4 Phương pháp đo điện trở - Đo điện trở thiết bị Keithly 2750 2.2.5 Phương pháp đo độ bền nén - Đo độ bền nén máy thử kéo nén uốn vạn WDW-T300 2.2.6 Phương pháp thử nghiệm thực tế - Đánh giá khả phát dòng anốt điều kiện biển thực tế - Khả bảo vệ kết cấu (theo Tiêu chuẩn bảo vệ catốt) 2.3 Nguyên vật liệu thiết bị nghiên cứu 2.3.1 Nguyên vật liệu: Bột manhêtit (Fe3O4) hãng Kermel có độ tinh khiết ≥ 95%, kích thước hạt: ≤ 44m, hình dạng hạt đa hình, đa cạnh Bột chì (Pb) hãng Sigma Aldrich, độ tinh khiết ≥ 99%, kích thước hạt: ≤ 44m (US mesh size: 325), hình dạng hạt đa hình, đa cạnh PVA, CaO Các vật liệu, hóa chất khác 2.3.2 Thiết bị thí nghiệm Thiết bị trộn vật liệu, khuôn ép bột chiều, máy ép thủy lực, tủ sấy, lò thiêu kết CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 3.1 Xác định miền khảo sát cho trình nghiên cứu Qua tham khảo tài liệu kết thí nghiệm thăm dò, lựa chọn khoảng giá trị cho thơng số sau: Hàm lượng chì anốt: 5%; Phương pháp nghiền trộn: Thùng trộn lệch tâm, tốc độ trộn 20 30 vòng/phút, thời gian trộn ÷ giờ; Phương pháp ép tạo hình: Ép thủy lực Trên sở kiểm tra tính chất điện hóa đạt u cầu, tiến hành quy hoạch chọn lọc thông số cơng nghệ có ảnh hưởng nhiều đến độ bền nén anốt sau ép tạo hình thiêu kết Sau đó, tiếp tục sử dụng nhân tố ảnh hưởng để xây dựng toán QHTN, tối ưu hóa hàm mục tiêu chọn 3.3.1.2 Thơng số cơng nghệ Dựa vào kết phân tích phần 3.1, 3.2 kết thí nghiệm thăm dò lựa chọn khoảng thực nghiệm sau: tỷ lệ bột chì X1: ÷ 5(%), tốc độ trộn X2: 20 ÷ 30 (vòng/phút), thời gian trộn X3: ÷ (giờ), áp lực ép X4: ÷ (tấn/cm2), tốc độ ép X5: ÷ (mm/s), nhiệt độ thiêu kết X6: 750 ÷ 950 (0C), thời gian thiêu kết X7: ÷ (giờ) Theo phương pháp Plackett-Burman [10] ta lập bảng quy hoạch thực nghiệm 3.3.1.3 Quy trình thực nghiệm cơng nghệ chế tạo anốt Áp dụng quy trình chế tạo anốt theo sơ đồ nguyên tắc phần 1.5 3.3.1.4 Kết thực nghiệm xử lý số liệu a Khảo sát đánh giá tính chất điện hóa anốt Thí nghiệm phân cực chế độ ổn dòng dung dịch điện ly NaCl 3,5% Catốt mẫu thép CT3 khơng sơn phủ Thí nghiệm phân cực cho thấy anốt có khả làm việc mật độ dòng 1000 A/m2 với điện anốt ~ V ÷ 3,88 V Điện catốt thí nghiệm dịch chuyển mức điện âm đáp ứng tiêu chuẩn bảo vệ catốt Kết cho thấy anốt đáp ứng u cầu tính chất điện hóa b Tính tốn quy hoạch thực nghiệm Tính tốn ta thu phương trình hồi quy sau: y = 12,83 + 0,35x1 + 0,16x2 + 0,04x3 + 0,92x4 + 0,15x5 + 0,55x6 + 0,11x7 (3.8) Từ phương trình (3.8) chọn 03 thơng số ảnh hưởng nhiều lực ép, nhiệt độ thiêu kết tỷ lệ bột chì để tiếp tục QHTN xây dựng mối quan