Tổng hợp vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2-carbon nano để khử lưu huỳnh sâu phân đoạn do

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG PHẠM NHƯ PHƯƠNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ TiO2-CARBON NANO ĐỂ KHỬ LƯU HUỲNH SÂU PHÂN ĐOẠN DO Chyên nghành : Công nghệ hóa học Mã số : 60.52.75 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - Năm 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình ñược hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn: TS NGUYỄN ĐÌNH LÂM Phản biện 1: PGS.TS PHẠM NGỌC ANH Phản biện 2: TS NGUYỄN VĂN DŨNG Luận văn ñược bảo vệ Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật họp ñại học Đà Nẵng vào ngày 29 tháng 10 năm 2011 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết ñề tài Nhiên liệu Diesel (DO) loại nhiên liệu mà giới sử dụng phổ biến Phân ñoạn DO có khoảng nhiệt ñộ sôi từ 250 ñến 350oC, chứa hydrocarbon có số cácbon từ C16 ñến C20, C21, phân ñoạn hàm lượng chất chứa nguyên tố S, N, O tăng nhanh Trong ñó chất chứa lưu huỳnh làm cho nhiên liệu xấu ñi, cháy chúng tạo SO2, SO3 gây ăn mòn mạnh; hợp chất lưu huỳnh phân huỷ tạo cặn cứng bám vào pistong, xylanh SO2, SO3 thoát khí thải gây ô nhiễm môi trường Vì lý năm gần ñây hàm lượng lưu huỳnh DO ñược quy ñịnh ngày thấp, hàm lượng lưu huỳnh cho phép Việt Nam ≤ 500 mg/kg Việc loại bỏ DBT dẫn xuất nhiên liệu DO gặp nhiều khó khăn ñó ñã có nhiều nghiên cứu giới vấn ñề Tuy nhiên, chưa có phương pháp tỏ hiệu cao Hiện nay, với phát triển mạnh mẽ công nghệ nano mà ñặc trưng carbon nano ñã mở nhiều hướng nghiên cứu vấn ñề Trên sở ñó, ñăng ký thực ñề tài: “Tổng hợp vật liệu tổ hợp sở TiO2-Carbon nano ñể khử lưu huỳnh sâu phân ñoạn DO” Mục ñích nghiên cứu Tìm ñược phương pháp, quy trình tổng hợp xúc tác sở TiO2-Carbon nano Đánh giá khả khử lưu huỳnh xúc tác Footer Page of 126 Header Page of 126 Đối tượng phương pháp nghiên cứu (xem mục 2.1) Phương pháp nghiên cứu - Kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) ñể ñánh giá nguyên liệu (TiO2, Carbon nano tube – CNT, tổ hợp xúc tác thu ñược); - Nhiễu xạ tia X (XRD) ñể kiểm tra giãn ñồ TiO2 thương mại, quang hoá TiO2 - CNT sau nung; - Phân tích nhiệt (TGA) ñể tìm giản ñồ nung tối ưu cho xúc tác; - Phổ hồng ngoại biến ñổi Fourrier (FT-IR) ñánh giá peak ñặc trưng cho dao ñộng nhóm >SO2 hợp chất sulfone; - Phân tích hàm lượng lưu huỳnh ñể ñánh giá hiệu xúc tác Ý nghĩa khoa học thực tiễn ñề tài Nghiên cứu tìm phương pháp, quy trình tổng hợp xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2 - nano carbon, ñịnh hình có cấu trúc vật liệu ñánh giá khả khử hợp chất chứa lưu huỳnh dạng Sulfone DO Từ ñó ứng dụng việc loại bỏ hợp chất chứa lưu huỳnh DO ñể giảm tối ña hàm lượng lưu huỳnh nhằm ñáp ứng yêu cầu công nghệ môi trường Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở ñầu, kết luận kiến nghị tài liệu tham khảo, phụ lục, luận văn gồm có chương sau : Chương 1: Tổng quan Chương 