công nghê methanol trên thế giới

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC .o0o ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP (CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU) Đề tài: Nghiên cứu tổng quan trình cracking xúc tác Cán hướng dẫn PGS.TS LÊ VĂN HIẾU Sinh viên NGUYỄN THÀNH CHUNG Mã số sinh viên 20109705 Lớp Cử nhân hóa dầu Khóa 55 HÀ NỘI - 6/2014 TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Viện Kỹ thuật Hóa học o o CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập — Tự — Hạnh phúc NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: Nguyễn Thành Chung SHSV: 20109705 Lớp: Cử nhân hóa dầu Khóa: 55 Chuyên ngành: Công nghệ hữu - hóa dầu Cán hướng dẫn: PGS.TS Lê Văn Hiếu > IrriA. r i Ạ i _^ -* Ạ Tên đê tài tot nghiệp: Nghiên cứu tổng quan trình cracking xúc tác Nội dung phần thuyết minh: - Lời mở đầu - Chương 1: Giới thiệu chung trình cracking xúc tác - Chương 2: Cơ sở lý thuyết trình cracking xúc tác - Chương 3: Nguyên liệu, sản phẩm, chế độ công nghệ trình cracking xúc tác - Chương 4: Xúc tác cracking - Chương 5: Công nghệ cracking xúc tác - Kết luận Ngày giao nhiệm vụ: 20/1/2014 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 9/6/2014 Ngày tháng TRƯỞNG BỘ MÔN năm 2014 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN PGS TS Lê Văn Hiếu ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI CÁM ƠN Lời đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Hiếu, thầy hướng dẫn tận tình, bảo em suốt thời gian qua để em hoàn thành đồ án Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, hỗ trợ để em có thêm kiến thức liên quan đến đồ án Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Nguyễn Thành Chung MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CAC BANG ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình 10 Hình 11 Hình 12 Hình 13 Hình 14 Hình 15 Hình 16 Hình 17 Hình 18 Hình 19 Hình 20 Hình 21 Hình 22 Hình 23 Hình 24 Hình 25 Hình 26 Hình 27 Hình 28 Hình 29 Hình 30 Hình 31 Sơ đồ cracking phần gasoil chưng cất chân không.[ ] ; Ảnh hưởng tốc độ nạp liệu riêng ảnh hưởng tỷ lệ X/RH.[1] Sự phụ thuộc hiệu suất sản phẩm cracking vào thông số công nghệ [ ] Zeolit X,Y Zeolit ZSM5 Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3] Cấu trúc tinh thể faujasit.[3] Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion biến tình cấu trúc zeolit Y.[3] Zeolit USY Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY trao đổi ion sau phối trộn với chất nền.[3] Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển động USR.[1] Sơ đồ công nghệ TCC.[1] Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[ ] Sơ đồ FCC Tranfer Line, UOP, M.W Kellogg.[ ] Sơ đồ UP FLOW FCC Model I DOWN FLOW FCC Model II.[1] Sơ đồ FCC MODEL III.[ ] Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1] Sơ đồ FCC UOP.[ ] Sơ đồ RCC UOP loại tái sinh hai cấp.[ ] Sơ đồ FCC hãng M.W Kellogg.[ ] Sơ đồ FCC Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[ ] Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng hãng M.W Kellogg.[ ] T Sơ đồ RFCC hãng M.W Kellogg.[ ] Sơ đồ RFCC hãng Sheel.[1] Sơ đồ trình R2R IFP.[1] Quá trình hãng S&W RFCC.[1] Ramsbottom carbon.[7] Ảnh hưởng nitơ nguyên liệu FCC đến khả chuyển đổi.[7] Phân phối lưu huỳnh sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển đổi.[7] Ảnh hưởng vanadi đến khả hoạt động thiết bị tái sinh xúc tác.[18] Vị trí FCC khu lọc hóa dầu.