hệ chúng đến độ bền nén anốt 3.3.2 Thực nghiệm xác lập ảnh hưởng thơng số cơng nghệ ảnh hưởng đến độ bền nén 3.3.2.1 Phương pháp thực nghiệm Lựa chọn “Quy hoạch hỗn hợp đối xứng bậc hai dạng B” 3.3.2.2 Thông số công nghệ Các thông số giữ cố định sau: Tốc độ trộn: 25 vòng/phút; Thời gian trộn: 3,5 giờ; Tốc độ ép: 1mm/s; Thời gian thiêu kết: 3,5 Khoảng giá trị mã hóa nhân tố thực nghiệm: Tỷ lệ bột chì-X1: (1 ÷ 5)%; Áp lực ép-X2: (2 ÷ 4) tấn/cm2; Nhiệt độ thiêu kết-X3: (750 ÷ 950) 0C 3.3.2.3 Kết thực nghiệm xử lý số liệu Bảng 3.13 Kết thực nghiệm với nhân tố mã hóa [X] N x0 X1 x2 x3 +1 -1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 N0 – mẫu Độ bền nén (MPa) 3 3 3 3 10,42 10,96 10,77 11,58 11,15 11,37 12,35 12,82 12,52 13,26 13,18 13,42 11,85 12,04 11,92 12,85 12,56 12,74 13,86 13,55 13,28 13,72 14,05 13,96 [Y] y 10,72 11,37 12,56 13,29 11,94 12,72 13,56 13,91 Tính tốn ta thu phương phương trình hồi sau: y = 12,508 + 0,313x1 + 0,823x2 + 0,524x3 (3.9) Nhận xét: Từ phương trình (3.9) ta thấy thông số lựa chọn QHTN có quan hệ tuyến tính với hàm mục tiêu độ bền nén, lực ép có ảnh hưởng lớn Tuy nhiên phương trình hồi quy bậc không phản ánh mối quan hệ tương tác thơng số, ta tiến hành quy hoạch bậc hai để khảo sát mối quan hệ tối ưu hóa thơng số 3.3.2.4 Xây dựng mối quan hệ nhân tố với độ bền anốt Bổ sung thêm thực nghiệm điểm thực nghiệm tâm quy hoạch để xây dựng phương trình hồi quy bậc hai Bảng 3.14 Kết ma trận quy hoạch thực nghiệm 2 N x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1 x2 x3 +1 -1 0 0 +1 0 y 13,35 10 +1 +1 0 0 +1 0 14,05 11 +1 -1 0 0 +1 12,45 12 +1 +1 0 0 +1 13,73 13 +1 0 -1 0 0 +1 13,10 14 +1 0 +1 0 0 +1 14,17 15 +1 0 0 0 0 13,94 Kết tính tốn ta thu phương trình hồi quy: y = 13,954 + 0,32x1 + 0,787x2 + 0,526x3 – 0,118x2x3 – 0,259x1 – 0,865x22 – 0,322x32 (3.12) 3.3.2.5 Tối ưu hóa thông số công nghệ Sử dụng phần mềm Matlab để tối ưu hóa hàm số tìm giá trị cực đại [44] Kết tối ưu hóa: X1= 4,2358 (%); X2 = 3,4043 (tấn/cm2); X3 = 924,29 (0C) Độ bền nén lớn nhất: Y = 14,4072 MPa 3.3.2.6 Thực nghiệm kiểm tra đánh giá kết Chế tạo thử nghiệm mẫu anốt theo thông số giữ cố định thơng số tối ưu hóa - Kết đo độ bền nén trung bình 13,70 MPa đạt 95,16% so với kết tối ưu hóa Ảnh SEM phân tích phổ EDS trình bày hình 3.21 Nhận xét: Hình ảnh SEM cho thấy vật liệu sau thiêu kết có cấu trúc sít chặt hạt Fe3O4 đa cạnh, chì sau chảy lỏng dạng phân tán, điền đầy vào lỗ rỗng phân bố tương đối đồng khối vật liệu, hình ảnh cho thấy lỗ xốp tồn Kết đo độ bền nén trung bình đạt 13,70 MPa, với độ bền anốt hoàn