2: Đối tượng phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết thảo luận Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đại cương xúc tác quang hóa dị thể 1.1.1 Giới thiệu xúc tác quang hoá Sự xúc tác quang hóa ñược hiểu làm thay ñổi vận tốc phản ứng hóa học hay khơi mào tác ñộng tia cực tím, tia khả kiến hay hồng ngoại với có mặt chất – chất xúc tác quang hóa – ñã hấp thụ ánh sáng kéo theo chuyển hóa hóa học phản ứng ñồng hành 1.1.2 Nguyên lý Sự xúc tác quang hóa dị thể trình phức tạp, ñề tài nhiều nghiên cứu Cũng tất trình có chứa phản ứng pha dị thể, trình xúc tác quang hóa ñược chia làm giai ñoạn : chuyển phân tử chất phản ứng ñược phân tán dòng tới bề mặt chất xúc Hấp phụ phân tử chất phản ứng bề mặt chất xúc tác Phản ứng bề mặt pha bị hấp phụ Giải hấp phụ sản Đưa sản phẩm tách xa khỏi bề mặt tiếp xúc dòng/chất xúc 1.1.3 Titan dioxyt (TiO2) * Giới thiệu Các nhà khoa học ñã ứng dụng tính chất quang hóa ñể loại bỏ oxit nitơ khói thải nhà máy ñiện; họ nghiên cứu phương tiện ñể khai thác xúc tác môi trường ñể xử lý phát thải xe chạy nhiên liệu diesel Titan dioxyt chất bán dẫn có lượng vùng cấm cao Năm 1972, Fujishima Honda ñã khám tính chất quang hóa Footer Page of 126 Header Page of 126 TiO2 [15] Từ ñó, nhà khoa học ñã thực nhiều nghiên cứu chuyên sâu ñể nắm ñược trình ñể tăng cường hiệu hiệu xúc tác quang hóa TiO2 * Các ñặc trưng Titan dioxyt [3] Đặc tính vật lý TiO2, tính chất học vật lý Titan dioxyt ñược tổng kết bảng sau: Bảng 1.1 Titan dioxyt Công thức hóa học TiO2 Phân tử lượng 79.9 Tỷ trọng, g/cm at 300 K 4.25 Nhiệt ñộ nóng chảy, K 2090 Nhiệt dung riêng, cal/(g K) at 298 K 0.17 Band gap, eV 3.2 Tính hòa tan nước Không * Đặc tính cấu trúc TiO2 Titan dioxyt chất bán dẫn, tồn nhiều hình dạng cấu trúc khác Titan dioxyt tồn dạng cấu trúc tinh thể hai dạng thù hình anatase rutile * Đặc tính hấp thu ánh sáng TiO2 Như ñã biết chất xúc tác quang hóa hấp phụ tia sáng nằm vùng UV Tia UV có lượng lớn nhiều so với lượng tia khả kiến tia hồng ngoại 1.2 Giới thiệu Carbon nano tube 1.2.1 CNT ñơn lớp, ña lớp Cấu trúc SWNTs ñược xem Graphen hoàn hảo, cuộn lại thành hình trụ, ý vòng lục giác liền mạch với với hai ñầu hai chóp cầu, chóp cầu nửa fullerenes với ñường kính thích hợp Footer Page of 126 Header Page of 126 Ống CNTs nhiều vách nhiều ống ñơn lồng vào nhau, ñường kính ống to bên cỡ ñến 25 nm, ống rỗng ñường kính cỡ ÷ nm, khoảng cách vách ống nhiều vách cỡ 0,34 nm Chiều dài ống từ vài trăm nanomet ñến micromet Như ống CNTs có nhiều loại Loại ñơn lớp (Single Wall Nanotubes-SWNTs), ña lớp (Multi Wall Nanotubes - MWNTs) 1.2.3 Các dạng CNTs khác CNTs dạng hình chữ Y (Y shaped), CNTs có cấu trúc ñốt tre (Bamboo – like structure), CNTs có ñầu hình mũi nhọn (Cone Shape End Caps), CNTs dạng ñầu hình côn 1.2.4 Các tính chất vật liệu carbon nano * Tính chất học Ống CNTs bền: theo trục ống, ống Nano có suất Young lớn, có ñộ bền khí cao khả chịu nén, kéo, ñàn hồi, uốn, cắt gọi vô