Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ

Như vậy, năng lượng phân li tương ứng với các quá trình làm đứt liên kết của nguyên tử ra khỏi phân tử trung hoà hoặc ra khỏi các gốc.. Sự phân cực của liên kết  làm cho các nguyên tử t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GIÁO TRÌNH

(Lưu hành nội bộ)

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ

(Dùng cho sinh viên ngành Đại học Sư phạm Hóa học)

Tác giả: Lý Thị Thu Hoài

Năm, 2016

MỤC LỤC

Chương 1 Cấu tạo hóa học và hiệu ứng electron 1

1.1 Thuyết cấu tạo hóa học 1

1.2 Liên kết hóa học 1

1.3 Hiệu ứng cảm ứng 4

1.4 Hiệu ứng liên hợp 5

1.5 Hiệu ứng siêu liên hợp 6

1.6 Quy luật ảnh hưởng của nhóm thế - Phương trình Hammet 6

Chương 2 Hóa học lập thể 7

2.1 Cấu trúc không gian và các công thức mô tả cấu trúc không gian 7

2.2 Đồng phân hình học 8

2.3 Đồng phân quang học 9

2.4 Đồng phân cấu dạng 10

Chương 3 Phản ứng hữu cơ và cơ chế phản ứng 11

3.1 Phân loại phản ứng hữu cơ 11

3.2 Phương pháp nghiên cứu và thiết lập cơ chế 11

3.3 Tiểu phân trung gian phản ứng của phản ứng hữu cơ 11

3.4 Khái niệm về cơ chế phản ứng 13

Chương 4 Phản ứng thế nucleophin - S N 14

4.1 Khái niệm chung 14

4.2 Phản ứng thế nucleophin ở cacbon no 14

4.3 Phản ứng thế nucleophin ở cacbon không no 19

4.4 Phản ứng thế nucleophin ở cacbon thơm 19

Chương 5 Phản ứng thế electronphin - S E 20

5.1 Phản ứng thế electronphin ở cacbon no 20

5.2 Phản ứng thế electronphin ở cacbon thơm 20

Chương 6 Phản ứng tách - E 24

6.1 Cơ chế tách E1 24

6.2 Cơ chế tách E1cb 24

6.3 Cơ chế tách E2 24

6.4 Quan hệ giữa SN và E 26

Chương 7 Phản ứng cộng electronphin - A E 27

7.1 Phản ứng AE của anken 27

7.2 Phản ứng cộng AE của đien liên hợp 29

7.3 Phản ứng cộng AE vào ankin 30

Chương 8 Phản ứng cộng Nucleophin – A N 31

8.1 Phản ứng cộng AN của anken 31

8.2 Phản ứng cộng AN của ankin 31

8.3 Phản ứng cộng AN vào liên kết C=O 31

8.4 Phản ứng cộng AN vào hợp chất cacbonyl chưa no liên hợp 33

Chương 9 Phản ứng gốc tự do 34

9.1 Phản ứng thế gốc SR vào cacbon no 34

9.2 Phản ứng thế gốc vào nhân thơm 36

9.3 Phản ứng cộng gốc AR 36

9.4 Phản ứng cộng của cacben 37

Chương 10 Phản ứng nhiệt hóa, quang hóa và phản ứng chuyển vị 38

10.1 Phản ứng vòng hóa và mở vòng 38

10.2 Phản ứng cộng vòng 38

10.3 Phản ứng chuyển vị 42

HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

Chương 1 CẤU TẠO HÓA HỌC VÀ HIỆU ỨNG ELECTRON

1.1 THUYẾT CẤU TẠO HÓA HỌC

1.1.1 Công thức cấu tạo

Công thức cấu tạo cho biết thứ tự kết hợp của các nguyên tử trong phân tử và cả cách liên kết của chúng Mỗi đơn vị hoá trị biểu thị bằng một gạch nối giữa hai nguyên tử

1.1.2 Thuyết cấu tạo hoá học ( Butlờrôp -1865)

Nội dung thuyết cấu tạo hoá học gồm ba luận điểm cơ bản sau:

a Trong phân tử chất hữu cơ, các nguyên tử kết hợp với nhau theo một thứ tự nhất định và theo đúng hoá trị của chúng Thứ tự kết hợp đó được gọi là cấu tạo hoá học Sự thay đổi thứ tự kết hợp của các nguyên tử sẽ tạo thành chất mới

b Trong phân tử chất hữu cơ, cacbon luôn có hoá trị 4 Các nguyên tử cacbon kết hợp không những với nguyên tử của nguyên tố khác mà còn trực tiếp kết hợp với nhau tạo thành mạch cacbon ( mạch thẳng, nhánh, vòng, )

c Tính chất của các hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào thành phần phân tử (bản chất, số lượng) và cấu tạo hoá học thứ tự kết hợp của các nguyên tử trong phân tử) Các nguyên tử trong phân tử ảnh hưởng qua lại lẫn nhau và do đó ảnh hưởng đến tính chất của phân tử

Những luận điểm cơ bản trên đã giúp chúng ta giải thích được các hiện tượng

đồng đẳng và đồng phân trong hoá học hữu cơ

1.2 LIÊN KẾT HÓA HỌC

1.2.1 Liên kết cộng hoá trị

1.2.1.1 Sự xen phủ của các obitan Liên kết  và liên kết 

Liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ của các AO tạo ra các MO chung cho hai ( hoặc nhiều) nguyên tử liên kết Có hai kiểu xen phủ chính:

a) Xen phủ trục

Vùng xen phủ cực đại nằm trên trục nối tâm hai hạt nhân nguyên tử Mật độ electron chung lớn và có đối xứng trục, nên liên kết bền và các nguyên tử có thể quay quanh trục liên kết Liên kết này được gọi là liên kết  (xích ma) Liên kết  do sự xen phủ của các obitan s - s ; s - p ; p - p

b) Xen phủ bên

Vùng xen phủ nằm về hai bên của trục nối tâm hai hạt nhân nguyên tử tạo liên kết, nên mật độ electron nhỏ, liên kết kém bền MO thu được là MO  và liên kết được gọi là liên kết  Liên kết  không có đối xứng trục, nên các nguyên tử không thể quay

tự do quanh trục nối tâm và hợp chất có nối đôi có thể tồn tại đồng phân hình học