toàn đáp ứng yêu cầu sử dụng cho hệ thống ICCP điều kiện thực tế M1 M2 M3 Hình 3.21 Hình ảnh SEM độ phóng đại 2000X phổ EDS mẫu M1, M2, M3 3.3.3 Đánh giá ảnh hưởng nguyên tố chì đến độ bền nén anốt manhêtit Sử dụng phần mềm Matlab-2012a để vẽ đồ thị mơ ảnh hưởng hàm lượng chì đến độ bền nén anốt manhêtit, lựa chọn mức hàm lượng chì: 0; 1; % Kết thể đồ thị sau: Hình 3.22; 3.23; 3.24; 3.25 Đồ thị độ bền nén theo nhiệt độ thiêu kết áp lực ép với 5%, 3%, 1% 0% chì Từ đồ thị cho thấy hàm lượng chì khơng ảnh hưởng nhiều đến độ bền điện cực manhêtit, từ đề xuất áp lực nén tạo hình khoảng 3,5 tấn/cm2 nhiệt độ thiêu kết từ 800 900 0C, với thơng số cơng nghệ khác phần 3.3.2.2 khơng cần sử dụng chì thành phần vật liệu mà đảm bảo độ bền nén điện cực CHƯƠNG CHẾ TẠO SẢN PHẨM ANỐT MANHÊTIT Trên sở thông số công nghệ xác lập được, tiến hành: Tính tốn thiết kế, chế tạo khn Chế tạo sản phẩm anốt Phân tích, thử nghiệm đánh giá mẫu anốt phòng thí nghiệm Thử nghiệm anốt chế tạo điều kiện thực tế biển 4.1 Xác lập thông số công nghệ Từ kết chương 3, xác lập thông số chế tạo anốt manhêtit bảng 4.1 4.2 Tính tốn thiết kế chế tạo khn ép 4.3 Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit Áp dụng quy trình chế tạo anốt theo bước phần 1.5 Bảng 4.1 Các thông số chế tạo Stt Yếu tố Giá trị Thành phần nguyên liệu Bột Fe3O4 Phương pháp trộn Trộn lệch tâm Thời gian trộn 3,5 Tốc độ trộn 25 vòng/phút Phương pháp ép Một chiều Áp lực ép 3,4 tấn/cm2 Tốc độ ép 1mm/s Mơi trường thiêu kết Khí Argon Nhiệt độ thiêu kết 950 0C 10 Thời gian thiêu kết 11 Tốc độ gia nhiệt: 200 0C/h 12 Tốc độ làm nguội 100 0C/h 4.4 Đánh giá kết 4.4.1 Đánh giá phòng thí nghiệm 4.4.1.1 Xác định tỷ trọng - Tỷ trọng mẫu sau thiếu kết xác định khoảng 4,35 ÷ 4,67 g/cm3 Từ tỷ trọng vật liệu manhêtit đặc 5,1 g/cm3 kết tính tỷ trọng vật liệu sau thiêu kết ta tính tỷ lệ lỗ xốp Kết cho thấy mẫu vật liệu sau thiêu kết khoảng 8,4 ÷ 14,7% lỗ xốp 4.4.1.2 Đo diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp Kết đo diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp trước sau thiêu kết trình bày bảng 4.3 Bảng 4.3 Kết đo diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp trước sau thiêu kết Thơng số Trước thiêu kết Sau thiêu kết Diện tích bề mặt riêng, m2/g 4,4218 Thể tích lỗ xốp, cm3/g 0,000411 0,2500 0,000278 Kết cho thấy sau thiêu kết diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp giảm đáng kể điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết thiêu kết vật liệu thể rắn, nguyên nhân thiêu kết xảy trình liên kết hạt bột rời rạc, hình thành