Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên các hệ hợp kim nguội nhanh fe90 xcoxzr10 và lafe13 x ysixby

Hiệu ứng từ nhiệt được khám phá bởi Warburg vào năm 1881 và đ thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học từ đầu thế k 20 do khả năng thu được các thông tin về trạng thái từ

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, năng lượng và môi trường là hai vấn đề nóng bỏng của toàn nhân loại Chúng ta đang phải đối mặt với việc cạn kiệt các nguồn tài nguyên thiên nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch Vì vậy, việc nghiên cứu tạo ra các nguồn năng lượng mới, việc tích trữ cũng như tiết kiệm năng lượng luôn

là những vấn đề hết sức cấp thiết Bên cạnh vấn đề năng lượng, thì vấn đề ô nhiễm môi trường sống đang khiến cho loài người phải đối mặt với rất nhiều thách thức: trái đất nóng lên; thiên tai ngày một dữ dội, phức tạp, khó lường; nước biển dâng; tầng ozon suy giảm… Đáp ứng với những vấn đề nóng bỏng này, cộng đồng các nhà khoa học trên thế giới những năm gần đây đang quan tâm đến nghiên cứu về vật liệu ứng dụng cho công nghệ làm lạnh thế hệ mới, tiết kiệm năng lượng và không gây ô nhiễm môi trường Đó là công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric Effect – MCE , là sự thay đ i nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài

Hiệu ứng từ nhiệt được khám phá bởi Warburg vào năm 1881 và đ thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học từ đầu thế k 20 do khả năng thu được các thông tin về trạng thái từ tính của vật liệu, hay việc ứng dụng tạo ra nhiệt độ rất thấp đến cỡ micro Kelvin …Tuy nhiên, việc nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt ch mang tính b ng n trong khoảng 25 năm trở lại đây, sau khi một loạt các bài báo công bố các kết quả nghiên cứu khả quan về MCE và những thành công bước đầu trong việc chế tạo máy làm lạnh bằng từ trường Số lượng các bài báo về MCE liên tục tăng c ng với việc được coi như một trong chín chủ đề phát triển của Viện nghiên cứu về sự làm lạnh quốc tế IIR đ phần nào nói lên tầm quan trọng và triển vọng phát triển của vật liệu từ nhiệt

2

Các thiết b làm lạnh bằng từ trường hoạt động trên nguyên l thay thế chu trình làm lạnh bằng khí trong các máy lạnh truyền thống bằng chu trình làm lạnh từ, với nhiều ưu điểm h n như: hiệu suất cao h n khoảng 30 , kích thước nhỏ, độ bền c học tốt và không gây ô nhiễm môi trường

Những nghiên cứu gần đây trên hệ hợp kim nguội nhanh nền kim loại chuyển tiếp và đất hiếm cho thấy những vật liệu này có nhiều ưu điểm h n so với các thế hệ vật liệu khác: cho biến thiên entropy từ lớn trong biến thiên từ trường nhỏ, có nhiệt độ Curie dễ dàng được điều khiển bằng hiệu ứng thay thế, có hệ số làm lạnh RC (Refrigerant Capacity) lớn, điều kiện công nghệ chế tạo đ n giản, giá thành rẻ Mặt khác, khi tiến hành x l nhiệt thích hợp m u hợp kim s xuất hiện các pha tinh thể có kích thước nanomet Khi đó, trên vật liệu tính chất từ s có nhiều thay đ i có thể s cho hiệu ứng từ nhiệt tốt h n Với mục đích tìm kiếm các hợp kim nguội nhanh có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở

v ng nhiệt độ ph ng, tôi quyết đ nh chọn đề tài: “Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên các hệ hợp kim nguội nhanh Fe 90-x Co x Zr 10 và LaFe 13-x-y Si x B y ”

c c n n c u

Chế tạo được các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng

Nội dung nghiên c u

- Chế tạo băng hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr10, LaFe13-x-ySixBy.

- Nghiên cứu tính chất từ, từ nhiệt trên các m u chế tạo được

P ươn p áp n n c u

Luận văn được tiến hành theo phư ng pháp thực nghiệm Các hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò hồ quang Các m u băng hợp kim được chế tạo bằng phư ng pháp phun băng nguội nhanh Việc phân tích cấu trúc của m u được thực hiện bằng phư ng pháp nhiễu xạ tia X Tính chất từ của m u được khảo sát trên hệ từ kế m u rung

3

Nội dung của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chư ng:

- Chư ng 1: T ng quan

- Chư ng 2: Thực nghiệm

- Chư ng 3: Kết quả và thảo luận

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu

và Linh kiện Điện t , Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam

4

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT

VÀ HỢP KIM NGUỘI NHANH 1.1 Vật liệu từ nhiệt

1.1.1 Hiệu ng từ nhiệt

1.1.1.1 Cơ sở nhiệt ộng học của hiệu ng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric Effect - MCE) là sự thay đ i nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài Bản chất của hiệu ứng

là sự thay đ i entropy từ của vật liệu do sự tư ng tác của các phân mạng từ với

từ trường Hiệu ứng này có mặt trong tất cả các vật liệu từ và biểu hiện với cường độ khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu

Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành các dạng như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và dư ng hoặc hiệu ứng từ nhiệt thường và kh ng lồ (Giant Magneto Caloric Effect – GMCE)

Hình 1.1 Mô hình mô tả hiệu ứng từ nhiệt[3]

Hình 1.1 giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt âm, đây là hiệu ứng mà vật liệu

từ nóng lên trong quá trình từ hóa và b lạnh đi khi b kh từ Nếu quá trình xảy ra ngược lại thì đó là hiệu ứng từ nhiệt dư ng C n trường hợp vật liệu có

5

biến thiên entropy từ cực đại lớn h n 1 J/ kg.K với biến thiên thiên từ trường

H = 50 kOe được gọi là GMCE

Nguyên nhân gây ra MCE được giải thích như sau: xét một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ được coi như là một t ng của ba sự đóng góp:

S (T,H) = SM (T,H) + SL (T,H) + Se (T,H) (1.1) trong đó: SM là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL là entropy liên quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng thái của điện t entropy điện t Trường hợp vật liệu không chứa đất hiếm thì Se có thể bỏ qua [8]