1.2.1.2 Sự lai hoá các obitan Liên kết đơn, đôi, ba

Cấu hình electron của C ở trạng thái cơ bản là: 1s2 2s2 2px

1 2py 1

Trong hợp chất, C ở trạng thái kích thích: 1s2 2s12px1 2py1 2pz1 Dựa vào góc liên kết trong các phân tử hữu cơ, ta thấy có ba kiểu lai hoá cơ bản:

a) Lai hoá sp 3 (lai hoá tứ diện) Liên kết đơn

Nguyên tử C sử dụng 4AO hoá trị chứa

4e độc thân tổ hợp tuyến tính tạo ra 4AO

lai hoá sp3 hoàn toàn tương đương nhau

hướng về 4 đỉnh của tứ diện đều, góc lai

hoá 109028' Bốn AO lai hoá sp3 xen phủ

trục với 4AO của bốn nguyên tử khác tạo

bốn liên kết , do đó góc liên kết là 109028' Khả năng xen phủ của AO lai hoá

sp3 rất lớn: nếu coi khả năng xen phủ của AO s bằng 1, thì của AO p là 1,72 và của

AO sp3 là 2 Vì thế liên kết đơn rất bền

b) Lai hoá sp 2 (lai hoá tam giác) Liên kết đôi

Trong trường hợp C lai hoá sp2 tạo ra 3AO lai hoá hướng về ba đỉnh của tam giác đều, góc lai hoá là 1200 Nguyên tử C sử dụng 3AO lai hoá này hình thành 3 liên kết  với 3 nguyên tử khác Khả năng xen phủ tương đối của các AO sp2 là 1,99 Một AO còn lại chưa lai hoá của C có trục vuông góc với mặt phẳng sp2 nên chỉ xen phủ bên với AO của nguyên tử C (hoặc nguyên tử khác) lân cận tạo ra liên kết  Hai nguyên tử

có 1 liên kết  và 1 liên kết  tạo thành liên kết đôi

c) Lai hoá sp (lai hoá thẳng) Liên kết ba, liên kết đôi liền

Khi C lai hoá sp sẽ tạo được 2AO lai hoá thẳng góc với nhau Mỗi AO này xen phủ trục với một AO của nguyên tử C kề cận cũng lai hoá sp ( hoặc nguyên tử khác) tạo liên kết  Hai AO chứa e độc thân chưa lai hoá của hai C (có trục thẳng góc với nhau và cùng thăng góc với trục nối tâm hai nguyên tử C) sẽ xen phủ bên từng đôi một tạo thành hai liên kết  Tập hợp hai liên kết  và một liên kết  giữa hai C tạo thành liên kết ba Khi một C lai hoá sp chỉ tạo được liên kết đôi với một nguyên tử C khác thì một AOp còn lại của nó phải xen phủ bên với AO của nguyên tử khác nữa Như vậy C này đã tạo được hai liên kết đôi liền kề Trường hợp này, hai mặt phẳng

vuông gúc với nhau

1.2.1.3 Một số đặc điểm của liên kết cộng hoá trị

a) Năng lượng liên kết:

- Năng lượng liên kết là năng lượng cần thiết (giá trị trung bình) để phá vỡ một liên kết Thí dụ đối với CH4:

CH4  : C : + 4 H  = + 1659 kJ/mol

Năng lượng liên kết sẽ là: 1659 : 4 = + 414,75 (kJ/mol)

H

H H

H

- Năng lượng phân li liên kết là năng lượng phân cắt một liên kết nhất định của phân tử Như vậy, năng lượng phân li tương ứng với các quá trình làm đứt liên kết của nguyên tử ra khỏi phân tử trung hoà hoặc ra khỏi các gốc Do đó, năng lượng phân li các liên kết khác nhau sẽ có giá trị khác nhau Chẳng hạn:

b) Độ dài liên kết d A-B :

Độ dài liên kết giữa hai nguyên tử A và B (dA-B) là khoảng cách giữa hai hạt nhân liên kết A và B Độ dài liên kết được xác định bằng các phương pháp vật lí; kết quả cho thấy : độ dài liên kết đơn, đôi , ba giữa hai nguyên tử nhât định không giống nhau

Năng lượng liên kết hidro yếu, khoảng 10 - 40 kJ/mol Liên kết hidro được biểu thị bằng ba chấm: X-  H+ Y- ( X, Y thường là O, F hoặc N) Liên kết X- H càng phân cực và khả năng nhường electron của Y càng lớn thì liên kết hidro càng bền

1.2.2.2 Phân loại: Có thể chia liên kết hidro thành hai loại:

a) Liên kết hidro giữa các phân tử:

Khi H+và Y- thuộc hai phân tử riêng rẽ: O- H O- H hoặc H2N O-H

H3C H3C H3C H

b) Liên kết hidro nội phân tử: Khi H+và Y- thuộc cùng một phân tử Ví dụ:

O H F

CH2 O

H O H

CH2

1.2.2.3 Ảnh hưởng của liên kết hidro đến tính chất của phân tử

- Liên kết hidro liên phân tử làm cho nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của các chất cao hơn các chất có khối lượng xấp xỉ mà không có liên kết hidro hoặc có liên kết hidro nội phân tử Thí dụ:

C2H5-OH CH3-O- CH3 CH3-SH

ts0C 78 -24 6

- Liên kết hidro giữa chất tan và dung môi làm tăng độ tan của chất tan trong dung môi đó Độ tan tăng khi nhóm chức có khả năng tạo liên kết hidro càng lớn và gốc hidrocacbon càng nhỏ Chẳng hạn:

CH3COOH C2H5-OH HCOO-CH3 n-C4H9OH

Độ tan (g/100g nước): ∞ ∞ 30 7,4

1.2.3 Lực hút Vanđe Van

Giữa các phân tử cộng hoá trị, kể cả các phân tử không phân cực, luôn luôn có lực tương tác Đối với phân tử không phân cực, lực hút rất yếu và được gọi là lực Van

đe Van Lực này bao gồm: Lực khuếch tán, lực định hướng, lực cảm ứng

Lực hút Van đe Van tăng theo độ lớn của phân tử hoặc phân tử khối Vì vậy trong dãy đồng đẳng, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo chiều tăng của số nguyên tử cacbon trong phân tử

Lực hút Van đe Van còn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của phân tử: Độ phân nhánh càng cao, phân tử càng cồng kềnh, khả năng sắp xếp càng khó sít thì nhiệt

1.3.1 Sự phân cực của liên kết 

Khi hai nguyên tử của hai nguyên tố liên kết với nhau, do sự chênh lệch về độ âm điện, cặp electron chung sẽ lệch về phía nguyên tố có độ âm điện lớn hơn Trên liên kết xuất hiện lưỡng cực điện Thí dụ:

H3C+  Cl- H+ Cl-

Mức độ phân cực được xác định bằng mômen lưỡng cực  = q.l (D), trong đó l là khoảng cách giữa hai trọng tâm điện tích, q là điện tích của lưỡng cực Sự phân cực của liên kết  làm cho các nguyên tử trong phân tử ảnh hưởng lẫn nhau và gây nên hiệu ứng cảm ứng

1.2.2 Hiệu ứng cảm ứng

Ví dụ: phân tử CH3- CH2- CH3 ( = 0) , CH3- CH2- CH2- Cl ( = 1,8D)

Nguyên nhân của hiện tượng trên là do có sự phân cực lan truyền từ sự phân cực của liên kết C- Cl như sau: H  3C  2C 1C  Cl

- Hiện tượng phân cực lan truyền dọc theo trục liên kết  được gọi là sự phân cực cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu là I

- Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây hiệu ứng bằng cách hút electron về phía

nó được gọi là tác nhân gây hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu -I) Ngược lại, nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy electron về phía nguyên tử khác là tác nhân gây hiệu ứng cảm ứng dương (kí hiệu +I)

Như vậy, tác nhân gây hiệu ứng cảm ứng âm là nguyên tử ( hoặc nhóm nguyên tử) có độ âm điện lớn và độ mạnh của hiệu ứng cảm ứng âm -I tăng khi độ âm điện tăng

Ví dụ: - I < -Br < -Cl < -F; - NH2 < -OH < -F; - CH= CH2 < - C6H5 < - C ≡ CH Các nhóm gây hiệu ứng +I là các gốc hidrocacbon no, hiệu ứng tăng theo bậc của các gốc đó (coi H không gây hiệu ứng +I hay -I)

Ví dụ: hiệu ứng +I tăng theo dãy: - CH3 < - CH2- CH3 < - CH(CH3)2 < - C(CH3)3

- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng: I giảm nhanh theo chiều tăng của mạch cacbon Ví dụ: khi thế một nguyên tử Cl vào các vị trí , ,  trong phân tử axit butyric

1.4.1 Sự phân cực của liên kết 

Cũng như liên kết , liên kết  giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố có sự phân cực âm về phía nguyên tố có độ âm điện lớn hơn

Sự phân cực của liên kết  được mô tả bằng mũi tên cong và cũng được đánh giá định lượng cùng sự phân cực của liên kết  bằng mômen lưỡng cực 

Ví dụ: +CH2 = O-  = 2,27 D ; CH2= CH2  = 0,0 D

1.4.2 Hệ liên hợp

Trong phân tử có hai ( hay nhiều ) liên kết đôi xen kẻ liên một kết đơn thì mỗi nguyên tử cacbon tạo liên kết đôi đều có một obitan p Các obitan p này có thể xen phủ nhau tạo thành hai (hay nhiều MO chung cho toàn hệ Người ta gọi đó là sự liên hợp

và hệ chứa các liên kết  xen kẻ liên kết đơn  là hệ liên hợp

CH2

CH CH

CH

CH2

1.4.3 Hiệu ứng liên hợp

- Sự phân cực trên hệ liên hợp được gọi là hiệu ứng liên hợp, kí hiệu bằng chữ C Nguyên tử ( hoặc nhóm nguyên tử ) gây nên hiện tượng liên hợp bằng cách kéo electron về phiá nó được gọi là nhóm gây hiệu ứng liên hợp âm (kí hiệu - C) Thí dụ: nhóm -CHO của phân tử CH2= CH-CH=O Ngược lại, nếu đẩy electron được gọi là nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương ( kí hiệu +C ) Chẳng hạn: nguyên tử Cl trong phân

tử CH2= CH- Cl hoặc nhóm OH trong phân tử CH2= CH- CH= CH-OH

- Chú ý: các nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương (+C) bởi cặp electron của nguyên tử có độ âm điện lớn thường có cả hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như: -Cl,-Br,-OH,

- Hiệu ứng liên hợp +C tăng khi độ âm điện giảm và bán kính nguyên tử giảm nên:+C của cỏc nhúm: -NH2 > -OH > - F và - F > - Cl > - Br > - I

- Hiệu ứng liên hợp - C tăng khi độ âm điện của các nguyên tử tạo nhóm gây hiệu ứng tăng, cho nên: -C của >C= O > >C= NH > >C= CH2

- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp: Chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp và hầu như không giảm hiệu lực khi mạch liên hợp kéo dài

1.5 Hiệu ứng siêu liên hợp

Người ta thấy dường như có sự liên hợp giữa các liên kết C-H với C= C

1.6 Hiệu ứng không gian

Hiệu ứng không gian là hiệu ứng của các nhóm có kích thước lớn như - CH3 ,

C2H5 , làm cản trở một vị trí hay một nhóm chức nào đó tương tác với tác nhân phản ứng

