Luận văn thạc sỹ khoa học môi trường Bùi Hải An (2010); trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nghiên cứu khả năng hấp thụ chì và cadmi của than bùn và bentonite trên đất xám bạc màu Đông Anh, Hà Nội. 76 trang.
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của sản xuất công nghiệp, hiện tượng ô nhiễm môi trường kim loại nặng ngày càng gia tăng Đối với đất sản xuất nông nghiệp, sản xuất công nghiệp không những thu hẹp diện tích đất dành cho nông nghiệp mà còn gây ô nhiễm kim loại nặng đất, kéo theo những hệ lụy đối với môi trường sống của thực vật và người Các quá trình sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của người tạo một nguồn đáng kể kim loại nặng môi trường nói chung và môi trường đất nói riêng Năm 1975, Nikiforova và Smirnova khai mỏ là nguồn chính cho sự lưu thông của các chất ô nhiễm [dẫn theo 52] Nhưng có thể xác định được ít nhất năm nhóm chính của các nguồn gây ô nhiễm nhân tạo kim loại nặng vào hệ thống thực vật - đất: - Luyện quặng và khai mỏ, - Sản xuất công nghiệp, - Lắng đọng từ không khí, - Hoạt động nông nghiệp, - Đổ bỏ phế thải đất Campbell (1983) [dẫn theo 52] so sánh và lượng kim loại nặng từ nguồn nhân tạo vào không khí lớn khoảng 15 lần (với Cd), 100 lần (với Pb), 13 lần (với Cu) và 21 lần (với Zn) so với nguồn tự nhiên Trong môi trường đất, kim loại nặng nhìn chung rất chậm phân hủy và di chuyển, rửa trôi Nói cách khác, kim loại nặng có khả tích tụ cao và tồn tại lâu dài môi trường đất Chính vì vậy, ảnh hưởng của kim loại nặng đến sinh vật nói chung và người nói riêng mang tính lâu dài rất nguy hiểm Thông qua hệ thống đất - cây, kim loại nặng vào thể người, tích lũy thể và gây các bệnh mạn tính nguy hiểm, gây tổn hại các quan thể người, thậm chí có thể gây chết người đạt tới nồng độ cao ~1~ Thực vật hút thu kim loại nặng từ đất dưới dạng dễ tiêu (hay linh động), chủ yếu là các dạng hòa tan pha lỏng của dung dịch đất Khi tồn tại pha rắn dưới dạng kết tủa, liên kết chặt với các hợp phần đất hay bị hấp phụ chặt bởi các hợp phần của đất, kim loại nặng nhìn chung không bị thực vật hút thu, vì không gây độc hại cho thực vật và người Chính vì vậy, một những phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng đất là bổ sung cho đất các vật liệu có khả hấp phụ các kim loại nặng, không cho chúng tham gia vào hệ thống đất - Đây là một hướng nghiên cứu tương đối mới mẻ ở nước ta Trong các vật liệu có tiềm hấp phụ kim loại nặng đất, bentonite và than bùn là hai vật liệu đáng ý Bentonite là khoáng sét chứa chủ yếu là các tinh thể khoáng sét thuộc nhóm smectite, tức là các silicate nhôm ngậm nước có chứa Fe, Mg cũng Na và Ca Bentonite được chia làm hai loại là Na-bentonite và Ca-bentonite Bentonite, cũng các khoáng sét có khả hấp phụ các kim loại cao, là một các vật liệu thường được dùng để làm giảm tính động của các kim loại đất, chúng đặc biệt có hiệu quả với các kim loại vết Cd và Pb Than bùn là sản phẩm phân hủy không hoàn toàn điều kiện yếm khí của chất hữu đất Than bùn tạo thành mỏ ở một số nơi và được khai thác sử dụng cho nhiều mục đích, đó có sản xuất nông nghiệp Người ta dùng than bùn một dạng phân bón làm tăng độ phì nhiêu của đất Đồng thời, than bùn cũng có khả hấp phụ và cố định các kim loại nặng Sử dụng phương pháp dùng vật liệu hấp phụ làm giảm ô nhiễm kim loại nặng đất có ưu điểm lớn giá thành và khả áp dụng vào thực tiễn cao, nhiên chưa được phổ biến nước Do đó, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả hấp phụ cadmi và chì đất của bentonite và than bùn” ~2~ CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 ĐỘNG HỌC KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT – QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ Mặc dù chiếm hàm lượng nhỏ đất, các kim loại nặng đóng vai trò quan trọng đối với độ phì nhiêu của đất Các quá trình biến đổi, di động của các kim loại nặng đất đến chưa được làm rõ và bản, là