[7] 6 6 6 6 14 22 24 28 28 28 29 37 39 40 44 45 46 46 47 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 44 66 68 70 72 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AP ASTM BPSD CCR DCC DO EBP FCC HCO HSY IBP LCO LHSV LPG RCC Điểm anilin - Aniline Poin Ủy ban Thử nghiệm Vật liệu Mỹ - American Society for Testing and Materials Thùng dầu/ngày hoạt động - Barrels per calendar day Cặn cacbon condrason Cracking xúc tác sâu - Deep Catalytic Cracking Dầu gạn - Decanted Oil Điểm sôi cuối - End Boiling Point Cracking xúc tác tầng sôi - Fluid Catalytic Cracking Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng - Heavy Cycle Oil Zeolit Y có hàm lượng silic cao High silic Y zeolite Điểm sôi đầu - Initial boiling poin Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ - Light Cycle Oil Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian - Liquid hourly space velocity Khí dầu mỏ hóa lỏng - Liquified petroleum gas Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn - Residue catalytic cracking Cracking xúc tác pha lưu thể dầu cặn RFCC Điểm sôi thực - True Boiling point TBP Zeolit Y dạng siêu bền - Ultra stabilized Y zeolite USY Gasoil chân không - Vacuum gas oil VGO Tốc độ không gian trọng lượng tính với đơn vị thời gian - Weigh hourly space velocity WHSV ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI MỞ ĐẦU Từ công nghệ chế biến dầu mỏ đời nay, sản lượng dầu khai thác ngày tăng lên trở thành nguồn lượng quan trọng nhiều quốc gia giới Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày tăng ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ cho thu nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lượng xấu Quá trình cracking xúc tác trình quan trọng công nghệ chế biến dầu mỏ, thiếu nhà máy lọc dầu giới trình trình để sản xuất xăng có chất lượng cao Từ phần cất trình chưng cất trực tiếp AD VD dầu thô, qua trình cracking xúc tác nhận cấu tử có số octan cao cho xăng, đồng thời nhận nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu hóa học Nguyễn Thành Chung - CN Hóa dầu - K55 Trang CHƯƠNG GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Cracking trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) phân tử có kích thước lớn(có trọng lượng phân tử lớn) thành phân tử có kích thước nhỏ hơn(có trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Trong công nghệ dầu mỏ, trình ứng dụng để biến đổi phân đoạn nặng thành sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi sản phẩm trắng xăng, kerosen, điêzen Cracking xúc tác tỏ ta ưu việt phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo nhiều cấu tử có trị số octan cao xăng [ ] Mục đích trình cracking xúc tác nhận cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu phần cất nặng hơn, chủ yếu phần cất nặng từ trình chưng cất trực tiếp AD(Atmotpheric Distillation) VD(Vacuum Distillation) dầu thô Đồng thời mục đích nhận xăng người ta nhận nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu hoá học Ngoài thu thêm số sản phẩm phụ khác gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu phần tử có nhánh cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu Quá trình cracking xúc tác nghiên cứu từ cuối kỷ XIX, đến năm 1923, kỹ sư người Pháp tên Houdry đề nghị đưa trình vào áp dụng công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác xây dựng Mỹ, công ty Houdry Process Corporation Ban đầu tồn nhiều nhược điểm hoạt động gián đoạn phức tạp cho vận hành, chuyển giao hai chu kỳ phản ứng tái sinh xúc tác thiết bị Cho đến nay, sau 60 năm phát triển, trình ngày cải tiến hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng với chất lượng xăng ngày cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày (từ phần cặn nặng hơn) Quá trình cracking nghiên cứu từ lâu giai đoạn đầu trình biến đổi tác dụng đơn nhiệt độ áp suất(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất chất lượng thấp, tiến hành điều kiện khắc nghiệt, nhiệt độ cao áp suất cao Tuy nhiên có ưu điểm chế biến phần cặn nặng dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành trình điều kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đưa vào trình chất mà có khả làm giảm lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc(hướng phản ứng theo hướng cần thiết), chất xúc tác trình gọi trình cracking xúc tác Cho đến nay, trình ngày cài tiến, hoàn thiện mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp Quá trình cracking xúc tác trình thiếu nhà máy chế biến dầu giới, trình trình sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu từ trình dùng để phối trộn với loại xăng khác để tạo loại xăng khác Khối lượng xăng thu từ trình chiếm tỷ lệ lớn(khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ trình chế biến khác) Lượng dầu mỏ chế biến cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ giới chế biến 1500 tấn/ngày cracking xúc tác chiếm 800 (tương ứng 53%) Quá trình cracking xúc tác tiến hành điều kiện công nghệ: - Nhiệt độ: 470°C^550°C Áp suất vùng lắng lò phản ứng: 0,27 MPa Tốc độ không gian thể tích: - 120 m /m h(tùy thuộc vào dây chuyền công nghệ) Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 4/1 - 9/1 Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Có thể cần không tuỳ thuộc mức độ biến đổi: S Nếu mức độ biến đổi thấp 60% lượng tuần hoàn tối đa 30% S Khi mức độ chuyển hoá cao 70% phải giảm lượng tuần hoàn chí không cần tuần hoàn 3 Xúc tác cho trình cracking thường dùng xúc tác zeolit mang tính axit Sản phẩm trình hỗn hợp phức tạp hydrocacbon loại khác nhau, chủ yếu hydrocacbon có số cacbon từ trở lên, với cấu trúc nhánh.[1] CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Cơ chế trình cracking xúc tác Trong điều kiện tiến hành trình cracking xúc tác, có số luợng lớn phản ứng hóa học xảy chúng định chất luợng, hiệu suất trình Đó phản ứng sau: - Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking; Phản ứng đồng phân hóa; Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngung tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc Sự tạo cốc cracking xúc tác không mong muốn, cốc tạo thuờng bám bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính thời gian làm việc xúc tác Đa số phản ứng phản ứng thu nhiệt mạnh, phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa phản ứng ngung tụ phản ứng tỏa nhiệt yếu Tùy theo chất nguyên liệu đuợc sử dụng cho trình mà giá trị hiệu ứng nhiệt thay đổi từ 100 đến 400kJ/kg nguyên liệu, tùy theo chất nguyên liệu đuợc sử dụng trình Cơ chế trình cracking xúc tác chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết dựa vào tâm hoạt tính ion cacboni, chúng đuợc tạo phân tử hydrocacbon nguyên liệu tác dụng với tâm axit xúc tác loại Bronsted(H+) hay Lewis(L) Theo chế phản ứng cracking xúc tác diễn theo ba giai đoạn sau: • Giai đoạn tạo thành ion cacboni Từ hydrocacbon parafin: R - CH - CH - R + H+(xt) ^ Ri - CH - CH+ - R + H + (xt) C H H C H C H H n 2n+2 + n 2n+3 ^ n 2n+i + i 2 n 2n+2 + H 2 n 2n+3 ^ CmH2m+i + Cn-mH2(n-m)+2 C H C H CnH2n+2 + L ^ +CnH2n+i + LH Từ olefin: Ion cacboni tạo tác dụng olefin với tâm axit Bronsted xúc tác R - CH = CH -R + H+ (xt) ^ R - CH - CH+ - R + xt i i 2 Bảng 15: Sản lượng sản phẩm tính chất sản phẩm.