lỗ xốp biệt lập, cầu hóa lỗ xốp co ngót lỗ xốp việc khí di chuyển vật chất vào khu vực lỗ xốp 4.4.1.3 Khảo sát quan hệ mật độ - điện trở suất anốt manhêtit Kết xây dựng mối quan hệ mật độ - điện trở suất anốt manhêtit trình bày đồ thị hình 4.6 Hình 4.6 Quan hệ mật độ (%) - điện trở suất (Ω.cm) anốt manhêtit Từ kết tính mật độ kết hợp đo điện trở suất xây dựng đồ thị quan hệ mật độ - điện trở suất anốt, cho thấy mật độ tăng điện trở suất anốt giảm, hay mật độ tăng khả dẫn điện anốt manhêtit tăng, điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết 4.4.1.4 Kết chụp ảnh SEM phân tích phổ EDS Hình 4.7 Hình ảnh SEM Hình 4.8 Phổ EDS Nhận xét: Hình ảnh SEM cho thấy mẫu thí nghiệm có cấu trúc sít chặt, đồng hạt Fe3O4 đa cạnh, tồn lỗ xốp khối vật liệu Phân tích phổ EDS cho thấy thành phần vật liệu chủ yếu Fe, O, xuất nguyên tố Au từ đế gắn mẫu thiết bị 4.4.1.5 Phân tích phổ XRD Kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X trình bày hình 4.9 cho thấy mẫu chứa thành phần Fe3O4, khơng lẫn tạp chất Hình 4.9 Phổ XRD 4.4.1.6 Thí nghiệm phân cực đánh giá tính chất điện hóa - Chế độ thí nghiệm 1: Phân cực mẫu anốt dung dịch NaCl 3,5%, catốt thép CT3 Kết đo điện trình bày đồ thị hình 4.10 7000 Điện thế, mV 6000 5000 4000 3000 2000 U anode-cathode 1000 E anode-RE 0 100 200 300 400 500 600 Mật độ dòng i, A/m 700 800 900 1,000 Hình 4.10 Đồ thị quaĐnỒ ThHệỊ QUgANiữHỆaGImỮA ậMẬtT đĐỘộDỊdNGòAnNgODEanốt với hiệu điện VỚI HIỆU ĐIỆN THẾ ANODE-CATHODE VÀ ĐIỆN THẾ ANODE-RE (Ag/AgCl) anốt-catốt (thép CT3) điện anốt-RE (Ag/AgCl) Nhận xét: Kết cho thấy so với anốt sử dụng công nghiệp Pt, Ti/MMO mẫu anốt manhêtit thử nghiệm có mật độ dòng tương đối cao, hoạt động mật độ dòng tới 1000 A/m2, điện anốt mật độ dòng so với điện cực so sánh Ag/AgCl ~ 3,3 V Sau 10 phân cực, quan sát bề mặt mẫu khơng có dấu hiệu bị ăn mòn - Chế độ thí nghiệm 2: Phân cực mẫu anốt dung dịch NaCl với nồng độ khác nhau, catốt hợp kim Fe-Si-Cr Kết đo điện anốt trình bày đồ thị hình 4.11 Điện anốt - R E (Ag/AgC l), V 3.000 2.500 2.000 NaC l 0.5% 1.500 NaC l 1% 1.000 NaC l 1.5% NaC l 2.5% 0.500 0.000 NaC l 3.5% 200 400 600 Mật độ dòng anốt, A/m 800 1000 Hình 4.11 Đồ thị điện anốt manhêtit dung dịch NaCl với nồng độ khác Nhận xét: Kết cho thấy điện anốt mật độ dòng 1000 A/m2 thay đổi từ 1,9 V dung dịch NaCl 3,5% đến 2,8 V dung dịch NaCl 0,5%, điều cho thấy anốt sử dụng mơi trường có nồng độ muối khác mơi trường có nồng độ muối thay đổi điều kiện cửa biển Ở mơi trường có nồng độ muối thấp điện anốt tăng đồng nghĩa với việc hệ thống phải tăng công suất 