Trong quá trình từ hóa hoặc kh từ đoạn nhiệt các entropy thành phần (SM và SL) có thể thay đ i nhưng entropy t ng thì luôn giữ nguyên giá tr Đối với MCE âm, trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt mômen từ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường ngoài làm cho entropy từ của hệ giảm Sự giảm của entropy từ khiến cho entropy mạng phải tăng lên để đảm bảo entropy t ng không đ i, nên nhiệt độ của vật liệu tăng Ngược lại, trong quá trình kh từ đoạn nhiệt các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá tr entropy từ, gây nên việc giảm entropy mạng, nên nhiệt độ giảm Quá trình s xảy ra ngược lại đối với trường hợp MCE dư ng

Trên phư ng diện lý thuyết, các phư ng trình nhiệt động học được đưa

ra để mô tả mối tư ng quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác có liên quan Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất p và nội năng U có dạng:

G(T, H, p) = U + pV -TS - MH (1.2) Lấy vi phân hàm G ta được:

dG = V dp - S dT - M dH (1.3)

) ) , ( (

H

H T S



)[H] (1.6) Lấy tích phân hai vế theo H từ giá tr H1 đến H2 ta thu được giá tr biến thiên entropy từ tại nhiệt độ T:

M T H

dH T





 (1.7) Phư ng trình 1.7 cho thấy biến thiên entropy từ phụ thuộc vào từ trường

Nhiệt dung của hệ : C(T, H)[H] = T( )

,

H

M T H T

Từ các phư ng trình 1.7 và 1.10 xác đ nh được biến thiên entropy từ

và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [9]:

1 Với các vật liệu sắt từ,

]

[ H T

3 Khi từ trường ngoài không đ i, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc từ

mềm giảm khi nhiệt độ tăng

 

0 ,

H

M T

   

   

  do đó ∆SM T  H s mang dấu âm

và ∆Tad T  H mang dấu dư ng

4 Một cách gần đúng, có thể xem biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt t lệ ngh ch với nhiệt dung và cùng t lệ thuận với biến thiên entropy từ và nhiệt độ hoạt động

5 Đối với các chất thuận từ, giá tr ∆Tad T  H là đáng kể ch khi nhiệt

độ xuống thấp gần độ không tuyệt đối

1.1.1.2 P ươn p áp án á ệu ng từ nhiệt của vật liệu

Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ta thường dựa vào hai đại lượng là biến thiên entropy từ SM và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad,chúng được ch ra trong các phư ng trình 1.7 và 1.10 Để tìm được giá tr các đại lượng trên ta thường dùng một trong hai phư ng pháp sau:

- Phương pháp trực tiếp

Phư ng pháp đo này thực hiện bằng cách đặt m u vào buồng cách nhiệt

có thể điều khiển được nhiệt độ Điều ch nh từ trường ngoài để từ hóa hoặc

kh từ m u Nhiệt độ của m u được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt, số liệu thu được cho ta giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad Ưu điểm của phư ng pháp này là cho trực tiếp giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tuy nhiên, cách này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao đ i nhiệt với bên ngoài trong suốt quá trình đo

8

- Phương pháp gián tiếp

Đây là phư ng pháp được d ng ph biến hiện nay Theo cách này ta

xác đ nh biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad thông qua giá tr biến thiên

entropy từ SM và một số đại lượng khác liên quan.Cách này có độ chính xác

không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được d ng rộng rãi và trong luận văn

này chúng tôi cũng d ng để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Trong cách đo gián tiếp ta tìm SM thông qua phép đo từ độ M phụ

thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức 1.7

9

Tóm lại, ta đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt

độ khác nhau hình 1.2 sau đó xác đ nh diện tích chắn bởi đường cong từ hóa

và trục hoành, giá tr biến thiên entropy từ SM là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ

1.1.1.3 Tiêu chuẩn lựa chọn vật liệu từ nhiệt

Tùy thuộc vào công nghệ chế tạo, bản chất của hiệu ứng từ nhiệt và các

lý thuyết phân tích tư ng ứng mà các vật liệu từ s dụng trong việc làm lạnh bằng từ trường cần được thỏa mãn một số tiêu chí sau:

- Sự biến thiên entropy từ SM và sự thay đ i nhiệt độ đoạn nhiệt Tad đạt giá tr lớn trong biến thiên từ trường

- Mật độ của entropy từ lớn, đây là một nhân tố quan trọng góp phần vào hiệu suất hoạt động của các vật liệu

- Entropy mạng nhỏ nghĩa là nhiệt độ Debye cao)

- Nhiệt độ Curie nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ ph ng để đảm bảo rằng sự thay đ i entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng của chu trình

- Độ từ trễ giảm gần không

- Hiện tượng trễ nhiệt rất nhỏ

- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính d n nhiệt lớn để đảm bảo rằng sự trao đ i nhiệt xảy ra nhanh chóng và sự thay đ i nhiệt độ là đáng kể

- Điện trở suất lớn

- Độ n đ nh về mặt hóa học cao và việc t ng hợp m u đ n giản, giá thành thấp

1.1.2 Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt

L ch s phát triển của vật liệu từ nhiệt bắt đầu từ những năm đầu của thế k 20 Trong suốt quá trình phát triển từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai xu hướng Xu hướng thứ nhất là nghiên cứu các vật

10

liệu có MCE lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp Xu hướng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung quanh nhiệt độ ph ng để s dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống s dụng chu trình nén khí Những nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này đ trải qua quá trình phát triển không ngừng và đạt được một

số thành tựu tiêu biểu như sau:

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào năm 1933 để dùng trong các máy tạo nhiệt độ thấp (cỡ 0,3 K) bằng cách kh từ đoạn nhiệt các muối thuận từ Những năm tiếp theo vật liệu được phát triển h n nữa để tạo ra nhiệt độ rất thấp (cỡ mK để s dụng trong các thiết b đo đạc tinh vi ở nhiệt

độ gần độ không tuyệt đối Tuy nhiên, các thiết b này thường có kích thước lớn, chi phí vận hành cao và đặc biệt là phạm vi ứng dụng h p Tới năm 1976, một thay đ i mang tính bước ngoặt được đánh dấu bằng sự kiện Brown ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào chế tạo máy lạnh với rất nhiều ưu điểm như: cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao và không gây ô nhiễm môi trường Hình 1.3 cho ta s đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường so với quá trình làm lạnh bằng khí nén thông thường

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý máy lạnh dùng khí nén (a)

và dùng từ trường (b)[3]

11

Năm 1997, nhóm của Pecharsky và Gscheidner [15] thuộc ĐH T ng hợp Iowa đ chế tạo thành công một máy lạnh dùng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng Chiếc máy này hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu d n Vật liệu từ nhiệt được s dụng ở đây là kim loại Gd Tuy nhiên, máy v n cồng kềnh và đắt tiền nên không được ứng dụng trong thực tiễn Cũng trong năm