chiều dài ống vô lớn, ñó thích hợp cho vật liệu ñòi hỏi tính dị hướng * Tính chất ñiện Các CNTs có ñường kính nhỏ bán dẫn hay kim loại Độ dẫn ñiện khác cấu trúc phân tử gây khác nhóm cấu trúc theo ñó khác ñộ chênh lệch mức lượng Dễ dàng nhận thấy ñộ dẫn ñiện phụ thuộc nhiều vào xếp Graphen * Độ hoạt ñộng quang học Các nghiên cứu lý thuyết ñã cho thấy ñộ quang hoạt ống nano chiral biến ñường kính ống nano trở nên lớn Độ quang hoạt gây số kết tốt thiết bị quang học ñó ống nano ñóng vai trò quan trọng Footer Page of 126 Header Page of 126 * Độ hoạt ñộng hoá học Độ hoạt ñộng hoá học SWNTs tính bất ñối xứng Orbital-π uốn cong tầm Graphit Vì vậy, phải phân biệt rõ thân nắp ống nano, chúng có ñộ hoạt ñộng hoá học khác (là uốn cong này) 1.2.5 Các ứng dụng Carbon nanotube Carbon nanotubes ñã thu hút nhiều ý toàn giới với thuộc tính mà ñang dẫn tới nhiều ứng dụng ñầy hứa hẹn, ứng dụng ñã ñược báo cáo 1.2.6 Các phương pháp sản xuất carbon nanotubes Phương pháp ñầu tiên ñể sản xuất qua hồ quang ñiện , phương pháp ñược ưu chuộng phương pháp Kết tụ hóa học pha – Chemical Vapor Deposition (CVD) 1.3 Lưu huỳnh dầu mỏ trình khử lưu huỳnh 1.3.1 Các hợp chất chứa lưu huỳnh dầu mỏ Trên 250 hợp chất khác S ñược tìm thấy dầu mỏ, ñó S tồn phần cất nhẹ Naphta, kerosen dạng hợp chất mercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), Thiophen dẫn xuất thiophen 1.3.2 Tác hại hợp chứa lưu huỳnh dầu mỏ Tác hại lên trình chế biến, tác hại lên trình sử dụng nhiên liệu, tác hại lên trình bảo quản 1.3.3 Hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu Theo tiêu chuẩn Euro hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu diesel 10 ppm, Việt Nam hàm lưu huỳnh dầu diesel ñược lưu hành hai mức 500 ppm 2500 ppm Footer Page of 126 Header Page of 126 1.3.4 Khử lưu huỳnh hydro với có mặt xúc tác Phân xưởng HDS nằm nhiều vị trí sơ ñồ chung nhà máy lọc dầu 1.3.5 Một số phương pháp khử lưu huỳnh khác HDS Khử lưu huỳnh trích ly, khử lưu huỳnh phương pháp kết tủa, khử lưu huỳnh theo phương pháp sinh học, khử lưu huỳnh hấp phụ 1.3.6 Khử lưu huỳnh ô xy hóa quang hóa sở TiO2 Nhóm ñã tiến hành công việc phòng thí nghiệm cách sử dụng ñèn cao áp thủy ngân , bước sóng cỡ 365 nm, dải mà phát xạ mặt trời ñược sử dụng, ñó cho phép ứng dụng nghiên cứu ñể thiết kế thiết bị phản ứng quang hóa mặt trời CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu thiết bị thí nghiệm 2.1.1 Nguyên liệu ñược sử dụng trình nghiên cứu Titan dioxyt thương mại với ñộ tinh khiết 99,4% kích thước hạt trung bình khoảng 100 –130 nm Carbon nano ống ña lớp ñược tổng hợp phương pháp kết tụ hóa học pha phòng thí nghiệm hóa dầu trường ñại học bách khoa Đà Nẵng - Silicagel thương mại dạng bột (Trung Quốc); - Silicagel (Merck); - Nước cất; - Dầu diesel thương mại chứa lưu huỳnh (2500ppm); - Sodium Alginate (Trung Quốc); - CaCl2 (Trung Quốc) Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 10 2.1.2 Thiết bị dụng cụ * Thiết bị dụng cụ tổng