Thiết kế hệ thống làm ngọt khí bằng phương pháp hóa học mỏ Cá Voi Xanh

Thực tế của nhiều nước trên thế giới cho thấy, với trữ lượng mỏ dầu và khí tự nhiên lớn không những giúp nhiều quốc gia phát triển về ngành công nghiệp từ nguồn dầu thô mà còn có thể tổ chức sản xuất ở quy mô lớn có lợi nhuận cao các sản phẩm từ khí như khí hóa lỏng (LPG,LNG) hay nguồn nguyên liệu đầu vào cho công nghiệp hóa dầu để sản xuất phân bón, bột giặt, dược phẩm, chất dẻo hoặc làm nhiên liệu cho đông cơ. Do hiệu quả cao của nhiên liệu khí và sự quan tâm ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thị trường thế giới, nhiều nước khai thác dầu khí đã xây dựng, mở rộng và trang bị lại các nhà máy chế biến khí.

2

MỤC LỤC

DANH SÁCH HÌNH 4

DANH SÁCH BẢNG 6

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 7

I Giới thiệu tổng quan về công nghiệp chế biến khí 7

1.1 Thành phần và tính chất chung cùa khí 7

1.2 Lịch sử phát triển khí ở Việt Nam 8

II Tình hình và đặc điểm mỏ khí Cá Voi Xanh 9

III Cơ sở làm ngọt khí làm ngọt khí 15

IV Cơ sở và nguyên lý hấp thụ khí chua 18

4.1 Nguyên lý quá trình hấp thụ 18

4.2 Yêu cầu về dung môi hấp thụ 19

4.3 Hấp thụ vật lý 20

4.3.1 Dung môi DEPG (Dimethyl Ether of Polyethylene Glycol) 20

4.3.2 Dung môi MeOH (Methanol) 21

4.3.3 NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone) 22

4.3.4 So sánh các dung môi hấp thụ vật lý 23

4.4 Hấp thụ hóa học 24

4.4.1 Dung môi MEA 24

4.4.2 Dung môi DGA 24

4.4.3 Dung môi DEA 25

4.4.4 Dung môi MDEA 25

V So sánh lựa chọn dung môi cho quá trình xử lý khí chua mỏ Cá Voi Xanh 27 6.1 Quy trình Flash Only 33

6.2 Quy trình Conventional 34

6.3 Quy trình Single stage 35

6.4 Quy trình Double stage 36

3

6.5 So sánh lựa chọn quy trình công nghệ 37

I Các điều kiện ban đầu 39

II Tính toán cân bằng vật chất 40

2.1 Thành phần khí nguyên liệu 40

2.2 Thành phần khí sạch 43

2.3 Thành phần khí sản phẩm 44

CHƯƠNG III: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NĂNG LƯỢNG 53

I CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG THÁP HẤP THỤ 53

1.1 Phương trình c n bằng nhiệt lượng: 53

1.2 Tính tổng nhiêt lượng đi vào tháp hấp thụ 53

1.2.1 Lượng nhiệt do dòng khí nguyên liệu mang vào 53

1.2.2 Nhiệt lượng do dòng amine tái sinh mang vào 57

1.2.3 Nhiệt lượng sinh ra trong phản ứng giữa khí chua với amine 57

1.3 Tính tổng lượng nhiệt đi ra khỏi tháp hấp thụ 58

1.3.1 Nhiệt lượng do dòng khí ngọt mang ra ở đỉnh tháp hấp thụ Q4 58

1.3.2 Nhiệt thất thoát ra môi trường Q5 59

1.3.3 Nhiệt lượng dòng amine mất mát theo dòng khí 60

1.3.4 Lượng nhiệt dòng amine bão hòa đem ra Q6 60

II Tính toán tháp giải hấp 61

I Tính toán tháp hấp thụ 64

1.1 Đường kính tháp hấp thụ 64

1.2 Chiều cao tháp hấp thụ 65

II Tính công suất bơm 66

Bibliography 70

4

DANH SÁCH HÌNH

Hình 1- Vị trí của khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014) 10

Hình 2- Hàm lượng CO2 trong các mẫu khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014) 11 Hình 3 - Hàm lượng H2S trong các mẫu khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014) 11 Hình 4- Sơ đồ khối thu gọn của nhà máy xử lý khí loại bỏ chọn lọc H2S theo phương pháp hấp thụ sử dụng dung môi amine 16

Hình 5 - Sơ đồ khối thu gọn của nhà máy xử lý khí loại bỏ đồng thời H2S và CO2 theo phương pháp hấp thụ sử dụng dung môi amine 17

Hình 6 - Quy trình loại bỏ khí chua bằng DEPG 21

Hình 7 - Quy trình sử lý khí chua sử dụng MeOH 22

Hình 8 - Quy trình loại bỏ khí chua sử dụng NMP 22

Hình 9 - Sơ đồ Benfield process được sử dụng ở nhà máy ADGAS's Das Island (11) 25

Hình 10 - Sơ đồ PFD phân xưởng xử lý khí chua bằng MDEA (12) 27

Hình 11 - So sánh hiệu quả hấp thụ vật lý và hóa học (13) 28

Hình 12 - Sơ đồ công nghệ chung cho quá trình xử lý bằng các loại amine (14) 30

Hình 13 - Hàm lượng H2S trong dòng khí ngọt (14) 31

Hình 14 - Hàm lượng CO2 trong dòng khí ngọt (14) 31

Hình 15 - Sơ đồ công nghệ quy trình Flash Only 33

Hình 16 – Sơ đồ công nghệ quy trình Conventional 34

Hình 17– Sơ đồ quy trình công nghệ Single stage 35

Hình 18 – Sơ đồ công nghệ quy trình Double Stage 36

Hình 19 - Giản đồ Katz xác định hệ sô chịu nén (4) 43

Hình 20 - Sơ đồ cân bằng vật chất tháp hấp thụ 45

Hình 21 - Biểu đồ cân bằng H2S và MEA 15% ở 60oC 48

Hình 22 - Biểu đồ cân bảng CO2 và MEA 15% tại 60oC 49

Hình 23 - Đồ thị tra khối lượng riêng của dòng amine MEA theo nhiệt độ và nồng độ 51