4.4.1.7 Xác định tốc độ tiêu hao vật liệu anốt Phân cực anốt manhêtit dung dịch NaCl 3,5%, catốt điện cực Fe-Si-Cr, mật độ dòng anốt 1000 A/m2, thời gian t = ngày đêm (188h), với khối lượng riêng vật liệu anốt dtrung bình = 4,5 (g/cm3), kết tính tốn tốc độ ăn mòn trình bày Bảng 4.6 Bảng 4.6 Kết tính tốn tốc độ ăn mòn anốt manhêtit Mẫu Giá trị M1 m0 (g) 34,3184 m1 (g) 34,3169 (g/cm2.ngày đêm) 21,4.10-5 P (mm/năm) 0,17 P (Kg/A.năm) 0,7.10-3 M2 M3 Trung bình 33,1550 33,1542 11,4.10-5 0,09 0,4.10-3 30,5300 30,5296 4,8.10-5 0,05 0,2.10-3 12,5.10-5 0,10 0,4.10-3 Kết tốc độ ăn mòn trung bình 0,10 mm/năm tương đương với tốc độ ăn mòn xác định đường cong phân cực Tafel với tốc độ ăn mòn trung bình mẫu thử 0,08 mm/năm 0.4 0.3 Ba (mV)= 190.38 Bc (mV)= 88.05 Io (Amp/cm )= 4.5147E-6 Eo (Volts)= -0.0041836 Corrosion Rate (mmPY)= 0.07706 mau 016.cor TafelFit Result E (Volts) 0.2 0.1 -0.1 -0.2 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 I (Amps/cm ) Hình 4.13 Hình đường cong phân cực Tafel Nhận xét: So sánh với loại anốt manhêtit cơng nghiệp có tốc độ tiêu hao 20.10-3 kg/A.năm mật độ dòng từ 120 400 A/m2 cho thấy sản phẩm anốt nghiên cứu mật độ dòng tương đương với loại anốt trơ 4.4.1.8 Kết xác định độ bền nén anốt manhêtit Bảng 4.7 Kết đo độ bền nén mẫu kiểm tra Mẫu/thông số M1 M2 M3 Độ bền nén (MPa) 13,5356 13,5135 13,5103 Độ bền nén trung bình (MPa) 13,5198 Kết trung bình đạt: 13,52 MPa Với tính anốt manhêtit hồn tồn có khả sử dụng điều kiện thực tế 4.4.2 Thử nghiệm điều kiện thực tế Áp dụng quy trình chế tạo anốt với thông số bảng 4.1 chế tạo thử nghiệm 30 sản phẩm anốt manhêtit Hình 4.14 Anốt thành phẩm 4.4.2.1 Thiết kế hệ thống - Khảo sát điều kiện môi trường biển Nha Trang: Nhiệt độ nước biển, oC: 24,6; Độ mặn nước biển, ‰: 33; Oxy hòa tan, mg/l: 6,1; Độ dẫn điện, S/m: 4,7 4,9; pH: 7,4 - Xác định diện tích bề mặt kết cấu cần bảo vệ: Vỏ tàu có diện tích ngập nước ~ 300 m2, sơn hệ sơn Acrylic lớp - Tính tốn dòng bảo vệ: Mật độ dòng định mức thiết kế hệ thống 10 mA/m2 Như dòng bảo vệ cho tồn phần kết cấu ngập nước là: 300 x 10 x 1.25 = 3750 mA (trong 1.25 hệ số phân bố dòng) - Số lượng anốt: Anốt manhêtit có mật độ dòng định mức 1000 A/m2, để đáp ứng nhu cầu dòng bảo vệ cần 02 anốt, nhiên để đánh giá khả phát dòng anốt đảm bảo cho khả phát dòng bề mặt vỏ tàu nên sử dụng 08 anốt bố trí hai bên mạn tàu hình 4.15 A1 A2 A3 A4 A8 A7 A6 A5 : Vị trí anốt : Vị trí đo điện catốt Hình 4.15 Sơ đồ vị trí lắp đặt anốt vị trí đo điện catốt - Xác định thơng số đầu nguồn chiều: Sử dụng nguồn chiều 30VDC, 20A Chế độ điều