Ví dụ: do sự đẩy electron của các gốc ankyl về phía N tăng dần theo sự tăng số

gốc nên các amin no có mật độ điện tích âm ở N tăng lên khi bậc amin tăng Chẳng hạn mật độ electron: CH3-NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N Tuy nhiên, tính bazơ của (CH3)3N lại yếu hơn (CH3)2NH do sự tăng thêm một nhóm - CH3 ở amin bậc ba làm cản trở mạnh việc thu proton của nó

1.6 Quy luật ảnh hưởng của nhóm thế - Phương trình Hammet (đọc thêm)

CHƯƠNG 2 HÓA HỌC LẬP THỂ

2.1 Cấu trúc không gian và các công thức mô tả cấu trúc không gian

2.1.1 Thuyết cacbon tứ diện

Giả thiết của Lơ Ben và Van Hôp từ 1874 nay đã được xác nhận và giải thích

nhờ hoá lượng tử và các thực nghiệm lí- hoá học là trong các hợp chất hữu cơ, bốn đơn

vị hoá trị của cacbon hướng về bốn đỉnh của tứ diện Điều đó có nghĩa là các nguyên

tử được phân bố trong không gian ba chiều chứ không phải trong mặt phẳng Tuy

nhiên, mô tả cấu trúc không gian của phân tử trên mặt phẳng giấy, ta có thể dùng các

công thức như: công thức phối cảnh, công thức Niumen, công thức chiếu Fisơ

2.1.2 Công thức phối cảnh

- Khi mô tả liên kết của một cacbon trung tâm, ta dùng nét gạch liền thường (—)

biểu diễn liên kết CHT có trục nằm trên mặt phẳng giấy, nét đứt ( hoặc  )

mô tả liên kết hướng về phía sau mặt phẳng giấy, các nét gạch đậm (▬ hoặc ► ) biểu

thị liên kết hướng về phía người quan sát ( hay phía trước mặt phẳng giấy)

Ví dụ: phân tử CH4

H

C H H H

C H

H H H

- Khi mô tả liên kết đơn C- C trung tâm, nguyên tử C được coi là giao điểm của

các liên kết, còn chính liên kết C- C được mô tả bằng một đường chéo từ trái sang

phải, xa dần người quan sát

Ví dụ: phân tử n- butan C4H10

H

C H

CH3C

C

CH3

H H

Dùng một vòng tròn biểu thị hai nguyên tử C trên trục liên kết trung tâm đang

che khuất nhau Nguyên tử C phía trước có ba liên kết gặp nhau ở tâm vòng tròn và tạo

với nhau góc 1200 Nguyên tử C phía sau bị che nên ba liên kết chỉ ló ra từ ngoài vòng

2.1.4 Công thức chiếu Fisơ

Người ta đặt mạch chính theo chiều dọc, nhóm được đánh số nhỏ (có số oxi hoá

cao hơn - COOH > - CHO > - CH2OH > CH3 ) được viết phía trên; các nguyên tử hoặc

nhóm nguyên tử ở bên phải và bên trái người quan sát đều hướng về phía người quan

sát Chiếu phân tử lên mặt phẳng giấy sẽ được công thức Fisơ Ví dụ:

CH3

Công thức phối cảnh Công thức Fisơ

2.2 Đồng phân hình học

2.2.1 Khái niệm về đồng phân hình học

Đồng phân hình học (đồng phân cis- trans) là một loại đồng phân không gian (đồng phân lập thể) do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử

ở hai bên bộ phận "cứng nhắc" như nối đôi hoặc vòng no

Cl

H

cis -1-metyl-2-clo xiclopropan trans -1-metyl-2-clo xiclopropan

Theo danh pháp cis - trans, khi hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (lớn hơn) ở cùng một phía của bộ phận cứng nhắc ta có đồng phân cis; trái lại, khi chúng ở khác phía là đồng phân trans

2.2.2 Điều kiện để có đồng phân hình học

Đồng phân hình học xuất hiện khi phân tử thoả mãn hai điều kiện sau:

- Phân tử phải có liên kết đôi hoặc vòng no ( bộ phận cứng nhắc)

- Hai nguyên tử của liên kết đôi hoặc vòng no đều phải liên kết với hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau

2.2.3 Tính chất của các đồng phân hình học

- Hai đồng phân hình học có cấu tạo hoá học giống nhau, vì thế chúng có tính chất hoá học cơ bản giống nhau

- Tuy nhiên, chúng lại có cấu trúc khác nhau, nên khoảng cách giữa các nguyên

tử, momen lưỡng cực khác nhau và do đó có nhiều tính chất khác nhau như nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, Thông thường, đồng phân trans bền hơn đồng phân cis và có nhiệt độ nóng chảy cao hơn, nhưng lại có nhiệt độ sôi thấp hơn và momen lưỡng cực nhỏ hơn Ví dụ:

ClCH = CHCl t0nc t0s 

Dạng trans - 500C 480C 0,0 D

Dạng cis - 810C 600C 1,9 D

2.3 Đồng phân quang học

2.3.1 Khái niệm về tính quang hoạt và tính không trùng vật - ảnh

- Có những chất hữu cơ có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc  nào đó Những chất đó được gọi là chất quang hoạt và tính chất đó được gọi là tính quang hoạt Ví dụ các chất quang hoạt như axit lactic, các chất đường

Độ mạnh của tính quang hoạt được xác định bằng độ quay cực riêng t

+  là góc quay đo được trên máy

t =  V/ l a + V là số ml dung dịch

+ l là bề dày d.d (đo bằng dm) ánh sáng p.c đi qua

+ a là số gam chất quang hoạt

+ t : nhiệt độ đo,  là bước sóng ánh sáng

- Điều kiện xuất hiện tính quang hoạt ở một chất là phân tử có yếu tố không trùng vật - ảnh; tức là phân tử và ảnh của nó qua gương không thể lồng khít vào nhau bằng các phép tịnh tiến, quay,