Hình 24 - Đồ thị tra thông số ( )0 55

Hình 25 - Đồ thị tra thông số ( )0 56

5 Hình 26 - Hằng số cân bằng C của phương trình Souders and Brown 64

6

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1- Thành phần phổ biến của khí thiên nhiên và khí đồng hành 8 Bảng 2- Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong không khí (1) 12 Bảng 3 - Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong không khí (Nguồn: Occupational Safety and Health Administration: Fact Sheet-Hydrogen Sulfide (H2S), 2005) 14 Bảng 4 - Tiêu chuẩn cơ sở khí thương phẩm của PVGas (Nguồn: PVGas, 2012) 16 Bảng 5 - Yêu cầu giới hạn tạp chất trong nhiên liệu khí đầu vào của nhà máy Đạm Phú

Mỹ (Nguồn: Tối ưu hóa thông số và thành phần khí nhằm đảm bảo an toàn vận hành và hiệu quả kinh tế cho hệ thống đường ống và các hộ tiêu thụ, VPI, 2014) 18 Bảng 6 - Yêu cầu giới hạn tạp chất trong nhiên liệu khí đầu vào của nhà máy Đạm Cà Mau(Nguồn: Tối ưu hóa thông số và thành phần khí nhằm đảm bảo an toàn vận hành và hiệu quả kinh tế cho hệ thống đường ống và các hộ tiêu thụ, VPI, 2014) 18 Bảng 7 – Khả năng hòa tan của một số thành phần khí trong các dung môi vật lý ở điều kiện cùng hấp thụ CO2 (ft3/U.S gal) (6) 24 Bảng 8 - So sánh dung môi hấp thụ hóa học và vật lý (9) 27 Bảng 9- Ưu nhược điểm của các loại amine trong quá trình xử lý khí chua phổ biến (7) 29 Bảng 10 - Nồng độ dòng đầu vào và mục tiêu đầu ra (14) 30 Bảng 11 – So sánh các công nghệ sử lý khí chua 38

7

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I Giới thiệu tổng quan về công nghiệp chế biến khí

Thực tế của nhiều nước trên thế giới cho thấy, với trữ lượng mỏ dầu và khí tự nhiên lớn không những giúp nhiều quốc gia phát triển về ngành công nghiệp từ nguồn dầu thô mà còn có thể tổ chức sản xuất ở quy mô lớn có lợi nhuận cao các sản phẩm từ khí như khí hóa lỏng (LPG,LNG) hay nguồn nguyên liệu đầu vào cho công nghiệp hóa dầu để sản xuất phân bón, bột giặt, dược phẩm, chất dẻo hoặc làm nhiên liệu cho đông cơ Do hiệu quả cao của nhiên liệu khí và sự quan tâm ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thị trường thế giới, nhiều nước khai thác dầu khí đã xây dựng, mở rộng và trang bị lại các nhà máy chế biến khí

1.1 Thành phần và tính chất chung cùa khí

Trong thành phần của khí tự nhiên và khí đồng hành, ngoài các cấu tử chính là hỗn hợp các hydrocarbon của dãy metan gồm có: metan, etan, propan, butan…, còn có một lượng đáng kể các tạp chất có khí axit như CO2, H2S và các hợp chất chứa lưu huỳnh như COS (hợp chất sunfua), CS2 (hợp chất disunfua), RSH (mercaptan)…Số lượng và hàm lượng của các cấu tử có thể thay đổi trong những khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ,

8

Rare gases A, He, Ne, Xe trace

Bảng 1- Thành phần phổ biến của khí thiên nhiên và khí đồng hành

Theo nguồn gốc, khí thiên nhiên được khai thác từ các mỏ khí, còn khí đồng hành được tìm thấy cùng dầu thô, có thể ở dạng hòa tan vào dầu thô hoặc tạo thành không gian phía trên lớp dầu thô trong mỏ dầu

Một cách phân loại khác theo hàm lượng hydrocarbon và hàm lượng axit có măt trong khí thiên nhiên

 Theo hàm lượng C3+: khí gầy: C3+ < 50 g/m3, khí béo C3+ > 150 g/m3, khí trung gian

C3+ 50 ÷ 150 g/m3

 Theo hàm lượng C2+: khí khô C2+ ≤ 10%, khí ẩm C2+ > 10%

 Theo hàm lượng khí axit: khí chua H2S ≥ 5.7 mg/m3 hoặc >2% CO2, khí ngọt thấp hơn các giới hạn của khí chua

1.2 Lịch sử phát triển khí ở Việt Nam

Với tiềm năng về khí khá phong phú, nước ta có điều kiện phát triển công nghiệp dầu khí trên toàn lãnh thổ Cho đến nay, Việt Nam hình thành bốn cụm khai thác dầu khí quan trọng

Cụm thứ nhất: đồng bằng Bắc Bộ, gồm nhiều mỏ khí trong đó mỏ khí tiền hải C với trữ lượng khoảng 250 tỷ m3, được đưa vào khai thác vào năm 1981 tuy với sản lượng khiêm tốn 450 triệu mét khối khí phục vụ cho công nghiệp địa phương

Cụm thứ hai: thuộc vùng biển Cửu Long, gồm Bạch Hổ, Rồng, Rạng Đông, Rubi là các cụm quan trọng nhất hiện nay, trong đó tâm điểm của khai thác khí là lượng khí đồng hành của mỏ dầu Bạch Hổ, vốn đã được khai thác từ năm 1986 song vẫn cứ “phải đốt bỏ ngày càng lớn, lên đến 1 tỉ m3 khí mỗi năm” (từ ngữ của Petro Vietnam) Hiện vẫn chưa

có giải thích chính thức nào về việc phải đốt bỏ khí đồng hành này

Mãi đến năm 1993, dự án khai thác khí đốt bỏ này mới thành hình với một dự án của PetroVietnam, với số vốn khoảng 460 triệu USD, lắp đặt tuyến ống từ ngoài khơi về Nhà

Cụm thứ ba: thuộc vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ Đại Hùng đang khai thác ngoài ra còn có các mỏ đã phát hiện Lan Tây, Lan Đỏ, Hải Thạch, Mộc Tinh…Riêng mỏ khí Lan Tây – Lan Đỏ với trữ lượng 58 m3 cung cấp ổn định lâu dài ở mức 2,7 m3 khí/năm

Cụm thứ tư: tại thềm lục địa Tây Nam gồm Bunga Kekwa – Cái Nước, mỏ Bunga Orkid, Bunga Parkma, Bunga Raya tại khu vực thỏa thuận thương mại Việt Nam – Malaysia là

cơ sở đảm bảo sự phát triển khu công nghiệp dầu khí ở Cà Mau – Cần Thơ

Nói chung, khí tự nhiên và khí đồng hành của Việt Nam chứa rất ít H2S ( 0.02 g/m3 ) nên thuộc loại khí sạch, rất thuận lợi cho chế biến, sử dụng an toàn với thiết bị và không gây ô nhiễm môi trường

Mỏ khí Cá Voi Xanh nằm cách bờ biển miền Trung khoảng 100 km về phía đông, do Tập đoàn Exxon Mobil của Mỹ làm nhà điều hành Mỏ khí này có trữ lượng thu hồi tại chỗ ước tính khoảng 150 tỷ m3, gấp 3 lần mỏ Lan Tây và Lan Đỏ - thuộc dự án khí Nam Côn Sơn (lớn nhất Việt Nam tại thời điểm hiện tại) Hiện các bên đang xây dựng và chuẩn bị các phương án khai thác và đưa vào sử dụng, đáp ứng nhu cầu năng lượng của đất nước

10

Hình 1- Vị trí của khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014)

Dự án khí Cá Voi Xanh là dự án khí lớn nhất tại Việt Nam cho tới nay Việc phát triển Dự

án khí Cá Voi Xanh sẽ cung cấp nguồn khí quan trọng để ổn định và phát triển khu vực miền Trung cũng như khả năng bổ sung năng lượng cho miền Nam sau này, tạo đà cho phát triển công nghiệp hóa dầu cũng như là động lực phát triển các ngành công nghiệp địa phương, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng cho đất nước, thêm động lực phát triển kinh tế địa phương và tạo nhiều công việc làm cho khu vực

Theo kế hoạch, Tập đoàn Exxon Mobil (Mỹ) sẽ đầu tư 1 giàn đầu giếng để xử lý tách nước ngoài khơi; 2 cụm khai thác ngầm, mỗi cụm có 4 giếng khai thác và một đường ống dài khoảng 88km nối vào bờ biển Chu Lai Tổng sản lượng khí hằng năm khai thác khoảng 9 ÷ 10 tỷ m3, trong đó dành 1 tỷ m3 để kết nối với Nhà máy Lọc dầu Dung Quất phục vụ chế biến sâu

Mỏ khí Cá Voi Xanh dự kiến sẽ được đưa vào khai thác từ năm 2023 Tuy nhiên, hàm lượng H2S trong khí Cá Voi Xanh cao (2.500 ppmv), do đó cần có phương án loại bỏ H2S

để tránh ảnh hưởng đến các hoạt động vận chuyển và chế biến khí

Hàm lượng CO2: dao động trong khoảng 28,4÷30,9 %tt, mẫu cá biệt có hàm lượng 13,2

%tt

11

Hình 2- Hàm lượng CO2 trong các mẫu khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014)

Hàm lượng H2S: dao động trong khoảng 0,06÷0,17 %tt theo dữ liệu thu thập được (Hình I.15) Tuy nhiên, ExxonMobil ước tính 0,21÷0,28 %tt H2S có trong khí giếng Cá Voi Xanh–2X và giếng Cá Voi Xanh–3X

Hình 3 - Hàm lượng H2S trong các mẫu khí Cá Voi Xanh (Nguồn: ExxonMobil, 2014)

Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN) đầu tư toàn dự án này khoảng 4,6 tỷ USD; doanh thu

từ khí dự kiến khoảng 30 tỷ USD, từ điện khoảng 30 tỷ USD Sau khi hoàn thành, đưa vào vận hành, dự án dự kiến sẽ nộp ngân sách nhà nước 3.900 tỷ đồng mỗi năm

 Tác hại của khí chua H 2 S, CO 2 trong vận chuyển, công nghiệp và con người

 Tác hại của khí CO 2

0.07 Chấp nhận được ngay cả khi có nhiều người trong phòng

0.1 Nồng độ cho phép trong trường hợp thông thường

0.15 Nộng độ cho phép khi tính toán thông gió

0.2 – 0.5 Tương đối nguy hiểm

≥ 0.5 Nguy hiểm

4 ÷ 5 Hệ thần kinh bị kích thích gây ra khó thở

8 Mặt đỏ bừng và đau đầu trong 10 phút

18 hoặc lớn hơn Nghiêm trọng, dẫn đến tử vong

Bảng 2- Ảnh hưởng của nồng độ CO 2 trong không khí (1)

