DSpace at VNU: Groundwater arsenic concentrations in Vietnam controlled by sediment age

1  Supplementary information  SUPPLEMENTARY INFORMATION DOI: 10.1038/NGEO1540 2  Sediment age as overall control on the groundwater arsenic  concentration in Vietnam  Groundwater arsenic concentrations in Vietnam controlled by sediment age 4    3  5  Dieke Postma, Flemming Larsen, Nguyen Thi Thai, Pham Thi Kim Trang, Rasmus Jakobsen, Pham Quy  6  Nhan, Tran Vu Long, Pham Hung Viet, Andrew S. Murray  7    8    9    10    11  H/3He dating of groundwater  12  The recharge age of the groundwater was determined using the 3H/3He method. For helium isotopes  13  and neon, samples were taken in 50 cm long 3/8” (0.95 cm) diameter Cu tubes sealed at either end  14  with pinch‐off clamps1. Water for tritium was sampled in 1 L PVC bottles. The helium isotopes and  15  neon measurements were done on a mass spectrometric system (MSS) at the University of Bremen2.  16  The tritium measurements were done on mass spectrometric system at the Institute for Nuclear  17  Sciences and Technology in Hanoi. The total uncertainty of the recharge ages is estimated to be ±2  18  year.  The results are depicted in Supplementary Fig. S1.  19    1    NATURE GEOSCIENCE | www.nature.com/naturegeoscience © 2012 Macmillan Publishers Limited All rights reserved SUPPLEMENTARY INFORMATION DOI: 10.1038/NGEO1540 20    21  Supplementary Fig. S1. Tritium helium dating of groundwater: lines indicate an infiltration rate of 0.5  22  m/yr except for Van Coc where it is 0.25 m/yr.  23    24  Geology and Groundwater flow model  25  A geological cross–section was constructed along a line going from Phu Kim in the southwest to the  26  H‐transect in the northeast (Fig. 1). The geology was compiled from drillings at the five locations  27  indicated in Supplementary Fig. S2, geophysical borehole logging, and 21 transient electromagnetic  28  soundings. Near the margin of flood plain, the thickness of the Holocene deposits is approximately 15  29  m, and the total thickness of the Holocene and Pleistocene sediments increases to about 45 m near  30  the Red River. The Quaternary deposits are overlying consolidated Neogene deposits. The Holocene  31  and Pleistocene deposits are dominated by sandy fluvial deposits and three, up to 20 m thick, fine  32  grained deposits of silt and clay, probably deposited in oxbow lake systems. These low‐permeable  33  units are oriented from northwest to southeast, perpendicular to the shown cross‐section. An up to  34  six meter thick layer of overbank clay and silt is overlying most of the Holocene aquifer.    35  At Phu Kim, only Holocene sand deposits are present with a thickness of 12 m. At Phung  36  Thuong, the Holocene aquifer is 10 m thick and overlying an 18 m thick silt and clay layer, which  37  again is on top of a lower aquifer, probably of Pleistocene age. A shallow aquifer is not found in the  38  central part of the cross‐section (Thuong Coc), as the geology here is dominated by silt and clay down  NATURE GEOSCIENCE | www.nature.com/naturegeoscience 2  © 2012 Macmillan Publishers Limited All rights reserved DOI: 10.1038/NGEO1540 SUPPLEMENTARY INFORMATION 39  to 26 m. At Van Coc, a 17 m thick upper Holocene aquifer is found on top of a 16 m thick sequence of  40  silt and clay, which separates the Holocene and Pleistocene aquifers. At the H‐transect, the Holocene  41  and Pleistocene aquifers are in a direct hydraulic contact.   42    43    44  Supplementary Fig. S2. A geological cross‐section along a line from Phu Kim to the H‐transect in Fig.  45  1. 2D groundwater flow was modeled using MODFLOW3.  Particle tracking lines show the  46  groundwater flow pattern. Note the importance of the surface water bodies for the flow pattern.    47    48  The groundwater flow in the shallow Holocene sandy aquifer is overall towards the Red River  49  in the northeast. The flow is, however, locally controlled by the presence of the three low‐permeable  50  layers and the interaction with the many bodies of surface water. The location of these surface water  51  bodies, indicated in Fig. 1 and Supplementary Fig. S2, is yielding a groundwater flow regime with a  52  series of local shallow flow systems. Groundwater flow in the cross‐section has been simulated  53  numerically in a 2D model using the code MODFLOW3. The use of a 2D groundwater flow model in  54  this setting is justified because the dominant groundwater flow is perpendicular to subsurface  55  geological structures. The applied boundary conditions in the model are, towards the southwest and  NATURE GEOSCIENCE | www.nature.com/naturegeoscience 3  © 2012 Macmillan Publishers Limited All rights reserved SUPPLEMENTARY INFORMATION DOI: 10.1038/NGEO1540 56  northeast observed groundwater heads, an infiltration rate of 160 mm/yr derived from the 3H/3He  57  dating (Supplementary Fig. S1), and a lower no‐flow boundary given by the Neogene deposits. The  58  groundwater/surface water interaction has been simulated using drains with constant heads.    