hợp xúc tác - Máy khuấy từ; - Máy khuấy học; - Máy ñánh siêu âm VC 505 – VC 750; - Phểu chiết; - Ống ñong 50 ml, 100 ml, 1000ml; - Cốc 250 ml, 1000 ml; * Thiết bị xử lí lưu huỳnh dầu diesel - Đèn cao áp thủy ngân hiệu ORAM công suất 250W; - Hệ thống hấp phụ khử hợp chất sulfone hợp chất gây màu thương mại dầu diesel silicagel Trung Quốc; - Hệ thống phản ứng gián ñoạn gồm ñèn, cốc 250ml chứa 100ml diesel ñược khuấy máy khuấy từ; - Thiết bị ly tâm học tách xúc tác; - Hệ thống hấp phụ hợp chất sulfone dầu diesel sau phản ứng quang hóa (các ống nghiệm có lỗ chứa Silicagel merck) * Thiết bị, dụng cụ ñánh giá xúc tác xác ñịnh hàm lượng lưu huỳnh Diesel - Bộ chiết pha rắn; - Máy phân tích hàm lượng lưu huỳnh (TS-100V hãng MITSHUBISHI); - Kính hiển vi ñiện tử truyền qua TEM; - Kính hiển vi ñiện tử quét SEM; - Máy Quang phổ Hồng ngoại; - Phân tích nhiệt trọng TGA Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 12 Bước 6: Sấy xúc tác khoảng nhiệt ñộ 80oC Bước 7: Nung xúc tác nhiệt ñộ 400oC không khí vòng Sơ ñồ qui trình tổng hợp xúc tác ñược mô tả hình 2.4 2.2.3 Quy trình khử lưu huỳnh dầu diesel Diesel thương mại (hàm lượng lưu huỳnh tổng 2500 ppm) ñược xử lý hấp phụ qua cột silicagel (Trung Quốc) ñể loại bỏ hợp chất gây màu hợp chất chứa lưu huỳnh có chứa hợp chất Sulfoxide sulfone Diesel sau ñó ñược xử lý xúc tác quang hoá (1 g xúc tác cho 100 ml dầu diesel) tác dụng xạ từ ñèn cao áp thủy ngân hiệu OSRAM 250W nguồn phát quang phổ mặt trời (ánh sáng trắng) Mẫu ñược lấy từ thiết bị phản ứng theo thời gian 20, 40, 60, 80, 100 120 phút, ñược ly tâm ñể tách xúc tác ñem ñi hấp phụ Sulfone silicagel trước ñem xác ñịnh hàm lượng lưu huỳnh phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) máy TS-100V hãng MITSHUBISHI CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Những ñặc trưng xúc tác quang hóa tổ hợp cở sở TiO2 – CNT 3.1.1 Hình ảnh xúc tác Xúc tác sau tổng hợp theo quy trình hình 3.1 hạt hình cầu, màu trắng xám màu CNT (màu ñen) TiO2 (màu trắng) với ñường kính khoảng – mm, hình 3.1 Với xúc tác chứng ta sử dụng cho mục ñích phản ứng liên tục Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 13 Hình 3.1 Hạt xúc tác Micro – Nano composite 3.1.2 Kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) Hình thái học cấu trúc vi mô xúc tác tổ hợp TiO2CNT ñược kiểm tra ảnh hiển vi ñiện tử quét SEM ảnh hiển vi ñiện tử truyền qua TEM Qua ảnh thu ñược ta thấy CNT TiO2 ñã phân tán tốt vào nhau, tạo nên loại vật liệu ñồng bền vững, tất hạt TiO2 ñã ñược gắn kết với ống cacbon nano, không tìm thấy cấu trúc TiO2 nằm riêng rẽ Điều nhân tố ñịnh tạo nên hiệu ứng synergic xúc tác Footer Page 13 of 126 14 Header Page 14 of 126 (a) (b) Hình 3.2 Ảnh hiển vi ñiện tử quét (a), Ảnh hiển vi ñiện tử truyền qua (b) mô tả cấu trúc xúc tác quang hoá TiO2 - CNT 3.1.3 Nhiễu xạ tia X Giãn ñồ nhiễu xạ tia X TiO2 thương mại, xúc tác quang hoá TiO2 - CNT sau nung 500oC 5h ñược thể hình 3.3, 3.4 theo tài liệu