Trong vận chuyển : Đối với các đường ống vận chuyển làm bằng thép không gỉ, sự có mặt của CO2 có thể gây ăn mòn hoặc mài mòn thiết bị trong điều kiện CO2 kết hợp với nước tạo ra các hợp chất axit trong khoảng pH từ 5 đến 7 (2)

 Trong công nghiệp:

CO2 có thể gây ngộ độc xúc tác trong nhiều quá trình nâng cấp chất lượng khí, làm giảm chất lượng sản phẩm khí vì CO2 là nguyên nhân gây giảm nhiệt trị của dòng thương phẩm

CO2 là một trong các tác nhân gây ôi nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính

20 Mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, khó chịu, giảm trí nhớ, chóng mặt

50–100 Viêm kết mạc nhẹ và kích ứng đường hô hấp sau 1 giờ Có thể gây

khó tiêu và chán ăn

100

Ho, kích ứng mắt, không cảm nhận được mùi sau 2 15 phút (mỏi khứu giác) Cường độ thở thay đổi, buồn ngủ sau 15 30 phút Kích ứng cổ họng sau 1 giờ Độ nghiêm trọng của các triệu chứng tăng trong vài giờ Sau 48 giờ có thể gây tử vong

100–150 Mất khả năng cảm nhận mùi (mỏi hay tê liệt khứu giác)

200–300 Viêm kết mạc và kích ứng đường hô hấp sau 1 giờ Có thể bị phù

phổi khi tiếp xúc kéo dài

500–700 Tác động nhanh chóng, bất tỉnh trong 5 phút Ảnh hưởng nghiêm

trọng đến mắt trong 30 phút Có thể tử vong sau 30 60 phút

700–1.000 Bất tỉnh nhanh chóng trong vòng 1 2 hơi thở, tử vong trong vòng

vài phút

1.000–2.000 Tử vong gần như tức thì

14

Bảng 3 - Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong không khí (Nguồn: Occupational Safety and

Health Administration: Fact Sheet-Hydrogen Sulfide (H2S), 2005)

 Trong vận chuyển:

Cũng giống như CO2, H2S là một trong những tác nhân gây ăn mòn đường ống và thiết bị Với sự có mặt của H2S sẽ hòa tan với nguyên tố sắt có mặt trong đường ống tạo thành FeS

và vấn đề ăn mòn xảy ra tối ưu nhất trong khoảng pH 5.0 – 5.5 (Tài liệu tham khảo (4))

 Trong công nghiệp:

Công nghiệp điện khí:

Khí H2S ảnh hưởng đến các nhà máy sản xuất điện bằng khí ngoài tác động do ăn mòn đường ống thiết bị như thông thường còn ảnh hưởng đến turbine khí Ngoài ra, khi có hiện tượng rò rỉ, khí H2S sẽ ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe của người lao động

Các nguồn khí của PVGas cung cấp cho các hộ tiêu thụ điện có hàm lượng H2S nhỏ hơn

24 ppmv

Công nghiệp hóa dầu:

Các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên đầu độc xúc tác của một số quá trình chế biến hóa dầu từ khí như quá trình steam reforming

Xúc tác Ni trong thiết bị reformer bị sulfide hóa bởi H2S làm mất hoạt tính dẫn đến việc chuyển đổi C1 thành khí tổng hợp giảm, nhiệt độ thành ống không đạt mức tối ưu và tăng tổn thất áp suất thiết bị do hình thành cốc

H2S gây ăn mòn thiết bị nên dẫn đến làm giảm chất lượng của khí thương phẩm

Ngoài ra, H2S có thể tạo thành các muối gây cấu cặn, tắt nghẽn trong các đường ống, thiết

bị

H2S có trong sản phẩm có thể gây mùi khó chịu và đặc biệt H2S khi cháy sẽ tạo ra SO2cũng là một trong những khí gây ôi nhiễm môi trường

Tùy theo mỗi quốc gia, có quy định hàm lượng hợp chất lưu huỳnh và hàm lượng CO2khác nhau chẳng hạn như:

 CHLB Nga quy định nồng độ H2S không vượt quá 22 mg/m3, RSH <36 mg/m3, CO2không quy định cụ thể

 Mỹ nồng độ H2S ≤ 5,7 mg/m3

, CO2 1,5 ÷ 5 mg/m3, hàm lương lưu huỳnh tổng 22 ÷

228 mg/m3

 Ở Việt Nam, tiêu chuẩn chung cho khí thương mại là hàm lượng H2S dưới 24 ppmv và

S tổng dưới 36 ppmv như mô tả ở bảng bên dưới

Nhiệt độ điểm sương của

16

Nhiệt trị toàn phần (GHV) MJ/m3 Min 37 ASTM D3588–96 Thành phần khí

Max 6,6 – Max 7,5

ASTM D1945–96

Bảng 4 - Tiêu chuẩn cơ sở khí thương phẩm của PVGas (Nguồn: PVGas, 2012)

Khi nồng độ các hợp chất chứa lưu huỳnh trong khí khá cao, người ta có thể đặt thêm phân xưởng thu hồi để sản xuất lưu huỳnh và H2SO4 Còn nếu hàm lượng CO2 trong khí cao, sau khi tách CO2 có thể được dung để bơm ngược lại vào trong vỉa để tăng cường quá trình thu hồi dầu

Phương pháp loại bỏ đồng thời H2S và CO2 bằng phương pháp hấp thụ sử dụng dung môi vật lý và dung môi amin đều có thể đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật, cho phép loại bỏ CO2

xuống 30 ppmv So với phương pháp loại bỏ chọn lọc H2S, phương pháp loại bỏ đồng thời

cả hai khí được bổ sung một cụm loại bỏ CO2 xuống 8% trong khí thương phẩm, do đó được dùng tối ưu hơn