59  Simulated groundwater flow lines, i.e. particle tracking lines from the groundwater table, are  60  displayed in the geological cross‐section (Supplementary Fig. S2). The estimated residence times, or  61  groundwater ages, are within 5 years of the 3H/3He ages.  The flow lines indicate that shallow  62  groundwater flow in the Holocene aquifer is controlled by the local interactions with surface water,  63  and not by regional flow. Phu Kim is located between two surface water bodies (Supplementary Fig.  64  S2), Phung Thuong downstream a secondary water divide and Van Coc just downstream a low  65  permeable silt and clay body. Only the H‐transect shows a homogeneous flow pattern over a larger  66  area but water infiltrated near Van Coc will pass below the sampled depth at the H‐transect. Leakage  67  into the underlying Pleistocene aquifer is taking place, and a more regional flow system is thus  68  present in the deeper layers, with simulated residence times up to 500‐600 years when the water  69  reaches the Red River.     70    71  Radiotracer rate measurements.  72  The rate of CO2 reduction and acetate fermentation and oxidation was measured by a modified  73  version of the method of Crill and Martens4. A very similar description to what is given here can be  74  found in Hansen et al.5. The main modifications in the method used in this study compared to  75  Hansen et al.5 were to accommodate for the difficulties in obtaining in Hanoi the required chemicals,  76  implying that Carbosorb was substituted with a 7:3 mixture of ethanolamine and 2‐methoxyethanol  77  (called 7:3 mix in the following) and the scintillation cocktail was a mixture of 2‐methoxyethanol,  78  dioxane, toluene, POP and POPOP substituting for the Permaflour E. It is recommended that the  79  chemicals described in Hansen et al.5 are used for easier processing.   4  NATURE GEOSCIENCE | www.nature.com/naturegeoscience © 2012 Macmillan Publishers Limited All rights reserved SUPPLEMENTARY INFORMATION DOI: 10.1038/NGEO1540 14 CH4, 14CO2 and 14CH3COO‐ were separated by means of a stripping apparatus. A  80  81  frozen core segment (~11 cm) was placed in a reaction vessel, and 50 mL of 1 N NaOH was added to  82  retain carbonate and acetate; the radiolabeled methane was stripped from the sediment by passing  83  atmospheric air through the reaction vessel. Radiolabeled CO2 and acetate were almost completely  84  retained in the reaction vessel. The escaping traces of 14CO2 were sequestered in two traps  85  containing 10 mL of a 7:3 mixture of ethanolamine and 2‐methoxyethanol. The methane stripped off  86  was oxidized by passage through a piece of stainless steel tubing filled with CuO, heated to 800°C in a  87  furnace, and collected in two traps mounted in series containing 10 mL of the 7:3 mixture of  88  ethanolamine and 2‐methoxyethanol. The content of the traps was mixed with the scintillation  89  cocktail and the radioactivity counted. The carrier gas was cleaned and partially dehydrated in pre‐ 90  traps containing 10 mL of pure 2‐methoxyethanol to remove particles and avoid phase separation  91  when mixing the reacted trap fluid with the scintillation cocktail.   92  In the second step, the sediment sample was acidified by adding 60 mL 4 N HCl. This  93  allowed 14CO2 to be stripped from the sediment and captured in two fresh traps each containing 10  94  mL of the 7:3 mix, after passing through a fresh pre‐trap. As before, the 7:3 mix was mixed with  95  scintillation cocktail and the 14CO2 counted. Acetate is retained in the reaction vessel during HCl  96  treatment. Tests in Hansen et al.5 showed that only 0.2% of the added 14CH3COO‐ escaped from the  97  reaction vessel during the stripping time (90 min), and most of this was sequestered in the pre‐trap.  98  14 99  fluid, and re‐suspending it in demineralized water before sampling again, this washing was done  CH3COO‐ was determined by sampling the acidified sediment slurry, neutralizing it, decanting the  100  twice and all three samples were counted after mixing with scintillation cocktail and the total activity  101  was calculated based on the decanted volumes. All samples were counted on a Packard Tri‐Carb  102  liquid scintillation counter using blanks prepared from the relevant fluids in the lab and quench  103  correction by sample channels ratio, by means of prepared standards covering the relevant quench  104  range.  