đó, nhóm đ tìm thấy GMCE trong hợp kim GdSiGe (GSG) Kết quả nghiên cứu cho thấy SM và Tad của các hợp kim GSG lớn h n kim loại Gd cỡ 70%

- 80 Đây là một trong những thành quả nghiên cứu quan trọng, góp phần thúc đẩy sự phát triển của vật liệu từ nhiệt

Tận dụng ngay những kết quả thú v về GMCE Năm 2001, công ty Astronautic Corporation đ giới thiệu m u máy lạnh từ nhiệt thế hệ thứ hai hình 1.4 Máy này cũng d ng hợp kim chứa Gd làm chất làm lạnh và hoạt động ở nhiệt độ phòng Điểm cải tiến của máy là từ trường được tạo ra bằng nam châm vĩnh c u nên kích thước nhỏ gọn h n rất nhiều so với các máy cùng loại trước đó Như vậy ta thấy việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có nghĩa rất lớn về mặt ứng dụng, nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm

Hình 1.4 Máy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu [3]

Vật liệu từ nhiệt

Từ trường

12

Dựa vào các kết quả đ công bố nêu trên, các nhà khoa học và các công

ty lúc này đ nhận thấy sự làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng là một công nghệ an toàn với môi trường với nhiều ưu điểm n i bật Do vậy, như một sự tất yếu, rất nhiều phòng thí nghiệm ở Mỹ, Nhật, Trung Quốc và Châu

Âu tập trung nghiên cứu và liên tiếp công bố những kết quả rất đáng ghi nhận Vào năm 2003, Tishin và cộng sự đ công bố tài liệu trình bày chi tiết sự phát triển của các vật liệu từ nhiệt và ứng dụng của chúng, bao gồm: Gd và các hợp kim của nó; perovkite và các hợp chất giống như perovkite; các hợp chất chứa kim loại chuyển tiếp và vật liệu composite

Năm 2003, h ng Toshiba đ cho ra đời máy làm lạnh bằng vật liệu từ nhiệt ở dạng thư ng phẩm đầu tiên (hình 1.5) Máy có công suất 60 W, có thể cho biến đ i nhiệt độ tới 20 K với kim loại Gd làm chất hoạt động Từ khi Toshiba giới thiệu sản phẩm trên đến nay, chưa có bất kì máy lạnh thư ng phẩm nào được ra đời Tuy nhiên, chủ đề về vật liệu từ nhiệt v n đang rất nóng bỏng trên thế giới Nhiều công ty hứa h n s sớm cho ra mắt th trường các sản phẩm làm lạnh bằng từ trường

Hình 1.5 Máy làm lạnh bằng từ trường của hãng Toshiba [3]

Vật liệu từ nhiệt

Nam châm vĩnh cửu

Công nghệ làm lạnh s dụng vật liệu từ nhiệt có thể được s dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: máy lạnh dân dụng, máy lạnh công nghiệp, máy hóa lỏng khí và máy điều hòa Hiện nay, làm lạnh bằng từ trường được xem là một trong những chủ đề phát triển của Viện nghiên cứu về sự làm lạnh quốc tế (IIR) Với những nghiên cứu được đầu tư cả về chất xám và kinh phí như hiện nay, chúng ta có thể hy vọng trong tư ng lai không xa s có những thiết b làm lạnh bằng từ trường được ứng dụng rộng rãi, mang lại sự tiện ích cho cuộc sống của con người

1.1.3 Những vật liệu từ nhiệt tiêu biểu

Trong những năm gần đây, liên tiếp các công trình nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt được công bố Các hướng nghiên cứu tập trung chính vào 4 họ vật liệu sau: các hợp kim liên kim loại, vật liệu gốm perovskite maganite, hợp kim nguội nhanh và hợp kim Heusler

- Hợp kim liên kim loại (intermetallic)

Trong các kim loại thì Gd n i lên là vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớn với |∆Sm|max = 4,2 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường ∆H = 15 kOe và TC =

297 K Vì vậy, không có gì ngạc nhiên khi đa số các hợp kim liên kim loại có MCE lớn đều chứa Gd Nếu như bản thân kim loại Gd có những hạn chế như: khó điều ch nh vùng nhiệt độ hoạt động, kém bền với môi trường, giá thành

14

cao thì các hợp kim của kim loại này đ khắc phục được một phần các nhược điểm đó

Năm 1997, nhóm của Gschneider nghiên cứu hợp kim GdSiGe với giá

tr biến thiên entropy từ lớn h n Gd và giá thành rẻ h n Tiêu biểu là m u

Gd5Ge2Si2 có |∆Sm|max = 5 J/(kg.K) với ∆H = 20 kOe và TC = 295 K [15]

C ng hướng nghiên cứu đó, nhóm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đạt được |∆SM|max = 6,2 J/(kg.K) với ∆H = 13,5 kOe và TC = 290 K Vào thời điểm đó, đây là một kết quả rất đáng m ước của các phòng thí nghiệm nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt

Nhóm nghiên cứu của Chen và đồng nghiệp [19] đ nghiên cứu tính chất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5) Họ đ công bố rằng SM của hợp kim Gd5Si2-xGe2-xSn2x tăng theo nồng độ của Sn Đối với x ≤ 0,2, các hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd5Si2Ge2

đ n tà chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại Gd5Si4 tại nhiệt độ phòng, pha này s giảm khi nồng độ Sn tăng SM cực đại của Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 đạt tới 16,7 J/(kg.K) với sự thay đ i từ trường là 18 kOe tại nhiệt độ TC = 269 K

Trong khi hướng nghiên cứu các hợp kim liên kim loại chứa Gd đang rất sôi n i thì một số phòng thí nghiệm đ mạnh dạn chuyển hướng tìm hiểu sang hợp kim khác như R5T4 (R là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge hoặc Sn)

Sự tập trung vào các hợp kim này không những do GMCE của chúng, mà còn bởi các đặc tính thú v khác như: hiện tượng từ giảo kh ng lồ và hiện tượng từ trở kh ng lồ

Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp và cho biến thiên entropy từ lớn Tuy nhiên, kèm theo đó là rất nhiều nhược điểm như: khó điều khiển giá tr TC, biến thiên entropy từ lớn ch đạt được khi biến thiên từ trường lớn, m u chứa đất hiếm nên độ bền thấp, giá thành cao và công nghệ chế tạo phức tạp

15

- Vật liệu perovskite manganite

Vật liệu perovskite nói chung có tính chất vật lý rất đa dạng và gồm nhiều họ khác nhau như: họ manganite, họ titanat, họ cobaltit,… Trong những

họ vật liệu này thì manganite cho ta MCE lớn nhất MCE của maganite được quan tâm vào những năm cuối thập k 90 Sự biến đ i nhiệt độ đoạn nhiệt của chúng không ấn tượng nhưng được bù lại bằng một số tính chất n i bật khác

Cụ thể như sau:

Khi sự thay đ i của từ trường là 60 và 80 kOe, các giá tr cực đại của

SM trong hợp kim (La0,5Gd0,2)Sr0,3MnO3 đạt được là 7,2 và 8,8 J/(kg.K) MCE ở trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đ có mặt trong các năm gần đây Tuy nhiên, TC của đa số các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng, điều này s làm hạn chế những ứng dụng của chúng Vấn đề trên có thể khắc phục được bằng cách thay thế các nguyên tố Ví dụ, hợp kim La0,7Sr0,3MnO3

là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt đáng kể với TC lớn h n nhiều nhiệt độ

ph ng, sau đó TC được làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion La được thay thế bởi ion Er và Eu

Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu trên hệ La0,7Sr0,3MnO3 của giáo sư Nguyễn Châu và đồng nghiệp đạt được giá tr biến thiên entropy từ 2,68 J/(kg.K) ở nhiệt độ 315 K trong biến thiên từ trường 13,5 kOe Kết quả nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Hoàng Lư ng và đồng nghiệp trên hệ m u (La0,4Nd0,6)0,7Sr0,3MnO3 đ đạt được biến thiên entropy từ cỡ 3,56 J/(kg.K) tại

nhiệt độ 293 K khi biến thiên từ trường cũng là 13,5 kOe

Trên thế giới, nhóm của Das và Dey đ nghiên cứu họ manganite có chứa K của hệ La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1 và 0,15) với kích thước tinh thể

cỡ nanômet Họ đ cho thấy khi nồng độ K tăng dần (từ x = 0,05 đến x = 0,15) thì TC của hợp chất tăng từ 260 K lên đến 309 K Việc tăng nồng độ K cũng làm tăng giá tr cực đại của SM lên tới 3 J/(kg.K) tại ΔH = 10 kOe

16

Điểm mạnh của vật liệu maganite là dễ điều khiển được nhiệt độ hoạt động, công nghệ chế tạo đ n giản và độ bền hóa học cao Tuy nhiên, một nhược điểm rất khó khắc phục của vật liệu này là biến thiên entropy từ lớn ch đạt được trong biến thiên từ trường cao Với những trường hợp d đ cho ra entropy từ lớn nhưng giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt v n thấp vì nhiệt dung của họ vật liệu này khá lớn Mặt khác, vật liệu rất nhạy với các biến động về áp suất và nhiệt độ, làm cho giá tr biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt không n đ nh Chính vì những nhược điểm này nên nghiên cứu về MCE

trong vật liệu maganite trong thời gian gần đây đang chậm lại

- Hợp kim nguội nhanh

Các hợp kim nguội nhanh vô đ nh hình là đề tài mới được quan tâm gần đây Loại vật liệu này có ưu điểm n i bật là tính từ mềm – tính chất quan trọng trong việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy lạnh dân dụng

Tại Việt Nam, nhóm của giáo sư Nguyễn Châu [2] đ nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên trên vật liệu Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 Hợp kim này đ được nhóm nghiên cứu rất lâu và phát hiện ra những đặc tính quan trọng của

nó như: mômen từ lớn, tính đồng nhất cao và có tính từ mềm rất tốt Biến thiên entropy từ cực đại đạt được 13,9 J/ kg.K trong ΔH = 13,5 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ cao Để khắc phục nhược điểm này, nhóm nghiên cứu đ cho ra đời họ vật liệu thứ hai là Fe78Si4Nb5B12Cu1 Hợp kim có TC = 450 K, đạt được |∆SM|max = 11,2 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 13,5 kOe Có thể nói đây là một kết quả rất thú v với sáng kiến giảm lượng Si, tăng lượng Nb

và Fe nhằm tăng mômen từ Với sự thay đ i này, nhiệt độ chuyển pha có giảm nhưng v n ở mức cao Với mong muốn tiếp tục giảm nhiệt độ chuyển pha thì nhóm nghiên cứu đ tiến hành thay thế một phần Fe bằng Cr (một nguyên tố phản sắt từ để cho ra hệ Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1 Ta biết rằng, nhiệt độ Curie phụ thuộc vào cường độ tư ng tác trao đ i giữa các nguyên tố sắt từ (trong

17

hợp kim vô đ nh hình thì chính là t lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố sắt từ) Việc s dụng Cr thay thế một phần Fe s làm xuất hiện tư ng tác Fe - Cr, giảm đi tư ng tác Fe - Fe, do đó s d n đến giảm nhiệt độ Curie Thực tế, với việc thay thế Cr cho Fe nhóm đ đạt được kết quả TC = 307 K, |∆SM|max = 8,1 J/ kg.K đối với hệ m u Fe71Cr7Si4Nb5B12Cu1 và TC = 297 K, |∆SM|max = 8,16 J/ kg.K đối với hệ m u Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1 trong cùng từ trường 13,5 kOe Nhiệt độ Curie đ giảm đáng kể mặc dù biến thiên entropy từ có giảm đôi chút so với hợp phần ban đầu [2]

Ưu điểm lớn của các hợp kim nguội nhanh vô đ nh hình: có biến thiên entropy từ lớn, có nhiệt độ Curie dễ dàng được điều khiển bằng phư ng pháp thay thế, nhiệt dung nhỏ và tính trễ nhiệt thấp Tuy nhiên, chúng có chuyển pha từ không được sắc nét như một số hợp kim khác Ngoài ra, tính chất từ của vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo và t phần các nguyên tố

Hiện nay, trong những hợp kim Heusler thì họ vật liệu nền Ni-Mn đang

18

rất được chú ý Bằng cách thay đ i hàm lượng Mn hoặc b sung các nguyên

tố khác ta có thể kiểm soát được phạm vi nhiệt độ làm việc của chúng trong các ứng dụng làm lạnh bằng từ trường Ví dụ, m u Ni0,5Mn0,5 có vùng nhiệt

độ làm việc xung quanh nhiệt độ ph ng nhưng MCE khá nhỏ Tuy nhiên, ch cần pha thêm Ga, Sb hay Sn với hàm lượng thích hợp thì đ cho MCE lớn

h n gấp nhiều lần Việc thêm Ga được phát triển đầu tiên và cho MCE rất cao Mặt khác, chúng còn thể hiện hiệu ứng nhớ hình được kết hợp với sự biến đ i cấu trúc [14] Với một nồng độ hợp lý có thể nhiệt độ chuyển pha cấu trúc trùng khớp với nhiệt độ chuyển pha từ, điều này xảy ra s cho ta biến thiên entropy từ rất lớn

Ưu điểm của vật liệu Heusler là có khả năng cho MCE lớn trong vùng nhiệt độ ph ng, có điện trở suất lớn, giá thành rẻ và chế tạo không quá phức tạp Tính nhạy cao của MCE với cấu trúc của vật liệu là một lợi thế tiềm năng

để điều ch nh hiệu ứng từ nhiệt

1.2 Hợp kim nguội nhanh

1.2.1 Công nghệ nguội nhanh

Phư ng pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên được thực hiện vào năm 1960 bởi nhóm của P Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Hoa kỳ) Nhóm này đ chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô đ nh hình như AuSi, AgCu, AgGe…[5, 6] Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy Lúc mới phát minh người ta d ng phư ng pháp này với mục đích tạo ra dung d ch rắn giả bền cho kim loại, sau đó nó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được cấu trúc của hợp kim nóng chảy, nghĩa là phải rắn nhanh và

có dạng băng nên gọi là băng nguội nhanh

Nguyên tắc của phư ng pháp phun băng nguội nhanh là làm lạnh hợp kim nóng chảy với tốc độ lớn h n tốc độ làm nguội tới hạn Để có thể thu nhiệt của vật liệu người ta dùng một trống quay có bề mặt rất nhẵn thường là

19

làm bằng đồng) cho quay với tốc độ lớn làm môi trường thu nhiệt của hợp kim nóng chảy [5, 11, 13, 16] Hợp kim được hóa lỏng trong một nồi nấu đặc biệt theo phư ng pháp nóng chảy cảm ứng bằng d ng điện cao tần Nồi nấu thường là một ống thạch anh có đường kính đầu vòi khoảng 0,5 đến 1 mm và được đặt gần sát bề mặt trống Khi hợp kim đ nóng chảy thì lực căng bề mặt tại đầu vòi không cho hợp kim chảy qua v i phun, lúc đó cần phải có một áp suất tác dụng lên khối hợp kim nóng chảy để đẩy chúng ra ngoài Hợp kim lỏng được nén bởi áp lực của d ng khí tr Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt trống đồng đang quay Vì miệng v i phun đặt gần mặt trống nên hợp kim lỏng được giàn mỏng và bám trên mặt trống đồng trong khoảng thời gian rất ngắn cỡ 10-2  10-3 s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy ( 1500 K) xuống nhiệt độ phòng, tức là T  103 K.Tốc

độ nguội được tính bằng công thức R = T/t Hợp kim lỏng b đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau đó văng ra khỏi mặt trống Trong trường hợp hợp kim có chứa nguyên tố đất hiếm hoặc các nguyên tố dễ b oxy hoá, quá trình tạo băng phải được thực hiện trong môi trường chân không cao hoặc khí

tr Ar, He để bảo vệ Hợp kim có thể được tiếp tục làm nguội bởi khí trong buồng phun và thành băng Bằng cách này có thể làm nguội hợp kim nóng chảy với tốc độ nguội từ 105 K/s đến 106 K/s Do tốc độ nguội nhanh nên quá trình kết tinh không k p xảy ra, sản phẩm là băng hợp kim (có chiều dày từ 15-50 m và được gọi là kim loại thủy tinh hay hợp kim vô đ nh hình Tuy nhiên, nếu tốc độ quay của trống đồng không đủ lớn thì m u băng s b kết tinh một phần hoặc hoàn toàn

Băng hợp kim có thể được x lý nhiệt để thu được vi cấu trúc và tính chất mong muốn Khi hợp kim vô đ nh hình được x lý nhiệt, thường xảy ra quá trình tái kết tinh: G → G’ +  +  +  (G,G’: các pha vô đ nh hình, , , 

các pha tinh thể Như vậy, có hai cách điều khiển sự hình thành các hạt nano

20

tinh thể trong hợp kim cấu trúc nanô, được thực hiện bởi phư ng pháp phun băng nguội nhanh Cách thứ nhất, dựa trên sự biến đ i tốc độ nguội nhanh của hợp kim nóng chảy Nếu tốc độ làm nguội phù hợp, băng nguội nhanh thu được s có cấu trúc nanô tinh thể Cách thứ hai, dựa trên sự biến đ i của điều kiện ủ nhiệt cho băng hợp kim vô đ nh hình sau quá trình phun băng

 Các p ươn p áp p un băn n uội nhanh

- Phương pháp nguội nhanh đơn trục

Phư ng pháp nguội nhanh đ n trục là phư ng pháp nguội nhanh trên một trống quay được quay với tốc độ cao (hình 1.6) Hợp kim được phun trên

bề mặt trống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim được dàn mỏng và được thu nhiệt rất nhanh

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục

Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố: độ lớn của đường kính vòi phun, áp suất khí đẩy khi phun băng, khoảng cách từ v i phun đến mặt trống và tốc độ trống quay Phư ng pháp này dễ tiến hành và giá thành thấp nhưng có nhược điểm là dễ xảy ra sự sai khác về cấu trúc cũng như tính chất bề mặt ở cả hai phía của băng hợp kim, đồng thời sự lặp lại về chiều dày của băng hợp kim thường không cao [11]

D ng khí đẩy

Trống quay

Hợp kim nóng chảy Cuận cảm ứng

Băng nguội nhanh

21

- Phương pháp nguội nhanh hai trục

Phư ng pháp nguội nhanh hai trục hình 1.7 là phư ng pháp s dụng

hai trống quay đặt tiếp xúc với nhau và quay ngược chiều nhau Hợp kim được làm lạnh giữa hai khe của bề mặt trống, vừa b làm lạnh vừa b cán ép nên có độ dày rất chuẩn xác (ch phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai trống) đồng thời tính chất hai bề mặt sai khác rất ít Nhưng điểm khó của phư ng pháp này là tính đồng bộ giữa hai trống quay

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi

Điểm quan trọng của phư ng pháp nguội nhanh hai trục là chế tạo các trống quay trên mỗi trục phải cực kỳ chính xác độ rung của bề mặt trống rất thấp ch cỡ vài micromet , đồng thời bề mặt của các trống phải được x lý rất sạch và nhẵn Các trống thường được chế tạo bằng các kim loại có khả năng thu nhiệt nhanh và ít b ôxi hóa Vật liệu ph biến được dùng là hợp kim của đồng Để chế tạo các băng hợp kim đặc biệt chứa các kim loại dễ b ôxi hóa như băng hợp kim từ cứng, người ta đặt cả hệ trong môi trường bảo vệ được hút chân không cao hoặc được nạp các khí bảo vệ)

- Phương pháp nguội nhanh ly tâm

Phư ng pháp nguội nhanh ly tâm hình 1.8 là phư ng pháp s dụng

22

đĩa quay với tốc độ lớn thay cho trống đồng trong hai phư ng pháp trên Hợp kim lỏng được phun trên mặt đĩa và được làm lạnh đông cứng) khi tiếp xúc với bề mặt đĩa quay, trong phư ng pháp này đĩa quay là môi trường thu nhiệt nhanh Vì đĩa quay với tốc độ lớn nên hợp kim b văng ra do tác dụng của lực

ly tâm

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lí thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm

Tùy theo yêu cầu khác nhau về độ mỏng của băng mà người ta có thể

s dụng các phư ng pháp khác nhau để chế tạo vật liệu Nếu cần băng có độ dày từ 20  30 m người ta thường d ng phư ng pháp nguội nhanh đ n trục hay ly tâm Nếu cần băng có độ dày lớn h n 100 m người ta d ng phư ng pháp hai trục Tuy nhiên, phư ng pháp nguội nhanh đ n trục được s dụng nhiều nhất, vì phư ng pháp này đ n giản, dễ điều khiển và cho năng suất cao

1.2.2 Tính chất của hợp kim nguội nhanh

 Tính chất cơ

Đặc điểm quan trọng của kim loại vô đ nh hình là có thể có độ cứng và

độ bền vững cao Ví dụ, trong hợp kim với kim loại nền là nhóm sắt như Fe,

Co, Ni thì độ cứng có thể đạt giá tr trên 1000 và độ bền cao h n 4,0 GN/m2

Số liệu này cao h n giá tr cực đại về độ cứng và độ bền vững của các vật liệu kim loại đang được s dụng hiện nay

23

Độ cứng và độ bền vững thay đ i là do sự phụ thuộc vào thành phần hoá học của hợp kim Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính bền vững của hợp kim vô đ nh hình là thành phần hoá học của nó Trong các hợp kim có

c ng nguyên tố kim loại c bản thì tính chất bền vững biến đ i phụ thuộc vào loại và số lượng nguyên t á kim Nếu trong hợp kim vô đ nh hình mật độ nguyên t á kim mà không thay đ i thì độ cứng và độ bền s có thể điều tiết được bằng cách cho thêm nguyên tố kim loại vào hợp kim

 n m n hoá h c

Ngay từ những năm 40 của thế k 20, người ta đ biết hợp kim Nikel hoặc Coban với hàm lượng 10 - 30 nguyên t phốt pho và được tạo ra bằng cách điện phân trong dung d ch axit phốtphoric là một hợp kim vô đ nh hình bền vững với sự ăn m n hoá học Nhưng sản xuất hợp kim vô đ nh hình thời

đó bằng phư ng pháp điện phân c n có những hạn chế nhất đ nh như thành phần mà hợp kim nhận được, hay giá thành sản xuất cao Vì vậy những khảo sát khi đó không nhận được sự quan tâm đúng mức và sớm đi vào quên l ng

Do tốc độ làm nguội quá nhanh nên cấu trúc của hợp kim vô đ nh hình gần với sự đồng nhất lí tưởng Ta lại biết rằng sự ăn m n của các vật liệu tinh thể trong tự nhiên thường bắt đầu ở những chỗ bề mặt ngoài, n i mà ở đó thể hiện tính không đồng nhất hoá học Ngược lại ta lại thấy với hợp kim vô đ nh hình bền vững với sự ăn m n, bởi vì chúng có thành phần hoá học hoàn toàn đồng nhất

 Tính chất điện

Điện trở suất của các hợp kim vô đ nh hình lớn h n so với điện trở suất của hợp kim đó ở trạng thái tinh thể khoảng 3 – 5 lần Hệ số nhiệt điện trở của hợp kim ở trạng thái vô đ nh hình lại nhỏ h n tới 10 lần so với trạng thái tinh thể và trong một khoảng nhiệt độ nào đó, hệ số nhiệt của trạng thái vô đ nh hình có thể có giá tr âm Điện trở suất lớn của hợp kim vô đ nh hình rất có

có đ n v là B

Từ độ bão hoà của các hợp kim vô đ nh hình thường thấp h n từ độ bão hoà của hợp kim cùng thành phần ở dạng tinh thể Sự bất trật tự về liên kết không ảnh hưởng nhiều đến giá tr của từ độ bão hoà mà chủ yếu là do sự bất trật tự hoá học gây ra Sự giảm giá tr từ độ bão hoà do sự bất trật tự hoá học được giải thích trên c sở của liên kết hoá học cục bộ Trong nguyên t , các điện t ở trạng thái spin cao có lực đẩy Coulomb nhỏ và mô men spin của chúng có thể cùng chiều, tức là mô men từ nguyên t s lớn Khi các nguyên

t tư ng tác với nhau, các quĩ đạo của các điện t b tách ra thành các quĩ đạo liên kết có năng lượng thấp và các quĩ đạo phản liên kết có năng lượng cao Nếu lực tư ng tác Coulomb là nhỏ so với năng lượng liên kết, các điện t có

xu hướng chuyển xuống các quĩ đạo có năng lượng thấp Khi các điện t ở các quĩ đạo có năng lượng thấp, spin của chúng là đối song với nhau Do vậy,

mô men từ của nguyên t giảm, thậm chí b triệt tiêu nếu năng lượng liên kết giữa các nguyên t là lớn

Trong các hợp kim của đất hiếm với các nguyên tố phi từ, các nguyên

t đất hiếm có mô men từ rất lớn và tính chất từ là do các điện t đ nh xứ 4f

và các điện t d n 5d quyết đ nh Trật tự từ trong các hợp kim của đất hiếm được xác đ nh bởi tư ng tác trao đ i và d hướng đ n ion mạnh (single-ion

d n đến sự đ nh hướng phản song song của các spin Khi liên kết này b phân cực bởi các điện t 4f d n đến sự đ nh hướng song song của các spin như trong các hợp kim của đất hiếm nh