Hình 4- Sơ đồ khối thu gọn của nhà máy xử lý khí loại bỏ chọn lọc H2S theo phương pháp

hấp thụ sử dụng dung môi amine

17

Hình 5 - Sơ đồ khối thu gọn của nhà máy xử lý khí loại bỏ đồng thời H2S và CO2 theo

phương pháp hấp thụ sử dụng dung môi amine

Yêu cầu về hàm lượng H2S đầu vào của nhà máy đạm Phú Mỹ là 23 ppmv Hàm lượng

H2S cao sẽ làm giảm tuổi thọ xúc tác khử S, dẫn đến việc phải thay xúc tác sớm hơn dự kiến Hàm lượng H2S thấp sẽ xảy ra hiện tượng nhả S từ xúc tác hydro hóa và gây ngộ độc xúc tác reforming

Chỉ tiêu khí đầu vào

18

Bảng 5 - Yêu cầu giới hạn tạp chất trong nhiên liệu khí đầu vào của nhà máy Đạm Phú

Mỹ (Nguồn: Tối ưu hóa thông số và thành phần khí nhằm đảm bảo an toàn vận hành và

hiệu quả kinh tế cho hệ thống đường ống và các hộ tiêu thụ, VPI, 2014)

Yêu cầu chất lượng khí đầu vào của nhà máy đạm Cà Mau là hàm lượng H2S phải nằm trong phạm vi 1 10 ppmv, hàm lượng RSH nằm trong phạm vi 1 11 ppmv Hàm lượng

H2S quá thấp sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác hydro hóa Hàm lượng H2S quá cao sẽ làm hàm lượng H2S đầu ra thiết bị hấp thụ lưu huỳnh vượt quá giới hạn cho phép dẫn đến việc ngộ độc xúc tác reforming sơ cấp và chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp

Chỉ tiêu khí đầu vào

hiệu quả kinh tế cho hệ thống đường ống và các hộ tiêu thụ, VPI, 2014)

IV Cơ sở và nguyên lý hấp thụ khí chua

Trong ngành công nghiệp chế biến khí hiện nay, người ta thường xử dụng phương pháp hấp thụ để xử lý làm sạch khí khỏi H2S và CO2

4.1 Nguyên lý quá trình hấp thụ

 Khí không bị hấp thụ là khí trơ hoặc khí mang

Sau hấp thụ thường tiến hành quá trình nhả hấp để tách chất bị hấp thụ khỏi dung môi và tái sinh dung môi Trong công nghiệp, người ta thường sử dụng chưng cất để tách chất bị hấp thụ ra khỏi dung môi

Cơ sở của phương pháp hấp thụ là dựa trên sự tương tác giữa chất cần hấp thụ với chất hấp thụ hoặc dựa vào khả năng hòa tan khác nhau của các chất khác nhau trong chất lỏng

để tách chất Tuỳ thuộc vào bản chất của sự tương tác nói trên mà người ta chia thành sự hấp thụ vật lý hay sự hấp thụ hóa học

4.2 Yêu cầu về dung môi hấp thụ

Tùy thuộc vào hàm lượng các tạp chất axit mà người ta sử dụng các chất hấp thụ khác nhau (5) Tuy nhiên, các chất hấp thụ cần thỏa mãn được các yêu cầu sau:

Có tính hấp thụ chọn loc

Độ nhớt của chất hấp thụ nhỏ

Nhiệt dung riêng bé, tiêu tốn năng lượng cho quá trình tái sinh nhỏ

Nhiệt độ sôi khác xa với nhiệt độ sôi của cấu tử bị hấp thụ

Nhiệt độ đóng rắn thấp, không bị đóng rắn tại nhiệt độ làm việc

Không tạo thành kết tủa khi hấp thụ

Ít bay hơi, mất mát ít trong quá trình tuần hoàn chất hấp thụ

20

Không độc, không gây ô nhiễm môi trường

Không gây ăn mòn thiết bị

Với mỗi loại khí khác nhau với các thành phần khí chua khác nhu sẽ có những phương pháp hấp thụ phù hợp để đảm bảo tính kinh tế và chất lượng đầu ra Đối với các dòng khí

có yêu cầu chất lượng cao, hàm lượng khí chua lớn thì cần những chất hấp thụ có độ chọn lọc cao và ngược lại (5)

4.3 Hấp thụ vật lý

Hấp thụ vật lý là quá trình hấp thụ không xảy ra phản ứng hóa học Động lực của quá trình hấp thụ vật lý là dựa trên sự hòa tan khác nhau của chất khí cần hấp thụ và khí trơ vào trong chất hấp thụ

4.3.1 Dung môi DEPG (Dimethyl Ether of Polyethylene Glycol)

DEPG là hỗn hợp dimethyl ether của các polyethylene glycol CH3O(C2H4O)nCH3 (với n

=2~9) được sử dụng để hấp thụ H2S, CO2 và mercaptans từ các dòng khí Dung mội DEPG được cấp phép/ sản xuất bởi một số công ty hóa chất như Dow (Selexol), Coastal Chemical Company, và UOP (Selexol)

DEPG được sử dụng để loại bỏ chọn lọc H2S và loại bỏ sâu CO2 (6) Quá trình loại bỏ đòi hỏi stripping, stripping chân không hoặc reboiler cho thiết bị tái sinh Quá trình loại bỏ

H2S có thể làm nguồn cung đáp ứng cho quy trình Claus Đối với quá trình cần loại bỏ sâu thêm CO2 cần 2 thiết bị hấp thụ và 1 thiết bị tái sinh DEPG cũng có thể loại bỏ HCN và làm khan 1 phần dòng khí