[11] TABLE 3.3.5 Product Yield and Properties for Typical Modes of Operation Middle-distillate mode Full range Undercut Gasoline mode Light mode 1.0 47 olefin Product yields H , s , wt % C — , wt % cv LV % c , LV % Cs+ gasoline, LV % Light cycle oil LV % CO, LV % Coke, wt % 0.7 26 69 0.7 26 69 1.0 32 10.7 98 43.4 37.5 7.6 4.9 9.8 33.3 47.6 7.6 49 15 60.0 13.9 9.2 50 16.1 20.5 55 101 7.0 6.4 Product properties LPG, vol/vol: C, olefin/saturate C4 olefin/sat urate Gasoline: A.STM 90% point °C ASTM 90% point, °F RONC MONC Light cycle oil: ASTM 90% point, °C ASTM 90% point, °F Flash point °C (°F) Viscosity cSt @ 50°C (I22°F) Sulfur, wt % Cetane index Clarified oil: Viscosity cSt @ I00°C (2 Sulfur, wt % Note: ASTM = American Society for Testing and Materials; RONC = research octane number, clear; MONC = motor octane number, clear Source: Reprinted from D A Lomas, c A Cabrera, D M Cepla c L Hemler and L L Upson ‘Controlled Catalytic Cracking." UOP 1990 Technology Converence 3.4 3.4 3.2 3.6 1.6 1.6 1.8 21 193 380 90.5 78 132 270 91.3 793 193 380 93.2 80.4 193 380 94.8 354 670 97 (207) 3.7 354 670 55 (131) 24 316 600 97 (207) 3.1 316 600 97 (207) 3.2 2.9 34.3 2.4 31.8 3.4 24.3 3.7 10.9 5.1 10.9 5.1 9.0 6.0 10.1 6.8 82.1 20.6 Qua bảng trên, độ khắc nghiệt cracking tăng hiệu suất sản phẩm nhẹ tăng, trị sô octan xăng tăng nói chung sản phẩm lỏng nghèo hydro Như vậy, độ khắc nghiệt phản ứng cao dẫn đến cracking sâu lượng xăng tạo thành sản phẩm C3-C4 Quá trình hydro xư lý nguyên liệu FCC nhằm cải thiện hiệu suất sản phẩm giảm thiểu hợp phần không mong muốn trình FCC nitơ, lưu huỳnh, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường Khi nguyên liệu xấu có nhiều tạp chất có hại phận hydro xử lý đóng vai trò quan trọng Bảng 16: Hydro- xử lý nguyên liệu FCC.[9] TABLE 3.3.6 Hydrotreating of FCC Feedstock Gravity, °API (specific gravity) UOP K factor Untreated feed Mildly desulfurized Severely hydrotreated 18.4 (0.944) 11.28 22.3 (0.920) 11.48 26.3 (0.897) 11.67 275 (527) 410(770) 498 (928) 1.30 043 11.42 266(510) 399 (750) 497 (926) 0.21 0.32 12.07 249(481) 375(707) 467 (873) 0.04 005 12.74 Distillation D-1160, °c (°F): 5% 50% 95% Sulfur, vvt % Nitrogen, wt % Hydrogen, wt % Cracking performance at equivalent pilot-plant conditions: Conversion, LV % Gasoline, LV % Coke, wt % 59.0 41.1 8.8 66.1 46.0 6.1 82.5 55.6 56 Vốn đầu tư cho hệ thống FCC có công suất 60000 thùng dầu/ngày làm việc(60000 BPSD, Barrels per stream day), hoạt động chế độ cốc 5,5 % khối lượng, đưa bảng dưới: Bảng 17: Chi phí đầu tư hệ thống FCC.[9] TABLE 3.3.9 Investment Costs Estimated erected cost,* million s Reactor section Regenerator section Main column Gas concentration section 22.7 50.0 27.8 35.8 136.3 investment accurate within +40%, u.s Gulf Coast erection, 2001 5.3.5 Tình hình thị trường FCC trình áp dụng rộng rãi nhà máy lọc dầu Hơn 450 hệ thống FCC xây dựng nhiều nơi giới kể từ công nghệ thương mại hóa Vào cuối năm 1994, khoảng 350 hệ thống hoạt động khoảng 20 hệ thống thiết kế xây dựng Bảng 18: Công suất hệ thống FCC giới.[12] Công suất dầu thô, triệu Cracking xúc tác, triệu BPCD Khu vực BPCD Bắc Mỹ 18,8 6,0 Châu Á khu vực Thái Bình Dương 14,4 Tây Âu 14,2 2,1 Đông Âu nước thuộc Liên Xô(trước đây) 12,9 0,7 Nam Mỹ vùng Caribe 5,8 1,0 Trung Đông 5,3 0,3 Châu Mỹ 0,8 12,4 Tổng cộng 74,2 12,4 2,1 5.4 Hướng phát triển cải tiến FCC lọc dầu Từ thập niên 90 trở lại đây, trình FCC không ngừng cải tiến công nghệ xúc tác để tạo cho FCC tương lai phù hợp với yêu cầu công nghệ lọc hóa dầu, đồng thời cho phép sử dụng nguyên liệu nặng hơn, nhiễm bẩn hơn, nghĩa với chất lượng nguyên liệu ngày xấu Từ mục tiêu đó, nhà