những quá trình rất phức tạp, biến đổi tùy thuộc vào nhiều yếu tố, từ bản chất của đất đến điều kiện khí hậu, địa hình và các hoạt động nhân sinh Phần này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng, đặc biệt là Cd và Pb, đất, đó quá trình quan trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó Các quá trình chính liên quan đến các kim loại nặng đất bao gồm: (i) phong hóa tại chỗ đá mẹ, (ii) Khả hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ, carbonate và sulphur, (iii) Hút thu kim loại nặng của rễ và cố định bởi sinh vật đất, (iv) Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu đất, (v) Sự hút thu hóa học đặc trưng và hấp phụ/phản hấp phụ của các ô-xít và hydrô-xít của sắt, nhôm, và mangan, (vi) Chelate hóa và phức hóa với các phần khác của chất hữu đất, (vii) Rửa trôi các ion linh động và các chelate hữu - kim loại hòa tan Các phần dưới trình bày những động lực chính của kim loại nặng đất, đặc biệt là với Cd và Pb 1.1.1 Phong hóa đá mẹ Nhìn chung các kim loại vết đất có nguồn gốc từ phong hóa tại chỗ đá mẹ có hàm lượng thấp Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật (hòa tan, hydrate hóa, thủy phân, ôxy hóa - khử và carbonate hóa) được Ollier mô tả năm 1984 [46] Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và ôxy hóa) là các quá trình đặc biệt quan trọng với các kim loại vết đất Các lý thuyết hóa học ~3~ và khoáng vật học sở liên quan đến phong hóa hóa học và động kim loại được Ollier (1984) [46] và Paton (1978) [dẫn theo 52] khái quát 1.1.2 Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất 1.1.2.1 Ảnh hưởng của tính a-xít đến khả hòa tan của kim loại Một các yếu tố quan trọng nhất kiểm soát khả hòa tan của kim loại đất là tính a-xít Đất các điều kiện khí hậu nóng ẩm tự nhiên trở lên a-xít theo thời gian quá trình rửa trôi, ngoại trừ có sự bổ sung tự nhiên hoặc nhân tạo các cation khoáng Lắng đọng a-xít làm cho đất trở lên a-xít Các quá trình khác đất, đặc biệt là sự phân hủy chất hữu và hút thu ion của rễ cây, có thể đóng vai trò lớn, dù mang tính cục bộ, đối với sự a-xít hóa đất Bảng tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết mối quan hệ với pH và ôxy hóa - khử (Eh) Theo Plant và Raiswell (1983) [49], nhiều kim loại tương đối động các điều kiện a-xít, ôxy hóa và bị cố định rất mạnh các điều kiện kiềm và khử Các nhà khoa học sử dụng ba phương pháp để chứng minh lý thuyết cho độ hòa tan của kim loại tăng tính a-xít của đất tăng lên Thứ nhất là đo trực tiếp hoạt tính của ion kim loại đất tại các giá trị pH khác Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm chậu với dung dịch chiết rút được lấy từ nhiều loại đất và giữ ở các giá trị pH khác cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp là Pb, hòa tan mạnh ở pH từ - so với pH từ - (Brummer và Herms, 1983) [35] Hàm lượng kim loại hòa tan tăng theo thứ tự: Cd > Zn >> Cu > Pb pH giảm Dạng thứ hai là chứng minh các tương quan giữa kim loại bị hút thu trồng và pH của tầng rễ quyển đất Tính a-xít các sản phẩm trao đổi chất rễ quyển, H2CO3, cũng được Xian và Shokohifard (1989) [dẫn theo 52] xem là một nguyên nhân có thể làm tăng lượng kim loại bị hút thu bởi các carbonate kim loại, vốn hòa tan mạnh pH đất giảm Cây trồng khác có khả a-xít hóa tầng rễ quyển của chúng khác Thứ ba là các phép tính nhiệt động hóa học các cân kim loại giữa pha rắn - dung dịch đất ~4~ Bảng Tính linh động tương đối của kim loại đất ảnh hưởng của pH và Eh đất Tính linh ôxy hóa động tương đối Rất cao Cao Điều kiện đất A-xít trung tính – Khử kiềm Zn Zn - - Cd - Ag, Au Thấp Pb Pb Rất thấp - Fe, Mn, Al, Sn, Al, Sn, Pt, Cr Pb Al, Sn, Cr Zn, Co, Cu, cố định Zn; Cu, Co, Ni, Trung bình Hg, Ag, Au Cu, Co, Ni, Hg, Cd Pt, Cr, Zr - - Cu, Ni, Ni, Hg, Ag, Hg, Ag, Au Au, Cd, Pb Nguồn: Plant và Rainswell (1983)[49] Trong đất, hydrô-xít, ô-xít, sulphate và silicate cadmi có độ hòa tan rất lớn Khi tính độ bền của Cd đất, Lindsay (1979) [42] thấy CdCO (octavite) là khoáng chứa Cd chính kiểm soát hoạt tính của Cd dung dịch đất Khi hàm lượng CO2 cao, octavite làm giảm độ hòa tan của Cd 2+ xuống 100 lần tăng một đơn vị pH với pH > 7,5 Phosphate cadmi cũng có thể ảnh hưởng đến hoạt tính của Cd2+ đất đá vôi Đối với chì và mangan, cả pH và ôxy hóa - khử đóng vai trò kiểm soát quan trọng với độ hòa tan của ion Trong dải pH thông thường đất, khoáng phosphate chì dễ hòa tan nhất, Pb5(PO4)3Cl (chloropyromorphite), có khả kiểm soát hàm lượng Pb 2+ dung dịch Đa phần các gốc chì vô khác, silicate, sulphate, carbonate, và hydrô-xít tan rất mạnh (Lindsay, 1979) [42] Bảng phần phụ lục tóm tắt các khoáng có thể kiểm soát hoạt tính của Cd2+ và Pb2+ đất Rất dễ rút kết luận phần lớn khoáng vật có khả phản ứng và kiểm soát hoạt tính của ion kim loại các đất a-xít mạnh so sánh với các đất đá vôi Đặc điểm này không phải liên quan đến pH, thường có liên quan đến các yếu tố kiểm soát hàm lượng phosphate ~5~ Bảng tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết các điều kiện đất kiềm và a-xít điều kiện ôxy hóa Bảng Các dạng bản của Cd và Pb dung dịch đất a-xít và kiềm (điều kiện ôxy hóa) Kim Đất kiềm Đất a-xít loại Cd Cd2+, CdSO4, CdCl+ Cd2+, CdCl+, CdSO4, CdHCO3+ Pb Pb2+, Orga, PbSO4, PbHCO3+ PbCO3, Pb(CO3)22+, Pb(OH)Nguồn: Sposito (1983) và Alloway (1990)[29] a: Hợp chất hữu cơ, humic, fulvic 1.1.2.2 Ảnh hưởng của ôxy hóa - khử đến khả hòa tan của kim loại Một số kim loại độc tiềm tàng tồn tại đất với nhiều trạng thái ôxy hóa, đó, quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg và Pb Cân ôxy hóa khử đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tính e thủy hóa tự do) dung dịch đất Khi điều kiện ôxy hóa đất thay đổi, tỷ lệ của các dạng ôxy hóa / dạng khử cũng thay đổi Ví dụ, có hai khoáng đất, chứa cùng một nguyên tố, khác trạng thái ôxy hóa, ôxy hóa - khử của đất giảm (như được thêm điện tử) thì khoáng ôxy hóa bị hòa tan, và khoáng khử bị kết tủa Nếu đất bị ôxy hóa thì ngược lại Kim loại nhìn chung ít tan tồn tại trạng thái ôxy hóa cao Fe và Mn là hai nguyên tố đất quan trọng nhất thường gặp có nhiều trạng thái ôxy hóa Khả của ô-xít mangan và một phạm vi thấp là ô-xít sắt, trực tiếp ôxy hóa các kim loại khác hoặc xúc tác cho các quá trình ôxy hóa kim loại bởi ôxy, có thể đóng vai trò quan trọng việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lượng (Mc Bride, 1989) [44] Co và Pb có thể bị ôxy hóa theo cách này bề mặt của ô-xít mangan McBride cũng mô tả một số phản ứng ôxy hóa khử liên quan đến các trạng thái ôxy hóa khác của Fe, sự khử của ô-xít sắt với sự có mặt của các phân tử hữu ~6~ Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng ôxy hóa khử, cả phản ứng ôxy hóa khử và pH đóng vai trò quan trọng độ hòa tan của nguyên tố vết Điều đó có nghĩa cả e và p tham gia vào quá trình phản ứng Sự hòa tan/ phân ly của galena (PbS) đất cũng bị kiểm soát bởi pe + pH Ví dụ, galena (PbS) không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 đất a-xít, và dưới giá trị ôxy hóa khử này thì độ hòa tan của Pb2+ chịu sự kiểm soát của PbS mà không phải của SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác Các phân tử hữu đất đóng vai trò quan trọng những phản ứng ôxy hóa - khử Liên kết chặt với nhóm chức các phân tử hữu có thể làm cân những trạng thái ôxy hóa nhất định của kim loại, kiềm chế các phản ứng ôxy hóa - khử có thể xảy nhanh (McBride, 1989) [44] Nhiều chuyển hóa ôxy hóa - khử kim loại là quá trình vô Một vài phản ứng có thể diễn có mặt các sinh vật sống vì điều kiện cần của các phản ứng này là những chất hữu dễ bị ôxy hóa, mà các chất này không nằm các quá trình sinh học của bản thân các sinh vật đó Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh động và sự sẵn có của các nguyên tố vết dưới điều kiện ngập nước và điều kiện khử đất: i, Sự hình thành sulfite không tan và ii, Sự hình thành