nghiên cứu, pha anatase TiO2 ñược tạo thành nhiệt ñộ 500oC, bắt ñầu chuyển sang cấu trúc dạng rutile nhiệt ñộ 600oC chuyển hoàn toàn thành dạng rutile nhiệt ñộ 700 – 900 Thật vậy, giãn ñồ ta thấy cấu trúc TiO2 nanotube không thay ñổi so với cấu trúc ban ñầu TiO2 thương mại Giãn ñồ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) ñược ghi lại dải 2θ = 10 – 80o nhờ máy D8 advance hãng Bruker, sử dụng phát xạ Cu Kα1 ( = 0,16Å) nguồn phát xạ tia X, thiết bị ñược trang bị ñầu dò phân tán lượng SOL-XE Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 15 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X TiO2 thương mại Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X Micro – Nano composite Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 16 3.1.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA Trong giản ñồ ta thấy khối lượng xúc tác ban ñầu gia nhiệt ñến 100oC giảm nhanh, ñây giảm khối lượng nước Trong khoảng nhiệt ñộ từ 120 – 400 oC, khối lượng xúc tác giảm Sau ñó nhiệt ñộ cỡ từ 450 – 550 giãn ñồ lại xuất ñường dốc thứ hai thể giảm khối lượng nhanh xúc tác, lần mát khối lượng ñượng lý giải trình cháy CNT Từ giãn ñồ ta dễ dàng nhận ñược lượng CNT xúc tác xấp xỉ 5% khối lượng Ở nhiệt ñộ 600oC bắt ñầu xảy chuyển pha từ pha anatase sang rutile Qua giãn ñồ TGA ñã chứng minh ñược xúc tác ñược nung 400oC hoàn toàn hợp lý Hình 3.5 Giản ñồ phân tích nhiệt xúc tác tổ hợ Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 17 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa tổ hợp cở sở TiO2 – CNT Hàm lượng lưu huỳnh tổng dầu diesel thương mại ban ñầu 807 ppm, sau qua xử lí sơ silicagel giảm xuống 747 ppm Dưới ñây hình ảnh sử dụng ñể minh họa cho việc xử lý sơ diesel thương mại trước thực phản ứng quang hóa Hình 3.6 Màu sắc dầu diesel trước sau xử lí silicagel (1): DO thương mại loại 2500 ppm (2): DO ñã xử lí silicagel Chúng tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian 20, 40, 60, 80 100, 120 phút mẫu DO sau xử lý xúc tác quang hoá ñã tổng hợp, kết cho thấy màu vàng DO tăng dần theo thời gian hình 3.7 (hình ảnh ñại diện minh họa) Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 18 Qua hình 3.7 bước ñầu thấy chuyển hoá hợp chất DBT dẫn xuất thành dạng sulfone sulfoxide tăng dần theo thời gian ñiều ñó chứng tỏ xúc tác tạo ñã có khả quang hoá hợp chất DBT dẫn xuất Việc xác ñịnh xác khả quang hóa phải thông qua phép phân tích Hình 3.7 Sự thay ñổi màu sắc DO theo thời gian Chúng thực mẫu diesel số (mẫu 1) cho xúc tác TiO2 thương mại, kết thu ñược bảng Bảng 3.1 Quan hệ hàm lượng lưu huỳnh (ppm) theo thời gian phản ứng xúc tác TiO2 thương mại Thời gian (phút) Hàm lượng lưu huỳnh (ppm) TiO2-CNT TiO2 thương mại 747.47 747.47 20 350.4 640.98 Footer Page 18 of 126 19 Header Page 19 of 126 40 263.03 629.85 60 157.28 600.54 80 32.35 535.58 100 15.07 482.91 120 0.81 400.82 Từ bảng 3.1 ta thu ñược ñồ thị hình 3.8 3.9 (Hàm lượng Lưu huỳnh (ppm) Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn quan hệ hàm lượng lưu huỳnh (ppm) theo thời gian phản ứng (mẫu 1) Quan hệ hàm lượng lưu huỳnh dầu diesel thời gian phản ứng ñược thể bảng 3.1 ñồ thị hình, kết cho thấy hàm lượng lưu huỳnh dầu diesel sau hai xử lý xúc tác quang hóa tổ hợp ñược hấp phụ lại silicagel thấp (chỉ dạng vết) ñó với trường hợp TiO2 thương mại cao.chứng tỏ ñộ chuyển hóa TiO2 thương mại thấp so với ñộ chuyển hóa xúc tác quang hóa tổ hợp TiO2-CNT ñiều ñược lý giải hiệu ứng synergic CNT-TiO2 việc loại bỏ hợp chất lưu huỳnh Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 20 dầu diesel Quan hệ ñộ chuyển hóa DBT dẫn xuất thành hợp chất sulfone xúc tác quang hóa TiO2 thương mại ñược thể hình 3.9 Chúng thực tương tự mẫu diesel số 2, 3, 4, cho kết gần (trình bày phần 3.2) Qua tiến hành phản ứng quang hóa 05 mẫu DO thương mại, kết thu ñược cho thấy hiệu xúc tác cao nhiều so với TiO2 thương mại Hàm lượng lưu huỳnh sau phản ứng với thời gian 120 phút giảm xuống dạng vết xấp xỉ 1ppm Như vậy, Xúc tác tạo ñáp ứng ñược yêu cầu mục tiêu ban ñầu ñề Tuy nhiên ñể khảo sát ảnh hưởng việc hấp phụ silicagel với cột tự nhồi, sử dụng phương pháp chiết pha rắn (SPE) với chất nhồi Silicagel với khối lượng 500mg ống kết hợp với bơm chân không ñể thu hồi hết lượng dầu DO sau phản ứng ñưa vào hấp phụ hình Hình 3.9 Quan hệ ñộ chuyển hóa DBT & dẫn xuất thành hợp chất sulfone theo thời gian Footer Page 20 of 126 21 Header Page 21 of 126 Hình 3.18 Bộ chiết pha rắn cột nhồi Silicagel Chúng dùng mẫu số ñể kiểm tra ảnh hưởng việc hấp phụ Silicagel cột tự nhồi sau ñó phân tích hàm lượng lưu huỳnh ñể ñánh giá ảnh hưởng ñã ñề cập Kết phân tích hai cách loại bỏ hợp chất chứa sulfone sulfonxide kết xấp xỉ (kết ñược thể bảng 3.6) Bảng 3.6 Quan hệ hàm lượng lưu huỳnh (ppm) theo thời gian phản ứng xúc tác hấp phụ cột nhồi chiết pha rắn Hàm lượng lưu huỳnh (ppm) Thời gian (phút) TiO2-CNT (cột nhồi) TiO2-CNT (chiết pha rắn) 747.47 747.47 20 350.4 351.1 40 263.03 262.87 60 157.28 156.45 80 32.35 31.72 100 15.07 14.36 120 0.81 0.64 Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 22 Sự chuyển hóa DBT dẫn xuất thành sulfone xúc tác quang hóa ñược chứng minh dựa vào kết phép phân tích hồng ngoại biến ñổi Fourrier (FT-IR) với peak ñặc trưng cho dao ñộng nhóm >SO2 hợp chất sulfone xuất vị trí số sóng 1280 cm-1 [4] (xem hình 3.19) Đối với DO thương mại ñã ñược hấp phụ silicagel, vị trí số sóng nói trên, cường ñộ pic bé chứng tỏ hợp chất sulfone ñã ñược hấp phụ gần hết lên silicagel, sau phản ứng quang hóa cường ñộ peak vị trí tăng lên ñáng kể chứng minh chuyển hóa DBT dẫn xuất thành hợp chất sulfone Như vậy, việc ñã trình bày lý phải xử lý sơ việc hấp phụ hợp chất sulfone sulfonxide ñược chứng minh phổ Hồng ngoại (hình 3.19) Từ ñó làm sở cho việc tính toán ñộ chuyển hoá DTB hoàn toàn xác lượng sulfone sau phản ứng quang hoá DBT bị oxy hoá tạo thành (trước phản ứng không sulfone) Footer Page 22 of 126 23 Header