thiết kế công nghệ đặt nhiệm vụ sau: - Cải tiến công nghệ để thích ứng với nguyên liệu có chất lượng xấu mà hiệu suất xăng hay phần cất đạt cực đại, giảm lượng cốc, nâng cao chất lượng xăng Chế tạo cải tiến chất xúc tác có độ bền nhiệt, bền cao, bền với độc tố, có hoạt tính cao ổn định, dễ tái sinh có thời gian làm việc lâu dài Chọn lựa thông số làm việc tối ưu công nghệ điều khiển kiểm tra tiên tiến, đại Cải tiến trang thiết bị với công nghệ để nâng cao chất lượng sản phẩm mà cho phép kết hợp sản xuất nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu hóa học Ví dụ nhận etylen, propylen, buten, Chỉ vòng hai chục năm trở lại đây, việc nâng cao, cải tiến áp dụng xúc tác có hiệu quả, người ta thiết kế dây chuyền FCC đại sản xuất nhiều xăng với chất lượng cao mà cho phép nhận nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu, Thành công đó, trước hết phải kể tới trình FCC với thời gian cracking ngắn siêu ngắn(MSCC) hay trình cracking sâu(DCC) Bảng 19: Cân vật chất điều kiện thao tác FCC.[1] Chế độ công nghệ Dây chuyền 43-107(Nga) UOP(Mỹ) Nhiệt độ, C o - Trong reactor 500 - 530 485 - Trong lò tái sinh 630 - 670 607 - Trong reactor 0,2 - 0,3 MPa 630 g/cm - Trong lò tái sinh 0,24 - 0,34 MPa 700 g/cm 4-7 6,2 Áp suất Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu, tấn/tấn nguyên liệu Hệ số tuần hoàn nguyên liệu, kg/kg nguyên liệu Hiệu suất sản phẩm, %V (tốc độ nạp liệu M/M/H) 2,9 - 12 Khí khô 2,9 - 3,1 C3 5,0 - 6,0 C4 10 - 12 Xăng C5 - 195 C 46 - 48 Gasoil nhẹ 18 - 13 Gasoil nặng - 10 o 4,5 - 6-8 12 - 14 48 - 50* 12 - 18 - 10 Cốc, % khối lượng 75 4-6 3,5 - 4,5 *là xăng lấy từ C3 đến 220oC UO P Stacked Design 45 Kellog g Orthoflow B S.O.D Original Downflow (Model II) Elevation, Model IV 30 15 Figure 19 Evolution of a 20,000-BPD FCCU, 1943-1952 Hinh 53: Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20] 1980 SWIRL-TUBE PRODU CT TO POWER RECOVERY SEPARATOR 1990 s CATALYST COOLERS TO POWER MY RECOVERY t PRODUCT IES1D STEAM wnnw/ h STEAM Figure 20 Shell FCCU Designs Hình 54: Sơ đồ FCC hãng Shell năm 1980 1990.[20] Nhu cầu cho thời gian tiếp xúc ngắn xác, nhiệt độ tăng lên chất xúc tá /dầu cao tỷ lệ để sản xuất olefin nhiều ánh sáng hơn, dẫn đến trình NExCC™ kết hợp loại lò phản ứng hoàn toàn Lò phản ứng lò tái sinh hoạt động chế độ tầng sôi, chế độ chảy nhanh có xyclon Để tăng thời gian tái sinh xúc tác, phần xúc tác tái sinh quay lại lò tái sinh Lò phản ứng hoạt động nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc ngắn hơn, tỷ lệ chất xúc tác/dầu lớn so với lò phản ứng trình FCC Quá trình có độ chuyển đổi tăng, sản lượng olefin nhẹ trị số octan xăng Bảng 20: Thông số trình NExCCTM and FCC.[22] Table Main process parameters for NExCC™ and FCC _ NExCC™ FCC Regenerat Temperature 680 - 720°c or 7A2p0p* 03 s Residence app 240 s l i emme p e r a t u r e Reactor T 550 - 620°c - 550°c Residence OT - 2.2 s - s tCi amt ea l y s Ư o i l 5-7 10-20 r a t i o Hình 55: Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm lò phản ứng NExCCTM.[22] VALVE REGENERATED REGENERATOR ;I2 FLUEGAS ICYCLONE Cnn CM Distülati I CATALYST FLUIDISATION GAS I '/ } NExC distillat Fig Schematic construction of CFC reactoronion C {j* I FEECOIL LightALKY gasoline PREHEATED REACTOR VALVE CATALYST IAIR CYCLONE I ûmnm Reformulated MTBE Heavy LSE Ratrochemtcfll NExCC™ pom "SỆ Hìnhvmi 56: Sơ đồ dòng thiết NExETHER bị phản ứng NExCCTM.[22] S gasoline D B m ► UMM , ^ Fuel oil sidestream Lower value products mainstream Fig NExCC™-unit integrated into a refinery Hình 57: Vị trí NExCCTm nhà máy lọc dầu.