NATURE GEOSCIENCE | www.nature.com/naturegeoscience 5  © 2012 Macmillan Publishers Limited All rights reserved SUPPLEMENTARY INFORMATION DOI: 10.1038/NGEO1540 105    106  The rate of CO2 reduction was calculated from:  107    108    109    110    111  where CRR is the rate of CO2 reduction, TIC the concentration of total inorganic carbon calculated  112  from alkalinity and pH, aCH4 and aTIC the radioactivities of CH4 and TIC after incubation, t the  113  incubation time,  114  and α the fractionation factor of 1.08, which takes into account that 14CO2 is reduced at a slower rate  115  than 12CO2.  116  In contrast to TIC, a significant amount (2–10%) of the acetate tracer is consumed  117  during the incubation and the concentration of 14CH3COO‐ is accordingly not a constant, but is  118  calculated from a rate expression assuming a first order decrease. The acetate turnover rate (ATR) is  119  then calculated from the relation:  120    121    122    123  Where α is the fractionation factor amounting to 1.08, (CH3COO‐) the acetate concentration, t  124  incubation time, and aCH3COO‐, aCH4, and aTIC the radioactivity in the subscripted fractions. The acetate  125  fermentation rate (AFR) and the acetate oxidation rate (AOR) are then calculated as:  126    127    128    129    6  NATURE GEOSCIENCE | www.nature.com/naturegeoscience   © 2012 Macmillan Publishers Limited All rights reserved DOI: 10.1038/NGEO1540 SUPPLEMENTARY INFORMATION 130  and;  131    132    133    134  The concentrations of unlabeled TIC and acetate needed for the rate calculations were interpolated  135  from groundwater concentration profiles at the same site. For acetate, outliers where excluded from  136  these interpolations. Incubation times were 18‐21 hours. Acetate concentrations used in the rate  137  calculations were Phu Kim 1.0 µM, Phuong Thuong 1.3 µM, Van Coc 2.0 µM, and H‐transect 2.0 µM.  138  TIC values were Phu Kim 15.4 mM, Phuong Thuong 10.4 mM, Van Coc 10.9 mM and H‐transect 10.8  139  mM.  140    141  References  142    143  1. Stute, M. & Schlosser, P. Atmospheric noble gasses. In: Cook, P.G., Herzeg, A.L. (Eds.)  144  Environmental Tracers in Subsurface Hydrology (Klüwer Academic Publ. 2000).      145    146  2. Sültenfuss, J., Roether, W. & Rhein, M. The Bremen mass spectrometric facility for the  147  measurement of helium isotopes, neon and tritrum in water. Isotopes in Environmental and Health  148  Studies, 45, 83‐95, (2009).  149    150  3. McDonald, M., G. and Harbaugh, A.W. A modular three‐dimensional finite‐difference ground‐ 151  water flow model. US. Geol. Survey Open‐File Report 83‐875. (1988).  152    7  NATURE GEOSCIENCE | www.nature.com/naturegeoscience   © 2012 Macmillan Publishers Limited All rights reserved SUPPLEMENTARY INFORMATION DOI: 10.1038/NGEO1540 153  4. Crill P. M. & Martens C. S. Methane production from bicarbonate and acetate in an anoxic marine  154  sediment. Geochim. Cosmochim. Acta 50, 2089–2097. (1986)  155    156  5. Hansen L. K., Jakobsen R. & Postma D. Methanogenesis in a shallow sandy aquifer, Rømø,  157  Denmark. Geochim. Cosmochim. Acta 65, 2925–2935 (2001).  158    159    160    161    162    8  NATURE GEOSCIENCE | www.nature.com/naturegeoscience © 2012 Macmillan Publishers Limited All rights reserved  ... displayed in the geological cross‐section (Supplementary Fig. S2). The estimated residence times, or  61  groundwater ages, are within 5 years of the 3H/3He ages.  The flow lines indicate that shallow  62  groundwater flow in the Holocene aquifer is controlled by the local interactions with surface water, ... The concentrations of unlabeled TIC and acetate needed for the rate calculations were interpolated  135  from groundwater concentration profiles at the same site. For acetate, outliers where excluded from  136  these interpolations. Incubation times were 18‐21 hours. Acetate concentrations used in the rate ...SUPPLEMENTARY INFORMATION DOI: 10.1038/NGEO1540 20    21  Supplementary Fig. S1. Tritium helium dating of groundwater:  lines indicate an infiltration rate of 0.5  22  m/yr except for Van Coc where it is 0.25 m/yr.