Yếu tố không trùng vật - ảnh quan trọng và phổ biến nhất là hợp chất hữu cơ phải

có nguyên tử cacbon bất đối C* C* là nguyên tử C liên kết với bốn nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau: C*abcd ( a ≠ b ≠ c ≠ d)

CH2OH

OH H

(-)- Glixerandehit (+)- Glixerandehit

25 = - 8,70(H2O) 25 = + 8,70 ( H2O)

Hai dạng trên là những đồng phân quang học của nhau và đây cũng là đồng phân không gian (hay đồng phân cấu hình), chúng chỉ khác nhau về dấu quay cực riêng nên được gọi là chất đối quang ( hay enantiome) Hai chất đối quang có tính chất lí - hoá thông thường giống nhau, chỉ khác nhau về dấu quay cực và hoạt tính sinh học

Tập hợp hai chất đối quang có số mol bằng nhau được gọi là biến thể raxemic Biến thể raxemic không có tính quang hoạt do có sự bù trừ góc quay và được kí hiệu bằng dấu (±)

Trong công thức Fisơ của (+)- Glixerandehit, nhóm OH ở C* được phân bố bên phải, người ta còn gọi dạng này là D (+)- Glixerandehit hay D- Glixerandehit và (-)- Glixerandehit, nhóm OH ở bên trái nên được gọi là L (-)- Glixerandehit hay L- Glixerandehit Người ta qui ước, tất cả các chât mà nhóm OH hoặc một nhóm thế đang xét tại C* duy nhất hoặc tại C* có số thứ tự lớn nhất ở bên phải thì được kí hiệu là D và

ở bên trái kí hiệu là L

Đối với các hợp chất mà phân tử có n nguyên tử C* không giống nhau (n ≥ 2) thì

số đồng phân quang học sẽ là 2n Chẳng hạn, D (+)- Glucozơ có 4 nguyên tử C* sẽ có

16 đồng phân quang học: CH2OH-C*HOH-C*HOH-C*HOH-C*HOH-CHO

2.4 Đồng phân cấu dạng

2.4.1.Cấu dạng của etan

Các liên kết đơn C- C tạo thành do sự xen phủ trục, cho nên các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể quay quanh trục liên kết đó tạo nên vô số dạng hình học khác nhau với thế năng khác nhau Những cấu trúc không gian đó gọi là cấu dạng, trong đó

có hai dạng đặc trưng là cấu dạng xen kẻ và cấu dạng che khuất Chẳng hạn, phân tử

CH3- CH3

H

H H

H

H H

H

H H

Phối cảnh Niumen Phối cảnh Niumen

Dạng che khuất Dạng xen kẽ

Phân tử các ankan cũng có cấu dạng như etan, trong đó các nguyên tử của etan được thay thế bởi nhóm CH2 hoặc CH3

2.4.2 Cấu dạng của xiclohexan

Các vòng no đều không phẳng (trừ vòng ba) Vì thế, cấu dạng của chúng rất phức tạp Dạng bền của vòng xiclohexan là dạng gấp khúc như hình ghế và được gọi là dạng ghế Ngoài dạng ghế còn có dạng thuyền, dạng xoắn, là những dạng không bền Trong dạng ghế, 12 liên kết C- H của phân tử etan được phân thành hai loại, mỗi loại có 6 liên kết: Loại thứ nhất song song với trục đối xứng bậc ba nên được gọi là liên kết trục, kí hiệu a (axial) loại còn lại hướng ra vựng biên của phân tử nên được gọi là liên kết biên, kí hiệu là e ( equatorial)

a

a e

e

e

e e e

a a

a

a

trục đối xứng

CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG HỮU CƠ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

3.1 Phân loại phản ứng hữu cơ

Ta có thể phân thành ba loại chính theo hướng của phản ứng:

Phản ứng tách là phản ứng trong đó hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử bị tách

bỏ khỏi phân tử tạo thành hai phân tử mới

3.2 Phương pháp nghiên cứu và thiết lập cơ chế (đọc thêm)

3.3 Tiểu phân trung gian phản ứng của phản ứng hữu cơ

3.3.1 Sự phân cắt đồng li - Gốc tự do

- Khi liên kết cộng hoá trị C- X bị phân cắt trong phản ứng mà cặp electron liên kết được phân chia cho cả hai nguyên tử thì sự phân cắt đó được gọi là phân cắt đồng

li CH3 : H + Cl*  CH3* + HCl

- Các tiểu phân chứa một electron độc thân như : *CH3 , C2H5*, CH3- CH2-

CH2* được gọi là gốc cacbo tự do ( kí hiệu chung là R*)

Các gốc tự do rất không bền, chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn Độ bền tương đối của gốc tự do tăng lên khi nguyên tử C mang electron độc thân được liên kết với nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp hoặc siêu liên hợp vì chúng làm giải toả bớt mật độ electron độc thân

3.3.2 Sự phân cắt di ly - Cacbocation và cacbanion

Khi liên kết C- X trong phản ứng bị phân cắt mà cặp electron chung bị lệch hẳn

về một trong hai nguyên tử liên kết thì sự phân cắt đó được gọi là phân cắt dị ly

a) Cacbocation: Khi phân cắt dị ly liên kết C- X, nguyên tử C bị mất cả hai

electron chung sẽ sinh ra một cation mà điện tich dương chủ yếu ở nguyên tử C

Cation đó được gọi là cacbocation, kí hiệu là R(+)

Cũng như gốc tự do, cacbocation rất không bền và độ bền tương đối tăng khi có

các nhóm thế đẩy electron làm giải toả bớt mật độ điện tích dương Ví dụ:

Khi phân cắt dị ly liên kết C- X, cả hai electron chung sẽ lệch về phía nguyên tử

C sinh ra anion mà điện tích âm chủ yếu ở C Anion đó được gọi là cacbanion, kí hiệu

là R(-)