[22] 800 1950 1975 2000 Fig Improvements in 50 years FCC technology 1950-2000 Hình 58: Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 1950-2000.[20] Bảng 21: Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20] Table Residence Time Evolution Cracking Catalyst Residence Time, s Vapor Residence Time, s Temperature, *C Today’s Short Dense Bed Contact Time Riser Cracking 30-120 5-15 10-60 1.5-5 480-500 520-550 Hình 59: Tiềm phát triển FCC.[20] Bang 22: Su phat trien cua xuc tac FCC.[20] Table Historical Milestones in Cracking Catalyst Developments 1942 Natural Clay, Synthetic Low Alumina Catalyst 1948 Microspheroidal Catalyst (Low Alumina) 1955 High Alumina Synthetic Catalyst 1961 1964 1974 1975 D5 Zeolite TCC Bead Catalyst Spray-Dried Fluid X and Y Zeolites Pt CO Combustion Promoter Ni Passivation Additive 1980 1984 1985 1986 Coke Selective Re-H-Y, USY Catalysts ZSM-5 Octane Additive SOx Transfer Additives Y Zeolite Improvements for Low Coke Selectivity, Higher Octane (low nonframework alumina, small and "perfect" crystals, chemical dealumination, etc.) Table Improvements in FCC Catalysts Zeolite Content, % Particle Density, g/cc Relative Attrition Index 1950 1970 0.9 10 1.0 20 1990 up to 40 1.4 Bảng 23: Cải tiến chất xúc tác FCC.[20] Table Current and Future Cracking Catalysts Avg Pore Opening, A Si/A1 Ratio Range Surface Area, mJ/g Severely Steamed Surface Area, m2/g Relative Cracking Activity Y-Zeolite Amorphous Alumina 2.5-10 10-200+ Wide Range 900 250-400 N.A 200-400 300 0-150 0-20 0-20 1.0 '0 >1 10-1,000 5.5 Các trình FCC cải tiến Bảng 24: Cải tiến chất xúc tác FCC tương lai [20] Hình 60: Quá trình cracking sâu(DCC).[1] VPI-5 12 Pillared Clay 9-15 Wide Quá trình FCC cracking chọn lọc nguyên liệu gasoil để nhận olefin C2 đến C5, xăng chứa nhiều hydrocacbon thơm có giá trị octan cao phân đoạn sản phẩm cất DCC có hai loại hình công nghệ: DCC loại I DCC loại II Loại I chế độ sản xuất propylen, loại II cho izo-olefin chủ yếu Bảng 25: Phân bố sản phẩm khí DCC so với FCC.[1] Sản phẩm, %kl DCC I DCC II FCC Etylen 2,3 6,1 Propylen 20,5 14,3 Butylene 14,3 14,6 Izo-butylen 5,4 0,9 6,8 11,0 3,3 6,1 Amylen - 9,8 8,5 Izo-C5 - 6,5 4,3 Hình 61: Sơ đồ sản xuấtpolypropylen styren.[9] ► Fuel Gas Benzene VGO DCC Styrene Naphth a Styren e Polypropylene POLY Fuel s LCO *" Processing ► • uel Oil t K i l K K 3.23 Polypropylene and styrene production scheme ( E X T = aromatics extraction HDA = hydrodealkylation SHP selective hydrogenation) ETX: chiết tách aromat HDA: hydrodealkyl hóa SHP: Hydro hóa chọn lọc EB: Etyl benzen VGO Iso-Olefin DCC Max Max Recovery Basad ERU Gas Methanol-Alcohol SHU Oxygenate Alkylate etc ► Fuel Ethylene Propylene Gasoline Premium Blending Gas Components Gasoline Naphtha LCO LCO FIGURE 3.2.4 Reformulated gasoline production scheme Hình 62: Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9] ERU: phận thu hồi etylen SHU: phận hydro hóa chọn lọc HT: phận hydro xử lý Hình 63: Quá trình MSCC(UOP).[1] Quá trình dùng nguyên liệu gasoil cất hay cặn nặng với hệ thống phản ứng có thời gian phản ứng cực nhỏ(cỡ mili giây) Quá trình MSCC sủ dụng xúc tác FCC cải tiến cho sản phẩm có giá trị cao Khi kết hợp với xử lý nguyên liệu trình 3D dùng để tách kim loại hợp chất nhựa asphan cho nhiều sản phẩm như: Olefin nhẹ cho alkyl hóa, polyme hóa este hóa; LPG dùng trực tiếp cho hóa dầu; Xăng cao octan; Các cấu tử pha trộn để chế tạo nhiên liệu cất nhiên liệu cặn(FO) KẾT LUẬN Cracking xúc tác phân xưởng quan trọng nhà máy lọc dầu góp phần giải đáp ứng kịp thời nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu thị trường số lượng chất lượng xăng có trị số octan cao Với nguyên liệu chủ yếu từ phần cặn nặng trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không, qua trình cracking nhận cấu tử có trị số octan cao(87-95); nhận nguyên liệu có chất lượng cao gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu phân tử có nhánh Quá trình cracking xúc tác ngày cải tiến công nghệ xúc tác, thu nhiều sản phẩm từ nguyên liệu xấu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2001 [2] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2010 [3] Nguyễn Hữu Phú, Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2005 [4] Trần Mạnh Trí, Hóa học dầu mỏ khí, Đại học Bách khoa Hà Nội, 1980 [5] Võ Thị Liên, Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu khí, Đại học Bách khoa Hà Nội, 1982 [6] James H.Gary, Glenn E.Handwerk, Petroleum Refining Technology and Economics, Fourth Edition, 2001 [7] Reza Sadeghbeigi, Fuild Catalytic Cracking Handbook, Thirt Edition An Expert Guide to the Practical Operation, Design, anh Optimization of FCC Units, 2012 [8] Reza Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook Second Edition, Design, Operation and Troubleshooting of FCC Facilities, 2000 [9] McGraw-Hill Professional, Handbook Of Petroleum Refining Process, 2003 [10] Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim, 2005 [11] D A Lomas, C A Cabrera, D M Cepla, C L Hemler, and L L Upson, Controlled Catalytic Cracking, UOP 1990 Technology Converence [12] Oil anh Gas Journal, December, 1994 [13] Fluid Catalytic Cracking Information, Fluid catalytic cracking reference articles ,http://www Canadaspace.com [14] Dhulesia, New correlations predict FCC feed characterizing parameters, Oil Gas" J 84(2) (1986), 51-54 [15] R.L Flanders, Proceedings of the 35th Annual NPRA Q&A Session on Refining and Petrochemical Technology, Philadelphia, PA, 1982, p 59 [16] G.P Huling, J.D McKinney, T.C Readal, Feed-sulfur distribution in FCC products, Oil Gas J 73(20) (1975), 73-79 BO AN TOT NGHIEP [17] R.J Campagna, A.S Krishna, S.J Yanik, Research and development directed at resid cracking, Oil Gas J 81(44) (1983), 129-134 [18] T.J Dougan, V Alkemade, B Lakhampel, L.T Brock, Advances in FCC vanadium tolerance, Presentedat NPRA Annual Meeting, San Antonio, TX, March 20, 1994; reprinted in Grace Davison Catalagram, No 72, 1985 [19] P B Venuto and E T Habib, “Catalyst-Feedstock-Engineering Interactions in Fluid Catalytic Cracking,”Catalysis Reviews: Science and Engineering, 18(11), 1150 (1978) [20] Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Editors John S Magee, Maurice M Mitchell, Jr [21] Mario L Occelli, Fluid Catalytic Cracking VII, Materials, Methods and Process Innovation - Elsevier, Academic Press, 2007 [22] M.L Occelli, P O Connor, Fluid Catalytic Cracking V, Meterials and technological innovations, 2001 Nguyễn Thành Chung - CN Hóa dầu - K55 Trang 113 ... phẩm cracking vào thông số công nghệ.[1] CHƯƠNG XÚC TÁC CRACKING Ngày tất nhà máy lọc dầu giới áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể FCC Chất xúc tác cho công nghệ gọi xúc tác FCC Về... quy trình công nghệ cho thu nhiều sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lượng xấu Quá trình cracking xúc tác trình quan trọng công nghệ chế biến dầu mỏ, thiếu nhà máy lọc dầu giới trình... cracking.[2] 3.3 Chế độ công nghệ trình cracking xúc tác Ảnh hưởng đến tiêu làm việc trình cracking xúc tác không nguyên liệu chất xúc tác mà có thông số công nghệ trình Các thông số công nghệ bao gồm: