DSpace at VNU: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La 2 3 Ca1 3 Mn1-x CoxO3

Nghiên cứu tính chất hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Trần Minh Tiến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Vật Lý nhiệt; Mã số: 60 44 09 Người hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Huy Sinh Năm bảo vệ: 2012 Abstract: 0.30) vùng từ trường thấp H = 0.00 – 0.40T.Nghiên cứu số tính chất đặc trưng hệ vật liệu PEROVSKITE La1-xCaxMnO3:Hợp chất côban perovskite; Kích thước cation vị trí A; Trường bát diện, tách mức lượng trật tự quỹ đạo trường tinh thể bát diện; Hiệu ứng Jahn – Teller; Trạng thái spin cấu hình spin điện tử lớp d trường tinh thể bát diện BO6; Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE); Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE); Sự tồn đồng thời cạnh tranh hai loại tương tác AFM FM hợp chất manganite có pha tạp; Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) Perovskite manganite Tiến hành thực nghiệm đánh giá kết đạt được: Kết phân tích cấu trúc tinh thể; Kết phân tích thành phần mẫu; Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu; Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0.05 Keywords: Vật lý nhiệt; Tính chất vật lý; Hợp chất Perovskite Content Ngày nay, phát triển ngành kỹ thuật chế tạo khí, xây dựng, kỹ thuật điện điện tử, giao thông vận tải gắn liền với vật liệu, đặc biệt ngành kỹ thuật cao Ngành cần đến vật liệu với tính ngày đa dạng chất lượng ngày cao Trong nguồn tài nguyên thiên nhiên dần cạn kiện việc phát hiện, tìm tịi nghiên cứu vật liệu trở thành hướng mũi nhọn quốc gia Một vật liệu nghiên cứu rộng rãi năm gần Perovskite trở nên phổ biến lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 7, 13, 14, 15] Có hai yêu cầu quan trọng để đưa vật liệu ứng dụng thực tế, là: Nhiệt độ chuyển pha TC phải cao, gần nhiệt độ phòng tốt Hiệu ứng từ nhiệt xảy phải lớn Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu trên, vật liệu Perovskite có nhiều tính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện mơi Đặc biệt có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phịng Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nên Perovskite có mặt nhiều ứng dụng coi vật liệu lý thú Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao phát biểu “Perovskite trái tim vật lý chất rắn” [1] Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ, Perovskite hứa hẹn cho linh kiện spintronics cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện Perovskite hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngồi ra, Perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác sử dụng pin nhiên liệu Ngoài điều đặc biệt hợp chất Perovskite thay thành phần Mn Co số tính chất chúng bị thay đổi Trên sở đó, đề tài luận văn chọn là: “Nghiên cứu tính chất hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-x CoxO 3” Mục đích luận văn tìm hiểu chế hiệu ứng từ trở, số mơ hình giải thích hiệu ứng tiến hành phép đo phụ thuộc vào nhiệt độ từ độ, điện trở từ trở hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 vùng từ trường thấp từ 0.0 - 0.4T Ngoài phần mở đầu, nội dung luận văn bao gồm:  Chương 1: Một số tính chất đặc trưng hệ vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3  Chương 2: Phương pháp thực nghiệm  Chương 3: Kết thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo Luận văn thực Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội CHƢƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xCaxMnO3 La1-xCaxMnO3 thành viên họ hợp chất perovskite có cơng thức hóa học ABO3 Ion Mn nằm vị trí B tâm khối hộp bát diện bao quanh tạo ion Ôxy Gần kề bát diện MnO6 nằm đỉnh Các ion La3+ Ca2+ phân bố vị trí A mạng tinh thể Khối lập phương đơn vị biểu diễn hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng nằm vùng nhiệt độ cao khoảng 1000K perovskite khối Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diện MnO6 bị méo xoay quanh Ôxy làm giảm bớt tính đối xứng hệ thống La1-xCaxMnO3 Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với giá trị pha tạp Ca, dẫn đến nghiên cứu trường hợp khơng có q trình chuyển pha cấu trúc A B La Ca Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO3 La Ca vị trí A Mn tâm hình lập phương Trước trình bày tính chất vật liệu perovskite, tơi xin trình bày sơ lược lý lựa chọn kim loại côban họ vật liệu La1-xCa xMnO Về mặt ứng dụng có ba tính chất hỗ trợ cho việc nghiên cứu kim loại thuộc họ côban sau: Từ trở: từ trở biểu thị hợp chất thay côban ( LnBaCo2O5 , Ln = Er, Gd) thú vị giúp phát triển kho lưu trữ liệu từ 2 Suất dẫn ion cao: Các kim loại thuộc họ cơban ba chiều có độ dẫn ion cao (phát La1-xMxCoO3, Ln = nguyên tố đất hiếm, M = La, Ca, Sr [1, 3, 4, 5]) Điều giúp cho chúng trở thành ứng viên cho việc chế tạo chất xúc tác ơxy hóa, cảm biến khí vật liệu điện cực cho tế bào nhiên liệu Siêu dẫn: Tính siêu dẫn phát gần hợp chất Na0.35CoO2 1.3H 2O tương tự tính chất siêu dẫn hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng thừa nhận Ba tính chất có nguồn gốc từ tác động mạnh lẫn cấu trúc tinh thể, tính chất truyền dẫn, dẫn đến giản đồ pha hàm nhiệt độ, từ trường, áp suất, lượng ơxy kích thước ion đất Một tính chất bật hợp chất pha tạp Co với oxit kim loại 3d khác là: tách mức trường tinh thể (  cf ) mức lượng 3d ion Co hợp chất bậc cường độ quy luật Hund trao đổi lượng nội nguyên tử J H Do đó, dịch chuyển trạng thái spin dễ dàng thực biến đổi nhiệt độ, gây từ trường hay áp suất với điều chỉnh thông số cấu trúc (như phân tử ôxy, loại đất hiếm) vật liệu Số điện tử lớp 3d Co cho phép tồn ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS), trạng thái spin trung gian (IS) Cũng giống kim loại chuyển tiếp khác pha tạp, hợp chất pha tạp cơban cung cấp vacancy ơxy, từ làm cho tỷ số Co2+, Co3+ Co4+ thay đổi Điều ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ tính chất truyền nguồn gốc độ dẫn ion hóa Đây tính chất quan trọng vật liệu vancancy ôxy CHƢƠNG THỰC NGHIỆM Do độ đồng thành phần, hình thành ổn định cấu trúc tinh thể ảnh hưởng lớn đến tính chất vật lý vật liệu nên việc chế tạo mẫu có vai trị định q trình nghiên cứu tính chất mẫu Có nhiều phương pháp khác để chế tạo vật liệu perovskite như: phương pháp phản ứng pha rắn dùng để chế tạo mẫu dạng khối; phương pháp phún xạ catốt dùng để chế tạo mẫu dạng màng Cho đến nay, phương pháp phản ứng pha rắn phương pháp thông dụng sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite Đây phương pháp đơn giản, tốn kém, khơng địi hỏi nhiều thiết bị q đắt tiền, dễ thực phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm Các mẫu chế tạo Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Để khắc phục nhược điểm đồng mẫu cần chọn chế độ nghiền, trộn, ép, nung ủ với thời gian thích hợp Sau trải qua nhiều thí nghiệm chọn chế độ thích hợp để chế tạo mẫu perovskite đơn pha phục vụ cho trình nghiên cứu Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu oxit muối cacbonat kim loại hợp phần, phối liệu ban đầu cân theo hợp thức, sau nghiền, trộn, ép, nung nhiều lần để tạo vật liệu có thành phần mong muốn Cơ sở phương pháp trình xâm nhập nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, trình gọi trình khuyếch tán Quá trình khuyếch tán xảy mạnh vật rắn nung chúng nhiệt độ cao cỡ 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy Nếu trạng thái ban đầu hỗn hợp vật rắn bất đồng mặt thành phần hóa học trình khuyếch tán làm cho chúng trở nên đồng Trong trình khuyếch tán, nguyên tử tương tác với chúng hình thành liên kết hóa học mới, điều có nghĩa có chất tạo thành Do đó, q trình khuyếch tán khơng làm thay đổi mức độ đồng vật liệu mà cịn làm thay đổi cơng thức hóa học chúng Vì vậy, mà phương pháp cịn gọi phương pháp phản ứng pha rắn Quy trình chế tạo mẫu La2/3Ca1/3 Mn1-xCoxO3 tiến hành theo bước sau: Bƣớc 1: Nghiền trộn bột oxit từ 60 ÷ 90 phút, sấy khơ hỗn hợp bột 2000C khoảng ÷ 10 sau nghiền lại khoảng 30 phút ép thành viên có đường kính Φ cỡ 15 ÷ 20 mm độ dày cỡ 1,5 ÷ mm, mẫu sấy khơ cỡ 1000 C ÷ 2000 C, mẫu nung sơ 10500 C ÷ 11000 C thời gian từ 12 ÷ 24 giờ, ủ mẫu nhiệt độ từ 6000C ÷ 6500C 48 giờ, sau mẫu để nguội theo lị đến nhiệt độ phòng Bƣớc 2: Sau mẫu nguội, lấy mẫu khỏi lò nghiền lại mẫu khoảng giờ, ép lại thành viên, sau sấy khô bước Nung thiêu kết mẫu nhiệt độ 10000C ÷ nhiệt độ 1200 ÷ 13000C 10 ÷ 20 sau để nguội mẫu theo lị đến nhiệt độ phịng Cuối cơng đoạn ủ mẫu nhiệt độ 600 ÷ 6500C 48 để nguội đến nhiệt độ phòng Sơ đồ bước tiến hành chế tạo mẫu La2/3Ca1/3 Mn1-xCoxO3 sau: Phối liệu ban đầu (La2O3, PbCo3, MnO, CoO) Cân phối liệu theo hợp thức Nghiền phối liệu (từ 60÷90 phút) Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Nung sơ (ở 1050 ÷11000C 12÷24h) Ép viên 3÷4 tấn/cm2 (Φ 20mm, dày 1,5mm) Ép lại viên 3÷4 tấn/cm2 (Φ 20mm, dày 1,5mm) Nung thiêu kết 11500C(trong 10÷20h) ) Nghiền lại mẫu từ 90÷120 phút Mẫu nghiên cứu Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Ủ mẫu 600÷6500C 48h Việc chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp gốm tiến hành theo bước chung nêu trên, nhiên chế độ công nghệ khác nhau, nhìn chung mẫu nung thời gian dài nhiệt độ cao (cỡ 9000C đến 13000C) qua nhiều lần nghiền, ép trung gian Các mẫu sau chế tạo nghiên cứu qua phép đo sau đây: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X) Phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) Ảnh hiển vi điện tử quét Phép đo từ độ Phép đo điện trở Phép đo từ trở CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích cấu trúc tinh thể Mẫu La2/3Ca1/3 Mn1-xCoxO3 phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X Dựa vào kết tính giá trị số mạng thể tích sở, chúng tơi biểu diễn phụ thuộc số mạng, thể tích sở vào nồng độ pha tạp Co hình 3.3 233.0 b 232.0 7.5 231.0 7.0 1,2c 230.0 6.5 229.0 6.0 V 228.0 a 5.5 5.0 0.00 Thể tích sở (Å3) Hằng số mạng (Å) 8.0 227.0 0.05 0.10 0.15 x 0.20 0.25 226.0 0.30 Hình 3.3 Hằng số mạng thể tích sở Từ đồ thị, nhận thấy thay ngun tử Mn Co thể tích ô sở ban hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 đầu giảm đột ngột sau giảm theo hàm tuyến tính, nhiên cấu trúc perovskite bảo toàn xuất hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller Sự thay nguyên tử Mn Co có ảnh hưởng lớn tới khung bát diện MnO 6, dẫn đến biến đổi cấu trúc từ làm ảnh hưởng tới tính chất điện từ Mặt khác, Co kim loại chuyển tiếp có ba hóa trị khác nhau: Co2+, Co3+, Co4+ số điện tử lớp 3d Co cho phép tồn ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS), trạng thái spin trung gian (IS) Dẫn đến ảnh hưởng tới tính chất từ nguồn gốc độ dẫn ion gây thay đổi bất thường vài tính chất vật lý, đặc biệt tính chất từ, hiệu ứng từ trở khổng lồ 3.2 Kết phân tích thành phần mẫu Để