Hợp kim nguội nhanh có tính từ mềm tốt Bởi vì, cấu trúc từ của vật liệu được quy đ nh bởi tư ng tác trường tinh thể (d hướng từ và tư ng tác trường phân t tư ng tác trao đ i , do đó ch u ảnh hưởng rất mạnh của trật tự nguyên t Trong các vật liệu tinh thể, trật tự xa của các nguyên t làm cho các tính chất của hợp chất có tính d hướng nhưng đồng nhất): các mômen từ sắp xếp cộng tuyến (song song hoặc phản song song) dọc theo các phư ng từ hóa dễ Các vật liệu từ vô đ nh hình thông thường là các hợp kim có thành phần kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni có từ tính) và có các thành phần pha tạp á kim P, B, C, Si đóng vai tr n đ nh trạng thái vô đ nh hình và là thành phần không có từ tính Hiện nay, các vật liệu vô đ nh hình được đánh giá là những vật liệu có tính từ mềm rất tốt Trong các vật liệu vô đ nh hình,

d hướng từ có tính đ a phư ng, tức là mỗi một vùng trật tự gần có một phư ng dễ từ hóa riêng biệt Khi đó, nếu năng lượng d hướng từ nhỏ h n năng lượng tư ng tác trao đ i, sự sắp xếp của các mômen từ s được quyết

đ nh bởi tư ng tác trao đ i, và có cấu trúc cộng tuyến Trong trường hợp năng lượng d hướng từ lớn h n năng lượng tư ng tác trao đ i, các mômen từ s sắp xếp hỗn độn theo sự phân bố của các trục từ hóa dễ đ a phư ng ở trong vật liệu, điều này đồng nghĩa với việc d hướng từ thấp C sở tính từ mềm

26

liên quan đến quá trình từ hóa trong từ trường thấp và các quá trình quay các mômen từ trong các đômen Một cách đ n giản, có thể coi sự sắp xếp hỗn loạn của các nguyên t không tạo nên tính d hướng, do đó các mômen Spin

có thể dễ dàng quay dần dần trên toàn m u bằng các năng lượng kh từ Do vậy, nguyên nhân chính d n đến tính mềm tốt của vô đ nh hình là sự vắng mặt của d hướng từ, nói chính xác h n là d hướng từ thấp [3]

- hiệt độ urie

Nhiệt độ chuyển pha Curie của hợp kim nguội nhanh thấp h n nhiều so

với nhiệt độ Curie của vật liệu tinh thể Các hợp kim vô đ nh hình có nhiệt độ Curie thay đ i mạnh theo thành phần, TC giảm một cách đ n điệu khi hàm lượng á kim tăng Tuy nhiên khi hàm lượng á kim tăng quá cao lại làm cho tính từ mềm xấu đi Chính vì vậy, t y theo nhu cầu s dụng mà người ta tìm cách thay thế một phần các nguyên t Fe bằng các nguyên t kim loại khác nhằm thu được hợp kim có TC thấp và từ độ b o h a cao Giá tr TC trong hợp kim vô đ nh hình thấp h n nhiều so với trường hợp tinh thể là do có sự thăng giáng mạnh của tích phân trao đ i Do có tính đồng nhất cao về cấu trúc nên hợp kim vô đ nh hình có chuyển pha tại nhiệt độ TC sắc nét, đây là một điều kiện tốt để vật liệu có thể cho biến thiên entropy từ lớn

1.2.3 Kết quả nghiên c u hiệu ng từ nhiệt trên một số hệ hợp kim nguội nhanh nền kim loại chuyển tiếp và nền ất hiếm

1.2.3.1 Hợp kim nguội nhanh nền kim loại chuyển tiếp

Hợp kim vô đ nh hình nền kim loại chuyển tiếp có hiệu ứng từ nhiệt

kh ng lồ, giá thành rẻ, dễ chế tạo, bên cạnh đó lại có vùng nhiệt độ hoạt động gần vùng nhiệt độ ph ng h n các loại hợp kim khác Vì vậy, chúng được rất nhiều các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu

Tính chất từ nhiệt của các hợp kim này được nghiên cứu bởi Maeda và Belova Maeda cùng cộng sự nghiên cứu tính chất từ nhiệt của hợp kim vô

27

đ nh hình (Fe1-xNix)0,9Zr0,1 (x = 0; 0,01; 0,02; 0,03) và các hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 M = Al, Si, Ga, Ge, Sn được chế tạo bằng phư ng pháp phun băng nguội nhanh trong từ trường lên tới 70 kOe Đường cong ∆SM(T) thu được dựa trên các số liệu đo từ, cho thấy biểu hiện bình thường của chất sắt từ vô đ nh hình với đ nh giá tr cực đại mở rộng gần nhiệt độ TC Giá tr của TC và ∆SM tăng khi x tăng Sự thay thế của nguyên tố M trong các hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 có ảnh hưởng nhỏ đến giá tr đ nh ∆SM

Belova và Stoliarov đ đo MCE trong băng vô đ nh hình Fe0,05Co0,7Si0,15B0,1

bằng phư ng pháp trực tiếp [10] Trong đường cong ∆T T , giá tr cực đại ∆T = 0,11 K được quan sát thấy gần TC = 645 K với ∆H = 10 kOe Trong dải nhiệt

độ từ 390 tới 465 K, xuất hiện một giá tr cực đại ở khoảng 410 K và một giá

tr cực tiểu ở khoảng 440 K Như vậy, các hợp kim vô đ nh hình đ được nghiên cứu cho thấy một dải rộng các giá tr cực đại của độ biến thiên entropy

từ và nhiệt độ đoạn nhiệt gần các chuyển pha từ Điều này liên quan tới các tính chất của các chuyển pha từ trong các vật liệu này do sự đa dạng của nồng

độ và cấu trúc gần với trạng thái vô đ nh hình Trạng thái thủy tinh spin trong các vật liệu vô đ nh hình được đặc trưng bởi ∆SM dư ng bởi chu trình thuận loại phản sắt từ Mặc d các đ nh giá tr entropy từ trong các vật liệu vô đ nh hình không nhỏ (giá tr - ∆SM/∆H là khoảng 16,75 J/ kg.K.kOe đối với