của carbonate riêng biệt, ô-xít kim loại và hydrô-xít với độ tan thấp Ở trồng đất ngập nước, người ta quan sát được sự thiếu hụt và giảm hấp thụ của một loạt các nguyên tố vết Bingham và cộng sự (1976); Reddy và Patrick (1977) [dẫn theo 52] cũng ghi nhận được sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ thấp của Cd đất 1.1.3 Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp thụ Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loại dung dịch đất, phải hiểu được sự phân tách của ion kim loại giữa pha rắn và pha lỏng Đến nay, ta biết toàn bộ chuỗi các quá trình trao đổi liên quan tới thời gian và hoạt động ~7~ hấp phụ bề mặt các hạt Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm trao đổi ion ở bề mặt tích điện các sét silicate và các phân tử hữu hoặc hóa hấp thụ không trao đổi ở các bề mặt khoáng ô-xít, hydrô-xít và Al - silicate vô định hình của Fe, Mn Các vị trí tích điện vĩnh viễn của khoáng sét silicate và các vị trí tích điện phụ thuộc vào pH của các chất hữu giữ các cation kim loại bởi lực hút tĩnh điện Trong điều kiện pH thấp (có lợi cho sự thủy phân), vị trí hóa trị và và cation kim loại có thể trao đổi vào các tầng silicate Các cation kim loại Pb 2+, Cu2+, hoặc Cd2+ phải cạnh tranh các vị trí trao đổi với các ion phổ biến Ca và Mg Ít tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của ion kim loại dạng trao đổi Thay vào đó, cần nhiều chế hấp phụ riêng để giải thích sự cố định này, các nghiên cứu tính linh động của kim loại đất cho thấy các ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách Vì hầu hết các nghiên cứu sự cố định kim loại nặng đất khoáng sự tạo phức không trao đổi, các quá trình cố định đặc biệt này thường được mô tả hấp phụ, hóa hút thu hoặc, thông dụng hơn, các quá trình hút thu McBride (1989) [44] đưa ba dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đặc trưng kim loại - khoáng: (i) Ở mức độ cao, đặc trưng là ô-xít cho các kim loại riêng biệt (Kinniburgh và cộng sự, 1976) (ii) Sự giải phóng của ion H+ cho mỗi ion M2+ bị hấp phụ (Forbes và cộng sự, 1976) và (iii) Sự thay đổi tính chất điện tích bề mặt của ô-xít là kết quả của hấp phụ (Stumm và Morgan, 1981) Kỹ thuật quang phổ, đặc biệt là ESR (cộng hưởng điện) và các thủ tục quan sát tia cực tím (UV), cũng xác nhận sự hấp phụ đặc trưng của kim loại Có chứng sự trao đổi và hấp phụ số lớn các dạng nguyên tố, gồm ba ion thủy hóa: Cu2+, Cd2+, Zn2+, ở các cặp ion hoặc các phức CuCl +, CuOH+, ZnOH+ và ZnCl+, dạng thủy phân Cu(OH)2 hoặc thậm chí các phức kim loại ~8~ khác NiNO3 (Mattigod et al, 1979, 1981 [42]; McBride, 1989 [44]) Cũng có chứng cho một loạt bề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vô định hình và Al hydrô-xít cũng các bề mặt hấp phụ quan trọng nhất là các ô-xít Fe và Mn Ô-xít vô định hình của Si, Al và Silicate lớp kém quan trọng so với ô-xít Fe và Mn vai trò bề mặt hấp phụ kim loại Jenne (1977) [dẫn theo 52] nêu giả thiết vai trò bản của silicat phân lớp là làm chất cho ô-xít Fe và Mn vô định hình kết tủa Robert và Terce (1989) [dẫn theo 52] cũng xác nhận gel hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al bề mặt sét có các tính chất hấp phụ cation kim loại quan trọng Sự phức tạp của các quá trình hấp phụ kim loại đất là số lượng lớn các dạng kim loại có thể có, bề mặt hấp phụ và chế liên kết McBride (1989) [44] đưa tổng quan các nghiên cứu hiện tại chế hấp phụ khoáng - kim loại và Barrow (1989) [dẫn theo 52] cũng đề cập đến các vấn đề gặp phải đơn giản hóa các quá trình hấp phụ 1.1.3.1 Thứ tự ái lực của kim loại quá trình hấp phụ Một quan điểm được chấp nhận phổ biến là sự hấp phụ đặc trưng các kim loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại Tăng hoạt tính của các kim loại để hình thành các phức chất hydrôxy cũng làm tăng sự hấp phụ đặc trưng của kim loại Brummer (1986) [34] thống kê thứ tự tăng độ thủy phân kim loại: Cd < Ni < Co < Zn