Ví dụ: (C6H5)3C- H + 2 Na  2 (C6H5)3C(-) + 2 Na+ + H2

Trifenyl metan anion trifenyl metyl

Cacbanion cũng không bền Độ bền tương đối tăng lên khi có nhóm thế hút

electron làm giảm mật độ điện tích âm ở cacbon Ví dụ:

(-) (-) (-) (-)

CH3 < CH2- CF3 < CH(CF3)2 < C(CF3)3

(-)CH2- CH2- CH3 < (-)CH2- CH = CH2 < (-)CH2- C6H5

Cacbanion có cấu trúc tháp tương tự như các amin vì ở C(-) còn có cặp electron

tự do Tất cả các phản ứng có sự phân cắt dị ly được gọi là phản ứng dị ly Các gốc tự

do, cabocation, cacbanion đều là tiểu phân trung gian của phản ứng hữu cơ

3.3.3 Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng

Ta đã biết một phản ứng hoá học muốn xảy ra khi các chất phản ứng phải vượt

qua hàng rào năng lượng là năng lượng hoạt hoá Ea Trong phản ứng hữu cơ, năng

lượng hoạt hoá là năng lượng cần thiết để đưa các chất phản ứng lên trạng thái "kích

thích", ở đó có liên kết đang bị đứt ra, có liên kết dang hình thành Trạng thái đó còn

được gọi là trạng thái chuyển tiếp (hay phức chất hoạt động)

Ví dụ: sự thuỷ phân CH3I trong môi trường kiềm:

HO C

H H H + I

Trạng thái chuyển tiếp ( T )

Trạng thái chuyển tiếp là trạng thái có mức năng lượng cao, không phải là hợp

chất hoá học, cũng không phải là sản phẩm trung gian Cả trạng thái chuyển tiếp và

sản phẩm trung gian đều không thể tách riêng ra được, nhưng sản phẩm trung gian có

thể khảo sát được bằng cách trực tiếp hay gián tiếp và nó ứng với một cực tiểu nào đó trên giản đồ năng lượng

Giản đồ năng lượng của phản ứng có tiến trình hai giai đoạn:

A: hệ chất phản ứng ; T: trạng thái chuyển tiếp

B: sản phẩm trung gian ; C: các sản phẩm

Tuy nhiên, giữa trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm trung gian có thể mang tính chuyển tiếp

3.4 Khái niệm về cơ chế phản ứng

- Cơ chế phản ứng hoá học là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải đi qua để tạo thành các sản phẩm

Người ta cũng dùng các phương trình hoá học để mô tả cơ chế của phản ứng Thí dụ phản ứng cộng HBr vào etylen trong môi trường nước được biểu diễn bằng phương trình:

CH2= CH2 + HBr H O 2

  CH3- CH2Br Thực chất phản ứng này xảy ra qua hai giai đoạn:

2.1.2 Phản ứng thế Nucleophin và phân loại

Phản ứng thế nucleophin là phản ứng có dạng:

Phân loại:

– Phản ứng thế Nucleophin đơn phân tử (SN1)

– Phản ứng thế Nucleophin lưỡng phân tử (SN2)

– Phản ứng thế Nucleophin nội phân tử (SNi)

-Ví dụ 1: Phản ứng metanol phân 1-phenyl etyl bromua

Tuy nhiên trên thực tế, sự raxemic hóa xảy ra không hoàn toàn vì tỉ lệ sản phẩm quay cấu hình và giữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1 Đó là vì: sự hình thành cacbocation không phải hoàn toàn tự do mà ở dạng cặp ion như sau:

Trong đó cặp ion liên kết có nghĩa là hai ion ở gần nhau, có thể gọi là cặp ion chặt, cặp ion liên kết này có thể tổ hợp với nhau cho trở lại chất đầu, ở dạng cặp ion liên kết R+ và X– vẫn ở khoảng cách rất gần nhau do đó khi tác nhân Nu tấn công vào,

X- đã cản trở đường tấn công của tác nhân, Nu– phải tấn công từ phía đối diện dẫn đến

– Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp

– Ở trạng thái chuyển tiếp, nguyên tử cacbon trung tâm ở trạng thái lai hóa sp2, có liên kết C–Nu đang được hình thành đồng thời liên kết C–X đang đứt ra, mô hình có lợi nhất cho trạng thái chuyển tiếp là nhóm thế và nhóm được thế sặp xếp trên một đường thẳng ở hai phía đối với trung tâm phản ứng

Ví dụ: Các phản ứng sau đều xảy ra theo cơ chế thế nucleophin Sản phẩm của 2 phản ứng (a) và (b) có quan hệ gì với nhau Viết công thức cấu tạo của sản phẩm

4.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế Nucleophin

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế Nu như cấu tạo của gốc hiđrôcacbon, bản chất nguyên tử halogen, tác nhân Nu, dung môi…

 Cấu tạo gốc hiđrôcacbon

 Bậc của gốc R trong RX càng cao ––> khả năng thế SN2 càng giảm trong khi đó khả năng thế SN1 tăng



chậm tăng lên Ngoài ra sự chuyển từ Csp3 ở chất đầu sang Csp2 ở cacbocation cũng là yếu tố thuận lợi của phản ứng

– Độ bền của cacbocation tăng theo thứ tự sau:

 Các gốc allyl; benzyl làm cho khả năng phản ứng S

- Trong dãy dẫn xuất ancol và dẫn xuất của chúng: PhSO2O> OH2 > ONO2 >>

OH Đó là do liên kết C–OH kém phân cực và khi chuyển thành este hoặc bị proton hóa thì sự phân cực liên kết C–O tăng lên Vì vậy phản ứng thế nhóm OH của ancol phải thực hiện trong môi trường axit mạnh để tạo sản phẩm trung gian ROH2