khiển ổn dòng, giới hạn điện áp - Liên kết catốt: sử dụng dây cáp điện CV 3.5 mm2 - Điện cực so sánh: Ag/AgCl công nghiệp Harco (USA) 4.4.2.2 Kết thử nghiệm Bảng 4.9 Điện catốt vị đo (Điện cực so sánh Ag/AgCl) I anốt, A E catốtRE, mV 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Vị trí -820 -870 -904 -916 -925 -930 -947 Vị trí -832 -885 -922 -931 -942 -949 -978 Vị trí -840 -885 -920 -933 -953 -958 -982 Vị trí -839 -881 -909 -931 -950 -955 -975 Vị trí -830 -890 -906 -911 -919 -936 Vị trí -825 -873 -890 -905 -912 Vị trí -822 -870 -890 -904 -911 4,0 4,5 5,0 -968 -989 -1003 -1002 -1031 -1050 -1022 -1052 -1080 -1028 -1059 -1098 -957 -986 -1012 -1036 -921 -932 -952 -969 -983 -920 -929 -950 -965 -978 I anode, A 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 4.0 4.5 5.0 -800 Ecathode-RE, mV -850 -900 -950 Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí Vị trí -1000 -1050 -1100 -1150 Hình 4.16 Đồ thị quan hệ Ianốt Ecatốt-RE (Ag/AgCl) Nhận xét: - Khi hệ thống bảo vệ catốt hoạt động độ giảm điện catốt tương đối Chứng tỏ hệ thống bảo vệ catốt có tác dụng, phân cực catốt xảy tất vị trí đo Sau 24 độ giảm điện lớn vị trí (- 259 mV) thấp vị trí (- 156 mV) - Khi tăng cường độ dòng tổng đến 4,5 A điện đo vị trí tương đương với điện - 1.052, - 1.059 mV dòng tổng tăng lên 5A điện đo vị trí 2, tương đương với điện - 1.050, - 1.080 - 1.098 mV Các giá trị bắt đầu vượt giới hạn âm điện bảo vệ cho phép Do vậy, cường độ dòng thích hợp cho trường hợp vỏ tàu cụ thể cần nhỏ 4,0 A Kết đo điện chế độ ngắt dòng (instant off) trình bày bảng 4.10 Bảng 4.10 Kết đo điện vỏ tàu chế độ ngắt dòng I tổng (A) 3,5 E catốt - RE, mV Vị trí -919 Vị trí -920 Vị trí -920 Vị trí -920 Vị trí -916 Vị trí -913 Vị trí -916 Kết đo cho thấy điện vị trí dao động khoảng: - 913 - 920 mV, chênh lệch điện vị trí khác vỏ tàu không đáng kể Nhằm đánh giá khả phát dòng anốt, tiến hành đo cường độ dòng nhánh anốt tăng cường độ dòng tổng lên 9,0A Bảng 4.11 Cường độ dòng điện nhánh anốt Nhánh Anốt Anốt Anốt Anốt Anốt Anốt Anốt Anốt Anốt Dòng tổng I (A) 1,5 1,2 1,1 0,7 0,8 1,0 1,3 1,4 9,0 Khi áp dòng tổng 9,0 A cường độ dòng anốt anốt cao (1,5 1,4 A), gấp đôi dòng vị trí vị trí (0,7 0,8 A) Anốt anốt vị trí tàu, nơi có kết cấu chân vịt bánh lái, nên điện trở mạch vị trí thấp dòng điện anốt ưu tiên Cường độ dòng lớn anốt đạt 1,5 A, tương đương với mật độ dòng anốt ~ 764 A/m2 KẾT LUẬN Nội dung khoa học thực tiễn luận án Đã ứng dụng công nghệ luyện kim bột chế tạo thành công điện cực từ vật liệu manhêtit (Fe3O4) với đặc tính điện hóa mật độ dòng anốt cao