Page 23 of 126 b a c Hình 3.19 Phổ hồng ngoại diesel sau hấp thụ silicagel sau xử lý xúc tác hai vị trí xuất pic 1280 cm-1 (a) Phổ hồng ngoại DO trước phản ứng quang hóa (b) Phổ hồng ngoại DO sau phản ứng TiO2 thương mại (c) Phổ hồng ngoại DO sau phản ứng quang hóa Sau thực hấp phụ phương pháp chiết pha rắn, tiến hành giải hấp dung môi acetone sau ñó cho bay dung môi ñể thu dịch chiết màu vàng phân tích Hồng ngoại thấy pic vị trí 1280 cm-1 thể rỏ ràng hình 3.20 Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 24 Dao ñộng >SO2 sulffone Hình 3.20 Phổ hồng ngoại DO sau phản ứng quang hóa 3.3 Cơ chế tăng cường hoạt tính xúc tác tổ hợp Có hai chế ñược nêu ñể giải thích tăng cường hoạt tính quang hóa composite TiO2- CNT Cơ chế 1: Theo Hoffmann, W Bahnemann cộng photon ánh sáng có lượng cao kích thích electron chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn TiO2 anatase Các e- ñược hấp thụ CNT, lỗ trống lại TiO2 tham gia vào phản ứng oxi hóa khử Cơ chế 2: Theo Wang, Luo cộng CNT ñược xem chất làm nhạy, sinh e- hấp thụ photon ánh sáng, electron sau ñó ñược chuyển vào vùng dẫn TiO2 ñược hấp phụ phân tử oxy tạo thành gốc oxi hóa mạnh (superoxide) Một trình xảy ra, ñiện tích dương Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 25 CNT (tạo thành e- chuyển vào vùng dẫn TiO2) lấy ñi electron vùng hóa trị TiO2 ñể lại lỗ trống, lúc TiO2 ñược tích ñiện dương phản ứng với phân tử nước bị hấp phụ tạo gốc hydroxyl (OH.) Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 26 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Qua trình nghiên cứu ñã ñạt ñược kết sau: - Tổng hợp xúc tác quang hóa mới, sở tổ hợp vật liệu có kích thước micro – nano (TiO2 – CNT) có hình dạng cầu, ñường kính khoảng – mm bền vững môi trường dầu, có hoạt tính cao thể qua việc chuyển hóa hoàn toàn hợp chất dị vòng (DBT dẫn xuất) khó tách dầu diesel thương mại thành hợp chất sulfone sulfoxide dễ dàng ñược hấp phụ silicagel - Giảm hàm lượng lưu huỳnh dầu diesel thương mại khoảng từ 807 ppm 10 ppm - Chúng ñã thành công việc chứng minh hiệu ứng synergic TiO2 CNT hệ xúc tác quang hóa Kiến nghị - Từ kết nêu ñề xuất nghiên cứu thêm trình khử lưu huỳnh xúc tác quang hóa ánh sáng khả kiến - Khảo sát tìm quy trình tổng hợp tối ưu ñánh giá cụ thể cho xúc tác tổ hợp TiO2 (nano tube) – CNT ñể ứng dụng rộng rãi Footer Page 26 of 126 ... công nghệ nano mà ñặc trưng carbon nano ñã mở nhiều hướng nghiên cứu vấn ñề Trên sở ñó, ñăng ký thực ñề tài: Tổng hợp vật liệu tổ hợp sở TiO2-Carbon nano ñể khử lưu huỳnh sâu phân ñoạn DO Mục... pháp khử lưu huỳnh khác HDS Khử lưu huỳnh trích ly, khử lưu huỳnh phương pháp kết tủa, khử lưu huỳnh theo phương pháp sinh học, khử lưu huỳnh hấp phụ 1.3.6 Khử lưu huỳnh ô xy hóa quang hóa sở TiO2... ñịnh hình có cấu trúc vật liệu ñánh giá khả khử hợp chất chứa lưu huỳnh dạng Sulfone DO Từ ñó ứng dụng việc loại bỏ hợp chất chứa lưu huỳnh DO ñể giảm tối ña hàm lượng lưu huỳnh nhằm ñáp ứng yêu