 Bản chất và nồng độ tác nhân nucleophin

- Trong phản ứng thế SN1; tốc độ phản ứng không tùy thuộc vào nồng độ và bản chất Nu nhưng sản phẩm hình thành lại phụ thuộc vào tương tác của cacbocation với tác nhân nucleophin Lúc này tốc độ phản ứng tăng khi tính bazơ của Nu tăng, mật độ electron trên Nu tăng

- Trong phản ứng thế SN2, tốc độ phản ứng tăng theo nồng độ và lực nucleophin của tác nhân

Hằng số nucleophin của một vài tác nhân nucleophin

 SN1 : RX ưu tiên tác dụng với trung tâm giàu điện tích hơn (nguyên tử độ âm điện lớn hơn)

 SN2: RX ưu tiên tác dụng với trung tâm có lực nucleophin cao hơn

- Không có dung môi khả năng phản ứng SN không xảy ra

- Khi thay đổi dung môi, tốc độ phản ứng thay đổi và có khi thay đổi cả cơ chế phản ứng

- Dung môi phân cực (H2O; HCOOH; ROH…) thuận lợi cho SN1 vì trong cơ chế SN1 có tạo ra cacbocation, có năng lượng cao và cacbocation chỉ bền khi năng lượng của nó được giải tỏa bởi dung môi (vì dung môi có khả năng cho proton và có khả năng tạo liên kết H với các cacbocation làm giảm năng lượng của hệ)

4.2.4 Phản ứng thế nucleophin nội phân tử (S N i)

Phản ứng SNi xảy ra khi cho ancol tác dụng với các tác nhân như SOCl2; PBr3; PBr5… Tác nhân nucleophin và trung tâm phản ứng C cùng thuộc về một phân tử nên gọi là phản ứng SNi Phản ứng SNi xảy ra với sự giữ nguyên cấu hình sản phẩm, còn nếu cho thêm vào hỗn hợp 1 bazơ hữu cơ thì phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 bình thường

Ví dụ: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau

4.3 Phản ứng thế nucleophin ở cacbon không no (đọc thêm)

4.4 Phản ứng thế nucleophin ở cacbon thơm (đọc thêm)



CHƯƠNG 5 PHẢN ỨNG THẾ ELECTRONPHIN (SE)

5.1 Phản ứng thế electronphin ở cacbon no

Tác nhân electronphin là tác nhân có ái lực với electron (hay còn gọi là chất electronphin) Đó là những ion dương như R(+), H3O(+), NO2(+), Br(+), CH3-C(+)= O, hoặc những phần tử tích điện dương X+ trong các phân tử phân cực như Cl - I+; S+trong SO3,

Những hợp chất có liên kết phân cực dễ dàng chịu sự tấn công của tác nhân electrophin, điển hình là các hợp chất cơ ki, xảy ra theo cơ chế thế electronphin (SE)

Ví dụ: CH3-MgBr + Br2 → CH3Br + MgBr2

C2H5HgC2H5 + HgCl2 → 2C2H5HgCl

CH2=CHCH2Li + HOH → CH2=CHCH3 + LiOH

Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế SE1 hoặc SE2

5.2 Phản ứng thế electronphin ở cacbon thơm

5.2.1 Cơ chế phản ứng

- Tác nhân electronphin: Z- E  E(+)

- Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn và có hình thành một số hợp chất trung gian

- Giản đồ năng lượng của SE

Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm xảy ra qua 1 giai đoạn và hình thành

một số hợp chất trung gian là phức pi và phức σ

+ Phức π: Khi tác nhân electrophin tác dụng với nhân benzen trước hết tạo được phức pi như là một tiểu phân trung gian không bền Trong phức này, hệ electron của nhân thơm vẫn bảo toàn Tốc độ tạo thành và phân huỷ phức này xảy ra rất nhanh Sự tạo thành phức này thực tế không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như bản chất của sản phẩm tạo thành

+ Phức σ hay ion benzoni là hợp chất trung gian mang điện tích dương tập trung

trong nhân thơm và giải toả giữa vài nguyên tử Sự hình thành phức này có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp3 sang Csp2 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen Do

đó giai đoạn này là thu nhiệt Qua nghiên cứu thấy có tính tương quan giữa tốc độ thế

và tính ổn định của phức σ hay nói cách khác tính bền của phức này quyết định tốc

độ của phản ứng SE

Ví dụ 1: Halogen hoá ( Cl2, Br2) benzen có xúc tác Fe hoặc FeCl3

Br

Br H + Br(+) Cham

  Nhanh

  + H(+)

5.2.2 Ảnh hưởng của nhóm thế đến phản ứng thế ở vòng benzen

Nhóm thế trong nhân benzen gây ra sự phân bố mật độ electron ở các vị trí còn

lại của nhân: ortho, meta và para nên khả năng thế của tác nhân electrophin tiếp theo

vào các vị trí đó cũng khác nhau nên gọi là sự định hướng của nhóm thế

Hàm lượng tương đối của sản phẩm thế ortho, meta, para hay khả năng định

hướng của nhóm thế được xác định bằng trạng thái ổn định của phức σ ở các vị trí

khác nhau Phức σ càng ổn định, tốc độ thế ở đó càng lớn và sản phẩm đó chiếm ưu tiên

 Qui luật thế ở dẫn xuất một lần thế

- Những nhóm thế gây hiệu ứng đẩy electron mạnh ( +C, +H, +I) như -OH,-NH2

- Cl, - C6H5, - CH3, đều là nhóm định hướng các nhóm thế vào vị trí octo- para, đồng

thời hoạt hoá vòng benzen (làm cho tốc độ thế lớn hơn benzen), riêng nguyên tử

halogen có định hướng o- p song lại phản hoạt hoá nhân benzen

- Những nhóm thế gây hiệu ứng hút electron mạnh (- C, - I) như: - NO2, - CHO, -

COOH, - N(+)R3 , - S(+)R2, đều là nhóm định hướng meta đồng thời là nhóm phản

hoạt hoá nhân benzen (làm cho tốc độ thế chậm hơn so với benzen)