kiểm tra thành phần mẫu, chúng tơi thực phép phân tích phổ tán sắc lượng Electron Dispersive Spectra (EDS) Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Kết cho thấy khơng có đỉnh tán sắc ứng với nguyên tố lạ mẫu trừ nguyên tố La, Ca, Mn, Co O - nguyên tố nằm thành phần danh định chế tạo mẫu Nhận thấy thay đổi thành phần pha tạp Co, cường độ đỉnh tán xạ nguyên tố mẫu thay đổi Có thể cho lượng Co chiếm vị trí Mn (hoặc vị trí đó) hợp chất Đây ngun nhân gây nên thay đổi tinh chất hệ Chúng nghiên cứu phân bố cấu trúc hạt bề mặt mẫu qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh chụp bề mặt cho thấy hạt phân bố bề mặt mẫu tương đối đồng đều, biên hạt rõ kích thước hạt tinh thể tương đối đồng Với độ phân giải có kích thước ảnh SEM, ước tính mật độ hạt bề mặt mẫu cách tương đối Điều phù hợp với kết đơn pha thu từ phổ nhiễu xạ tia X 3.3 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu Để khảo sát tính chất từ mẫu chúng tơi đo đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ theo nguyên lý trình bày chi tiết mục 2.4 Chương Các phép đo thực vùng nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ phòng Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 14 La2/3 Ca1/3 Mn 1-xCo xO3 M (emu/g) 12 10 x = 0,05 x = 0,30 100 150 200 250 T(K) 300 350 Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,050,30) Hình 3.6 biểu diễn đường cong từ độ phụ thuộc theo nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3 Mn1-xCoxO3 (với x = 0.05 - 0.30) với từ trường từ hóa mẫu đo H = 50 0e Nhận thấy tất đường cong M(T) mẫu xuất chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ nhiệt độ tăng Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC - nhiệt độ Curie) mẫu xác định cách kẻ đường tiếp tuyến qua phần dốc đường cong M(T), điểm cắt đường thẳng với trục hồnh nhiệt độ TC Cách xác định giá trị TC ước tính sai số cỡ 1  2K Ngồi ra, cịn có cách xác định TC đạo hàm M(T)/T nơi có cực đại cực tiểu tùy theo tác giả Có thể giải thích giảm nhiệt độ TC mẫu sau: thay ion Co làm xuất tạo cặp phản sắt từ Co4+- Co4+, Mn3+- Mn3+, Mn4+- Mn4+ cạnh tranh với tạo cặp sắt từ Mn3+-Mn4+ Tồn hợp chất tương tác trao đổi kép Co Mn mà có tham gia tương tác siêu trao đổi phản sắt từ SE Khi hàm lượng Co thay cho Mn tăng dần, ion Co có xu hướng chuyển dần trạng thái spin cao Mặt khác, số tài liệu trước cho thấy Co dạng hoá trị +3 hay +4 ion Co3+, Co4+ tồn trạng thái spin khác (spin thấp, spin cao, spin trung gian) Hơn ion Co thay hợp chất không tuân thủ quy tắc Hund cách chặt chẽ Chính phức tạp nhiều hố trị trạng thái spin Co gây hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller làm giảm cường độ tương tác trao đổi kép (DE) dẫn đến làm giảm nhiệt độ TC cách đáng kể Một số nghiên cứu khác trước cho thấy việc thay Co cho vị trí Mn phá vỡ tương tác trao đổi kép DE mở rộng tồn đám thuỷ tinh spin tính sắt từ, dẫn tới làm giảm nhiệt độ TC từ độ bão hồ Mặt khác, tính chất từ nhiệt độ chuyển pha TC hợp chất La2/3Ca1/3 Mn1xCoxO3 nhạy với thay đổi thừa số dung hạn (xem bảng giá trị thừa số dung hạn) nên nguyên tắc thay nguyên tố Co có bán kính ion nhỏ cho ngun tố Mn có bán kính ion lớn làm giảm thừa số dung hạn dẫn đến giảm mạnh nhiệt độ TC [2] Ở hình 3.6 ta thấy: Các đường cong M(T) mẫu có dạng tương đối giống nhau: nhiệt độ tăng, moment từ giảm dần không nhiệt độ lớn nhiệt độ Curie (T C) Có thể giải thích điều sau: vùng nhiệt độ TT C lượng kích hoạt nhiệt đủ lớn, moment từ trở lên hỗn độn chuyển sang trạng thái thuận từ giá trị từ độ giảm không Theo lý thuyết hàm Bloch’s Chương 1, T