So với các loại dung môi khác, DEPG có độ nhớt cao, động lực truyền khối thấp, do đó cần nhiều đĩa trong thiết bị hấp thụ dạng đĩa DEPG có thể hoạt động trong khoảng nhiệt

độ (0 oF -347oF)

21

Hình 6 - Quy trình loại bỏ khí chua bằng DEPG

4.3.2 Dung môi MeOH (Methanol)

Có rất nhiều công nghệ sử dụng dung môi MeOH như quy trình Rectisol ( bản quyền của Lurgi AG) hay Ifpexol (Prosernat) Quy trình Rectisol hoạt động ở nhiệt độ rất thấp và phức tạp hơn so với các dung môi hữu cơ cho quá trình hấp thụ vật lý khác Quy trình Ifpexol 2 bước có thể loại bỏ khí chua, các hydrocacbon nặng và nước

Ưu điểm của MeOH là độ hấp thụ chọn lọc cao H2S và CO2 cùng với khả năng năng loại

bỏ COS Khả năng hấp thụ H2S và COS cao hơn so với DEPG Tuy nhiên, dung mội MeOH có áp suất hơi riêng phần lớn nên sự mất mát dung môi trong quá trình hấp thụ cao hơn so với các loại dung môi khác (6)

Do tính chất vật lý của MeOH, các quy trình hấp thụ thường hoạt động ở nhiệt độ rất thấp

và điều kiện khắc nghiệt hơn Đối với quy trình Rectsol, nhiệt độ hoạt động thường nằm trong khoảng -80oF đến -40oF

có độ chọn lọc cao đối với H2S hơn so với CO2 Tuy nhiên, CO2 bị thủy phân trong NMP

Hình 8 - Quy trình loại bỏ khí chua sử dụng NMP

23

4.3.4 So sánh các dung môi hấp thụ vật lý

Trong thực tế, tùy thuộc vào yêu cầu đầu ra và chất lượng dòng khí đầu vào khác nhau, người ta sẽ tính toán lựa chọn loại dung môi phù hợp Các dung môi được lựa chọn dựa trên tính kinh tế, hiệu quả hấp thụ, thành phần dòng khí đầu vào và công nghệ sử dụng Các dung môi hấp thụ vật lý không gây ăn mòn, không nguy hiểm và không yêu cầu cao

về vật liệu thiết bị Khả năng hấp thụ của các dung môi là khác nhau đối với các dung khí đầu vào khác nhau

24

Bảng 7 – Khả năng hòa tan của một số thành phần khí trong các dung môi vật lý ở điều

kiện cùng hấp thụ CO2 (ft3/U.S gal) (6)

Hấp thụ hóa học là quá trình hấp thụ có phản ứng hóa học xảy ra Ngày nay, dung môi phổ biến sử dụng cho quá trình hấp thụ hóa học là các amine Khả năng hấp thụ H2S và CO2của các amines là do khả năng phản ứng tạo muối giữa bases là các amines và các khí chua

R1R2R3+H2S R1R2R3NH+HS

-CO2+H2O+ R1R2R3N R1R2R3NH++HCO3

-4.4.1 Dung môi MEA

MEA (Monoethanolamine) có công thức hóa học HOCH2CH2NH2 Đây là chất lỏng không màu, nhớt và có mùi gần giống NH3

MEA được sử dụng với nồng độ khoảng từ 10-20% MEA thường được sử dụng để loại

bỏ sâu CO2 hoặc loại bỏ cả H2S và CO2 Tuy nhiên, MEA có thể bị hỏng khi trong dòng khí có chứa các thành phần khác như COS,O2,CS2 Ngoài ra, MEA có thể bị hỏng khi phản ứng lâu ngày với CO2 Quá trình hấp thụ bằng MEA sẽ đạt khoảng 0.35 mol khí chua/mol MEA (7) Ưu điểm của MEA là chi phí thấp và khả năng ổn định nhiệt tốt (7)

4.4.2 Dung môi DGA

DGA (Diglycolamine) có công thức hóa học H2NCH2CH2OCH2CH2OH là chất không màu, hơi nhớt DGA có khả năng gây kích ứng mắt, da và niêm mạc (8) Khi tiếp xúc hoặc làm việc với hóa chất này cần đảm bảo ăn toàn và có đồ bảo hộ

Dung môi DGA thường được pha với thành phần 50%-70% trong nước (9) Dung dịch hoạt động tới nhiệt độ 200oF DGA có khuynh hướng phản ứng với CO2 hơn H2S DGA

có một số ưu điểm là nồng độ lớn nên nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với các dung dịch

25

khác Quá trình hấp thụ tỏa nhiệt nên nhiệt độ trong tháp hấp thụ cần được làm lạnh để đảm bảo hiệu quả hấp thụ Đối với dung dịch DGA 65%, lượng khí chua được hấp thụ sẽ nằm trong khoảng 0.35 - 0.4 mol/mol DGA Tuy nhiên, qua quá trình tái sinh, lượng khí chua còn lại trong dung dịch amine vẫn chứa khoảng 0.05-0.1 mol khí chua Xét toàn bộ quá trình, lượng khí chua được hấp thụ đạt khoảng 0.25 - 0.35 mol khí chua/ mol DGA (10)

Hình 9 - Sơ đồ Benfield process được sử dụng ở nhà máy ADGAS's Das Island (11)

4.4.3 Dung môi DEA

DEA hay DEOA (Diethanolamine) có công thức hóa học HN(CH2CH2OH)2 DEA cũng gây kích ứng đối với da và mắt, hít DEA ở nồng độ cao (trên 150mg/m3) gây ngộ độc cho gan, phổi, máu