Nếu coi tốc độ thế tương đối của benzen k = 1 thì các nhóm hoạt hoá làm cho

* Giải thích qui luật thế ở dẫn xuất một lần thế:

- Các nhóm thế định hướng o- p gây hiệu ứng đẩy e- là những nhóm làm tăng mật

độ electron cho nhân benzen, đặc biệt ở vị trí o- p, nên tốc độ thế tăng lên: k >1

đồng thời độ bền cả ba phức  (o, m, p) đều tăng, nhưng phức  ở octo và para lớn

hơn Chính vì vậy mà nhóm thế định hướng o- p vừa làm tăng tốc độ phản ứng thế

- Các nhóm thế định hướng meta gây hiệu ứng hút e- là những nhóm làm giảm mật

độ electron cho nhân benzen, đặc biệt ở vị trí meta, nên tốc độ thế giảm đi so với

benzen: k >1; đồng thời độ bền cả ba phức  (o, m, p) đều giảm, nhưng phức  ở meta

lớn hơn Chính vì vậy mà nhóm thế định hướng meta lại làm giảm tốc độ phản ứng thế

- Các nguyên tử halogen vừa gây hiệu ứng - I và + C làm cho mật độ electron

trong nhân nghèo đi, càng nghèo hơn ở vị trí o- p, nên tố độ thế giảm, nhưng nhờ có sự

liên hợp mà phức  ở o- p bền hơn phức  ở meta, cho nên sản phẩm ưu tiên vẫn là

octo- para

 Qui luật thế ở dẫn xuất hai lần thế:

- Nếu hai nhóm thế đều là nhóm hoạt hoá, nhóm hoạt hoá mạnh hơn sẽ chiếm ưu

NO2 NO2

- Nếu hai nhóm thế ở vị trí meta đối với nhau thì khả năng thế ở vị trí giữa hai

nhóm thế là rất khó do hiệu ứng không gian của hai nhóm thế đó cản trở

5.2.3 Ảnh hưởng của các yếu tố khác

a Tác nhân eletrophin

- Tác nhân X+ là axit Lewis, nghĩa là thiếu e, có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng

cũng như tỷ lệ đồng phân

+ Nếu X+ là axit yếu, nghĩa là sự thiếu hụt electron ở nguyên tử tác nhân càng nhỏ, sự khác nhau về tốc độ của tác nhân với benzen và dẫn xuất thế càng lớn

+ Nếu X+ là axit mạnh thì bản thân nó đã có năng lượng cao cần thiết cho phản ứng, không hay ít đòi hỏi sự chuyển e từ nhóm thế tới trung tâm phản ứng

- Tác nhân có sự lựa chọn chất ban đầu Electrophin có tính chọn lựa cao với chất ban đầu thường cho tỷ lệ sản phẩm ortho/para không cao và lượng meta nhỏ Electrophin không chọn lựa, có khả năng phản ứng cao, có khuynh hướng xuất hiện tính chọn lựa thấp với chất ban đầu cũng như lựa vị trí

- Tác nhân cũng ảnh hưởng tới sản phẩm thế ở các vị trí khác nhau trong phân tử chất ban đầu

+ Tác nhân giàu năng lượng sẽ tạo thành lượng ortho và para lớn hơn khi có nhóm thế ưu tiên định hướng meta và lượng lớn meta khi có nhóm thế ưu tiên ortho - para + Tác nhân nghèo năng lượng hơn thì tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế theo quy tắc chung

b Ảnh hưởng của dung môi và xúc tác

- Dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như hàm lượng đồng phân

- Khi dùng xúc tác thì dung môi có ảnh hưởng tới tốc độ tuy không nhiều nhưng không có ảnh hưởng tới hàm lượng các đồng phân

CHƯƠNG 6 PHẢN ỨNG TÁCH (E)

6.1 Cơ chế tách E1

Phản ứng tách theo E1 đi qua 2 giai đoạn:

- Về phương diện hóa lập thể, các phản ứng tách theo E1 không đặc trưng như pư

E2 vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng, do đó ở gđoạn 2, nguyên tử H

bị tách có thể vị trí syn hoặc vị trí anti

Tuy nhiên, proton không phải tự tách ra mà là do tương tác với bazơ, thường là với dung môi Do đó nếu ở giai đoạn 1 nhóm bị tách X chưa kịp rời xa nguyên tử C mang điện dương mà đã xảy ra sự tách proton thì sự tách theo kiểu anti chiếm ưu thế

a> Tách anti trong các hợp chất mạch hở

Quy tắc Ingold : “Sự tách lưỡng phân tử chỉ tiến hành được dễ dàng khi 4 trung tâm tham gia phản ứng của cấu dạng xen kẽ nằm ở trong một mp và các nhóm thế tách

ra ở vị trí anti với nhau”

- Ví dụ1: phản ứng tách HBr từ meso-1,2-dibrom-1,2-diphenyletan cho ta bromstillben trong khi cặp đồng phân D,L thì cho trans-2-bromstillben:

Ví dụ 4: xét phản ứng tách HCl của menthyl clorua và neomenthylclorua:

c> Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến hướng tách

- Ngoài yếu tố cấu dạng thì các yếu tố khác như: nhóm đi ra, bazơ và dung môi cũng đều ảnh hưởng đến hóa lập thể của phản ứng tách E2

- Bazơ (tác nhân Nu): bazơ có 2 dạng tồn tại là dạng tự do (RO-) và dạng cặp ion (RO- M+)

+ Nếu nhóm tách ra không mang điện thì dạng bazơ cặp ion sẽ ưu tiên cho sự tách syn, còn dạng bazơ ion tự do sẽ ưu tiên cho tách anti

+ Nếu nhóm tách ra mang điện (+) thì hiệu ứng trên sẽ ngược lại Bazơ dạng cặp ion sẽ làm tăng khả năng tách anti, còn bazơ dạng ion tự do sẽ làm tăng khả năng tách syn

6.4 Quan hệ giữa S N và E (Seminar)