Er0,7Fe0,3 khi ∆H = 40 kOe

Năm 2005, Min c ng cộng sự đ nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Fe90-xMnxZr10 (x = 8 và 10) [13] Kết quả cho thấy tính chất từ nhiệt của hợp kim b ảnh hưởng rất nhiều bởi sự thay thế của Mn cho Fe Nhiệt độ Curie TC của hợp kim giảm từ 210 K xuống 185 K khi tăng nồng độ của Mn Khi từ trường thay đ i từ 0 đến 5 T, độ biến thiên entropy từ của hợp kim đạt 2,78 J/(kg.K)với x = 8 và 2,33 J/(kg.K) với x = 10 tại nhiệt độ chuyển pha TC

của chúng (hình 1.9)

28

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của entropy từ vào nhiệt độ của các mẫu băng

hợp kim Fe 90−x Mn x Zr 10 (x = 8 và 10) với H = 5 T [13]

Hình 1.10 Mối quan hệ giữa nhiệt độ của đỉnh của độ biến thiên entropy từ

S M pk và khả năng làm lạnh RC của các mẫu khác nhau với H = 1,5 T [8]

Franco và cộng sự đ nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay đ i hợp phần lên độ biến thiên entropy từ và khả năng làm lạnh của các hợp kim vô đ nh hình

29

FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10 (x, y, z, u = 70, 0, 5,5; 56, 14, 6, 4; 43, 26, 8, 3; 29, 40, 9, 2; 17, 52, 10,1; 5, 63, 12, 0;) - kí hiệu là hệ CoBAA; Fe65,5Cr4-xMo4-

yCux+yGa4P12C5B55 (x, y = 0; 0,5; 1, x + y  1) - kí hiệu là hệ CrMoBAA; Fe

83-xCoxZr6B10Cu1 (x = 05) - kí hiệu là hệ CoNanoperm; Fe91-xMoxCu1Bx (x = 15, 17, 20) – kí hiệu là hệ BNanoperm; Fe60-xMnxCo18Nb6B16 (x = 0, 2, 4) – kí hiệu là hệ MnHiTperm và Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3 – kí hiệu là hệ MoFinemet [8]

Hình 1.10 biểu diễn sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ cực đại

đ nh của độ biến thiên |∆SMpk

| và RC vào nhiệt độ đ nh Tpk của các đường cong ∆SM Các đường tròn bao quanh các điểm RC biểu th rằng đó là hợp kim đặc biệt có RC không đạt tới giá tr cực đại nhưng lại có nhiệt độ đ nh gần nhiệt độ phòng Một vật liệu tối ưu là vật liệu phải có cả 2 thông số |∆SM

pk

|,

RC lớn và có nhiệt độ đ nh gần dải nhiệt độ mong muốn Đối với hầu hết các

m u đ nghiên cứu, sự thay đ i hợp phần tạo ra sự giảm Tpk đồng thời cũng làm giảm cả |∆SM

pk| và RC Riêng đối với hệ m u BNanoperm, khi thay đ i hợp phần |∆SM

pk| không thay đ i Giá tr của |∆SMpk| tăng theo nồng độ B trong hợp kim Hợp kim CoNanoperm là hợp kim có hợp phần tối ưu ở đây,

nó cho thấy khả năng làm lạnh từ và |∆SMpk| lớn Mặc dù có sự khác biệt trong các dạng của đường cong |∆SM

pk

| tất cả các m u đều thể hiện sự phụ thuộc vào

từ trường là giống nhau

Debabrata mishra cùng cộng sự cũng nghiên cứu nâng cao hiệu ứng từ nhiệt bằng cách pha thêm B vào hệ hợp kim vô đ nh hình Fe89-xBxZr11 (x = 0 

10) [7] Kết quả cho thấy nhiệt độ Curie TC và từ độ bão hòa ở nhiệt độ phòng

MS của hợp kim tăng gần như tuyến tính với sự thêm vào của B Lực kháng từ giảm từ 13 Oe xuống tới 0,015 Oe với nồng độ B là 5 và tăng lên 0,063 Oe khi nồng độ B là 10 % (Hình 1.11)

30

Hình 1.11 Sự biến thiên của nhiệt độ Curie (a), từ độ bão hòa (b) và lực kháng

từ (c) với sự thay thế của B trong các mẫu băng hợp kim Fe 89-x B x Zr 11 [7]

Hình 1.12 Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ SM vào nhiệt độ của các mẫu băng hợp kim Fe 89-x B x Zr 11 (x = 0, 5 và 10) với H = 1,8 T [7]

lại tăng lên theo nồng độ B Giá tr |∆SM|max tăng từ 1,3 J/ kg.K đối với m u

Fe89Zr11 tới 1,73 J/(kg.K) cho m u Fe79Zr11B10 Sự tăng của SM chủ yếu là do tính chất sắt từ tăng của hợp kim Fe-B-Zr với sự thêm vào của B

Hình 1.13 Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các

mẫu băng hợp kim Fe 90-x Ni x Zr 10 (x = 0, 5, 10 và 15) [1, 16]

Hình 1.13 là kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nguội nhanh Fe90-xNixZr10 (x = 0, 5, 10, 15) Các m u băng được tạo thành trên thiết b nguội nhanh đ n trục, tốc độ quay của trống đồng v = 40 m/s Băng được khảo sát có chiều dày d = 15 µm Độ biến thiên entropy từ cực đại |∆SM|max) của hợp kim là gần như không thay đ i ( 1 J/(kg.K) với ∆H = 12 kOe , trong khi độ bán rộng của đường cong ∆SM(T) giảm dần (từ 92 K xuống 74 K) với sự tăng lên của nồng độ Ni [1, 16]

1.2.3.2 Hợp kim nguội nhanh nền ất hiếm

Hợp kim nguội nhanh nền đất hiếm được rất nhiều các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu bởi chúng có các giá tr độ biến thiên entropy SM và khả năng làm lạnh RC (Refrigerant Capacity) lớn

Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim vô đ nh hình R0,7M0,3-xMx’ trong

đó R = Gd, Dy, Er, Ho, Tb; M, M’ = Ni, Fe, Co, Cu đầu tiên được nghiên cứu bởi Liu và Floldeaki Các hợp kim này được chế tạo bằng phư ng pháp phun băng nguội nhanh, các m u băng khá mỏng (30-40 µm) và cấu trúc của chúng được xác đ nh bằng phư ng pháp nhiễu xạ tia X

Hình 1.14 là các đường cong ∆SM T và ∆T T của các hợp kim

Gd0,7Ni0,3, Er0,7Fe0,3 và Gd0,65Co0,35 được xác đ nh từ các phép đo nhiệt dung Chúng ta có thể thấy rằng các đường cong này có các đ nh mở rộng gần TC,