tốc độ tiêu hao vật liệu thấp phù hợp làm anốt trơ hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi chống ăn mòn cơng trình biển điều kiện Việt Nam Trên sở khảo sát tính chất điện hóa anốt chế tạo từ hệ vật liệu bột manhêtit – chì, với hàm lượng chì từ ÷ 5%, xây dựng mối quan hệ ảnh hưởng 03 thông số cơng nghệ tỷ lệ bột chì X1 (%), áp lực ép X2 (tấn/cm2) nhiệt độ thiêu kết X3 (0C) tới độ bền nén Y (MPa) anốt: Y = –27,99925 + 0,5485X1 + 6,98X2 + 0,06354X3 – 0,00118X2X3 – 2 0,06475 X – 0,865 X – 0,0000322 X Kết tối ưu hóa thơng số cơng nghệ để độ bền nén đạt lớn nhất, với mẫu nghiên cứu hình trụ tròn có đường kính D = 20 x chiều cao h = 10 (mm): - Tỷ lệ bột chì : 4,2358 % - Áp lực ép : 3,4043 tấn/cm2 - Nhiệt độ thiêu kết : 924,29 0C - Độ bền nén : 14,4072 MPa Thí nghiệm đánh giá kết với thông số tối ưu cho độ bền nén trung bình đạt: 13,70 MPa Thực nghiệm đánh giá ảnh hưởng chì tới độ bền anốt cho thấy chì khơng ảnh hưởng nhiều đến độ bền nên đề xuất khơng sử dụng chì thành phần nguyên liệu, chì nguyên tố độc hại sức khỏe mơi trường Kết thí nghiệm cho thấy độ bền nén trung bình anốt khơng sử dụng chì đạt 13,52 MPa tính chất điện hóa khác đảm bảo: Mật độ dòng anốt đạt 1000 A/m2, tốc độ tiêu hao 0,4 x 10-3 kg/A.năm môi trường NaCl 3,5 % Với điều kiện sử dụng chi tiết chịu lực anốt, độ bền hoàn toàn đáp ứng yêu cầu sử dụng thực tế Đã xác định thơng số đưa quy trình cơng nghệ chế tạo phù hợp để chế tạo sản phẩm anốt manhêtit sử dụng hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi, thơng số cơng nghệ áp dụng cho anốt hình trụ tròn đường kính D = 50 x chiều cao h = 10 (mm) sau: Thành phần nguyên liệu : Bột Fe3O4, chất kết dính PVA Phương pháp nghiền trộn : Quay lệch tâm Thời gian trộn : 3,5 Tốc độ trộn : 25 vòng/phút Phương pháp ép : Thủy lực, chiều Áp lực ép : 3,4 tấn/cm2 Tốc độ ép : mm/s Môi trường thiêu kết : Khí Argon, > 99,999 %, atm Nhiệt độ thiêu kết : 950 0C 10 Thời gian thiêu kết : 11 Tốc độ gia nhiệt : 200 0C/h 12 Tốc độ làm nguội : 100 0C/h Đã chế tạo thử nghiệm 30 sản phẩm anốt với kết cấu đơn giản, kích thước nhỏ gọn, thuận tiện cho trình vận chuyển, lắp đặt vận hành Kích thước bên ngồi sản phẩm anốt manhêtit cao 45 mm x đường kính 80 mm, diện tích bề mặt làm việc anốt ~ 20 cm2, cường độ dòng định mức đạt A Anốt manhêtit có mật độ dòng anốt cao, tốc độ tiêu hao thấp cho phép hạn chế số lượng anốt cần thiết sử dụng Các tính chất sản phẩm anốt manhêtit cụ thể sau: : Fe3O4 - Thành phần vật liệu : 4,35 ÷ 4,67 g/cm3 : 13,52 MPa : 1000 A/m2 : 0,4 x 10-3 kg/A.năm (trong môi trường NaCl 3,5%) Đã