DEA được sử dụng với nồng độ từ 25-35% Đối với dung dịch 25% DEA có nhiệt độ đóng băng ở -6oC DEA là chất hấp thụ không chọn lọc, loại bỏ đồng thời cả H2S và CO2 Lượng khí chua được hấp thụ bằng DEA không vượt quá 0.7 mol khí chua/ mol DEA Sau quá trình giải hấp, lượng khí chua còn lại trong DEA khoảng 0.4 mol Vì vậy, toàn bộ quá trình hấp thụ bằng DEA sẽ thu được khoảng 0.3 mol khí chua/ mol DEA

4.4.4 Dung môi MDEA

26

MDEA (Methyldiethanolamine) là một amine bậc ba có công thức hóa học

CH3N(CH2CH2OH)2 MDEA gây kích ứng cho mắt nhưng chỉ gây kích ứng nhẹ cho da Tuy nhiên trong quá trình là việc với MDEA vẫn cần sử dụng đồ bảo hộ để đảm bảo an toàn

Quá trình hấp thụ bằng MDEA có ưu điểm hơn so với các dung dịch khác là tỏa nhiệt nhẹ trong quá trình hấp thụ và quá trình tái sinh tiết kiệm năng lượng hơn Hiện nay, quy trình

sử dụng MDEA tùy thuộc theo thành phần và tác nhât hoạt hóa sẽ sử dụng các quy trình khác nhau

BASF: Activated MDEA (aMDEA): nhà máy đầu tiên được xây dựng năm 1971 Trên thế

giới hiện nay, quy trình sử lý bằng MDEA chiếm 22% trong quá trình xử lý khí chua Tác nhân hoạt hóa là piperazin

DOW CHEMICAL: Gas-Spec Process: sử dụng để loại bỏ chọn lọc H2S trong hỗn hợp khí chưa nhiều CO2

UOP: Amine Guard process: sử dụng MDEA và các hóa chat khác để tạo thành dung môi

Ucarsol (được chế tạo bởi UOP) Dung môi này được tạo ra để loại bỏ có chọn lọc H2S, loại bỏ sâu cả H2S và CO2 hoặc loại bỏ CO2 từ dòng khí có H2S

Nồng độ MDEA được sử dụng trong khoảng 35-50% Thông thường, MDEA được chọn

để loại bỏ H2S xuống khoảng dưới 4 ppm Các quá trình muốn loại bỏ sâu cả H2S và CO2cần sử dụng tác nhân hoạt hóa và dung môi đặc biệt từ các nhà cung cấp bản quyền (10)

27

Hình 10 - Sơ đồ PFD phân xưởng xử lý khí chua bằng MDEA (12)

V So sánh lựa chọn dung môi cho quá trình xử lý khí chua mỏ Cá Voi Xanh

So sánh giữa việc hấp thụ bằng dung môi vật lý, việc xử lý hấp thụ khí chua bằng dung môi hóa học có những ưu thế hơn hẳn

 Loại bỏ mạnh các phức lưu huỳnh

 Các hydrocarbon bị hấp thụ kèm nhiều

 Tiết kiệm năng lượng nhưng tiêu tốn dung môi lớn hơn hấp thụ hóa học

Bảng 8 - So sánh dung môi hấp thụ hóa học và vật lý (9)

28

Hình 11 - So sánh hiệu quả hấp thụ vật lý và hóa học (13)

Trong các loại dung môi hấp thụ bằng phương pháp hóa học, amine là dung môi hiệu quả

và được sử dụng phổ biến nhất hiện nay Amine bậc một có hoạt tính cao nhất, tiếp theo

đó là amine bậc hai và bậc ba (9) Mỗi loại amine khác nhau sẽ có những ưu nhược điểm

và tính chất hấp thụ riêng biệt, phù hợp với từng thành phần loại khí và yêu cầu của dòng khí chua sau khi xử lý

MEA Chi phí thấp

Ổn định nhiệt Loại bỏ 1 phần COS và CS2 Hoạt tính cao do tính chất của amine bậc một

Áp suất hơi cao, dễ tổn thất dung môi

Ăn mòn cao hơn so với các alkanolamines

Chi phí năng lượng cao do cần làm lạnh nhiệt sinh ra từ phản ứng hấp thụ

H2S và CO2 Không hấp thụ chọn lọc

Tạo ra sản phẩm hấp thụ irreversible degradation với CO2, COS, CS2 DGA Chi phí vận hành thấp do yêu cầu

về dòng tuần hoàn thấp

Hấp thụ không chọn lọc mixed acid gas

29

Loại bỏ COS và CS2 Hoạt tính cao

Loại bỏ mercaptan tốt hơn so với các alkanolamines

Nhiệt độ đông đặc thấp

Ổn định nhiệt cực tốt

Hấp thụ phức aromatic (các hợp chất cho quá trình thu hồi lưu huỳnh)

Chi phí dung môi cao hơn so với MEA

Tuần hoàn cao

Không thể tái sinh bằng công nghệ tái sinh thông thường

MDEA Hấp thụ chọn lọc H2S cho quá

trình thu hồi lưu huỳnh phía sau

Bảng 9- Ưu nhược điểm của các loại amine trong quá trình xử lý khí chua phổ biến (7)

So sánh các dung môi amine bậc một, hai và ba, với các điều kiện nồng độ và dòng amine đầu vào như bảng 7 dưới cùng một sơ đồng công nghệ hình 9, người ta thu được kết quả

Bảng 10 - Nồng độ dòng đầu vào và mục tiêu đầu ra (14)

Hình 12 - Sơ đồ công nghệ chung cho quá trình xử lý bằng các loại amine (14)