tiến hành thử nghiệm hệ thống bảo vệ catốt dòng điện cho vỏ tàu thép điều kiện biển thực tế, bước đầu cho kết - Tỷ trọng - Độ bền nén trung bình - Mật độ dòng - Tốc độ tiêu hao tốt: Độ giảm điện vỏ tàu từ - 156 mV đến - 259 mV, điện đo chế độ ngắt dòng vị trí khảo sát so với điện cực so sánh Ag/AgCl tương đối đồng từ - 913 mV đến - 920 mV đáp ứng yêu cầu bảo vệ catốt Mật độ dòng lớn đạt 764 A/m2 Kết nghiên cứu chế tạo, thử nghiệm phòng thí nghiệm thử nghiệm điều kiện thực tế cho thấy sản phẩm anốt đáp ứng tốt yêu cầu kỹ thuật, sử dụng vật liệu có giá thành rẻ, tính an tồn cao, cơng nghệ chế tạo phù hợp hồn tồn chế tạo điều kiện Việt Nam, thay sản phẩm nhập ngoại, có giá trị kinh tế góp phần chủ động cung cấp vật tư cho cơng tác chống ăn mòn mơi trường biển Những điểm luận án Sử dụng thành phần nguyên liệu bột manhêtit (Fe3O4), khơng sử dụng chì ngun tố khác có khả gây độc hại tới sức khỏe môi trường trình chế tạo sử dụng Đã tính tốn, kiểm sốt mơi trường thiêu kết phù hợp để đảm bảo tổ chức pha manhêtit sau thiêu kết, đảm bảo tính chất sản phẩm điện cực sử dụng hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi Xác định tối ưu thơng số cơng nghệ chế tạo, đảm bảo anốt có tính chất điện hóa tốt mật độ dòng anốt cao, tốc độ tiêu hao vật liệu thấp tính phù hợp, đáp ứng yêu cầu sử dụng thực tế Hướng phát triển luận án Tiếp tục hồn thiện quy trình cơng nghệ chế tạo để áp dụng vào sản xuất, đảm bảo tính ổn định chất lượng sản phẩm anốt ứng dụng hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngồi chống ăn mòn cơng trình biển Tiếp tục nghiên cứu cơng nghệ tạo hình để đưa sản phẩm anốt có nhiều kích thước hình dạng khác phù hợp với nhiều loại kết cấu cần bảo vệ chống ăn mòn mơi trường biển Nghiên cứu khả ứng dụng anốt manhêtit lĩnh vực điện hóa khác, như: Xử lý nước thải công nghiệp, môi trường, khử muối Nghiên cứu khả sử dụng nguồn nguyên liệu nước vảy cán thép nhà máy luyện kim… để làm nguyên liệu cho sản xuất anốt./ ... Hình 1.3 Cơ chế ăn mòn điện hóa kim loại bảo vệ catốt [12] 1-Phân cực ăn mòn kim loại 2 -Bảo vệ protector 3 -Bảo vệ nguồn điện Sự ăn mòn dung dịch xảy q trình điện hóa, phản ứng điện hóa anốt catốt... 1.3 mơ tả chế ăn mòn kim loại chế bảo vệ catốt Phương pháp bảo vệ catốt dòng điện Kim loại cần bảo vệ điện cực nối với điện cực khác khó tan điện cực phụ hệ điện hóa Sau dùng dòng điện chiều... loại kết cấu cần bảo vệ chống ăn mòn mơi trường biển Nghiên cứu khả ứng dụng anốt manhêtit lĩnh vực điện hóa khác, như: Xử lý nước thải cơng nghiệp, mơi trường, khử muối Nghiên cứu khả sử dụng