32

H2S (giảm xuống dưới 4ppm) hơn so với các amine còn lại Dung dịch amine bậc một MEA có khả năng hấp thụ H2S tốt hơn so với DEA Tuy nhiên, dung dịch MDEA có khả năng hấp thụ CO2 kém hơn so với amine bậc một (MEA) và amine bậc hai (DEA) Nồng

độ CO2 của dòng khí đầu ra đối với quá trình hấp thụ bằng amine bậc một (MEA) giảm xuống dưới 150ppm, thấp hơn hẳn so với hấp thụ bằng MDEA

Từ những nhận định trên, dung môi hấp thụ hóa học cho khả năng hấp thụ cao hơn so với dung môi vật lý, đảm bảo chất lượng và thành phần dòng khí đầu ra Trong hấp thụ bằng dung môi hóa học, cụ thể là hấp thụ bằng các dung dịch amine, amine bậc một có hoạt tính cao và cho hiệu quả hấp thụ vượt trội hơn cả Giữa hai loại amine là MEA và DGA, DEA có ưu thế hơn hẳn về việc hạn chế ăn mòn, tránh mất mát dung môi và chi phí vận hành Bên cạnh đó, DEA còn có khả năng ổn định nhiệt tốt hơn, loại bỏ được các thành phần mercaptant và những đặc tính vượt trội khác Với thành phần dòng khí đầu vào từ

mỏ Cá Voi Xanh chứa hàm lượng CO2 và H2S nhiều và yêu cầu chất lượng dòng khí sau khi xử lý đạt chất lượng cao, giảm được lượng khí chua nhiều, dung môi được sử dụng để loại bỏ triệt để đồng thời CO2 và H2S là DEA

VI Các công nghệ xử lý khí chua bằng amine

Việc lựa chọn dây chuyền công nghệ xử lý khí chua bằng amine phụ thuộc và hàm lượng khí chua trong dòng khí nguyên liệu đầu vào và yêu cầu đối với khí sản phẩm đầu ra Trên thế giới hiện nay, có 4 dây chuyền công nghệ xử lý khí chua bằng amine chính bao gồm: quy trình flash only, quy trình conventional, quy trình single stage và quy trình double stage

33

6.1 Quy trình Flash Only

Hình 15 - Sơ đồ công nghệ quy trình Flash Only

 Mô tả công nghệ

Dòng khí nguyên liệu ban đầu được đưa vào ở phần phía dưới tháp hấp thụ, dòng amine được đưa vào ở phía trên đỉnh tháp Dòng make up water được đưa vào phía trên để tránh lượng amine bị lôi cuốn theo dòng khí sạch Dòng khí sweet gas được lấy ra từ đỉnh tháp hấp thụ Dòng rich amine sau khi hấp thụ đi ra từ đáy tháp được tăng nhiệt độ bằng heater rồi đi vào bình tách Dòng amine đi ra từ bình tách đi vào tháp giải hấp, dòng dung dịch lean amine đi ra từ đáy tháp giải hấp sẽ quay trở lại tháp hấp thụ cùng với dòng make up water Dòng khí đi ra từ tháp giải hấp sẽ được đưa đến bình tách khí acid đưa đến các quá trình xử lý khác Quy trình flash only được sử dụng nhiều cho xử lý khí đi vào các đường ống dẫn khí thiên nhiên

 Ưu điểm

 công nghệ đơn giản nhất, chi phí thấp nhất

 Năng lượng tiêu tốn thấp

 Thích hợp cho việc loại CO2

 Ưu điểm

 Có thể loại CO2 đến hàm lượng 50ppm

 Lượng dung môi cần tái sinh ít hơn so với quy trình flash only

6.3 Quy trình Single stage

Hình 17– Sơ đồ quy trình công nghệ Single stage

 Mô tả công nghệ

Tương tự như quá trình conventional, dòng khí nguyên liệu ban đầu được đưa vào ở phần phía dưới tháp hấp thụ, dòng amine được đưa vào ở phía trên đỉnh tháp Dòng make up water được đưa vào phía trên để tránh lượng amine bị lôi cuốn theo dòng khí sạch Dòng khí sweet gas được lấy ra từ đỉnh tháp hấp thụ Dòng rich amine sau khi hấp thụ đi ra từ đáy tháp đi vào bình tách và rửa bằng make-up water Dòng amine đi ra từ bình tách sẽ qua thiết bị rich flash colum để loại bỏ khí chua Dòng amine đi ra từ rich flash colum sẽ qua thiết bị trao đổi nhiệt và đi vào thiết bị amine stripper để tách loại triệt để các khí chua Dòng lean amine sạch đi ra từ đáy stripper qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi quay ngược lại thiết bị hấp thụ Quy trình Conventional được sử dụng nhiều cho xử lý khí LPG và NGL

36

 Ưu điểm:

 Hàm lượng CO2 trong khí ngọt đạt 50 ppm

 Có hai tháp flashing nên năng lượng tiêu tốn cho quá trình tái sinh thấp hơn so

với quy trình conventional

 Hàm lượng H2S thấp (<4ppm)

 Nhược điểm:

 Tiêu tốn nhiều dung môi tái sinh hơn so với quy trình conventional

6.4 Quy trình Double stage

Hình 18 – Sơ đồ công nghệ quy trình Double Stage

 Mô tả công nghệ

Dòng khí nguyên liệu đi lên từ phía dưới gặp dòng amine đi xuống trong tháp hấp thụ Tại đây, thực hiện quá trình hấp thụ hóa học giữa khí acid và dòng amine xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao Sau đó dòng khí ngọt được đưa ra từ đỉnh tháp trong khi đó dòng rich amine được đưa ra từ đáy tháp Điều kiện thực hiện quá trình tái sinh là ở nhiệt

độ cao và áp suất tháp nên dòng rich amine đi ra từ đáy tháp hấp thụ được đưa vào Rich