Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe0-Fe3O4 Graphen

Header Page of 126 .ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN - Lê Trung Viêṭ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/GRAPHEN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 .ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN - Lê Trung Viêṭ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/GRAPHEN Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trƣờng Mã số: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GVHD 1: PGS TS Nguyễn Thi ̣Hà GVHD 2: PGS TS Nguyễn Quang Trung HÀ NỘI - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, công trình nghiên cứu thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học Luận văn thực khuôn khổ luận án tiến sĩ nghiên cứu sinh Nguyễn Thanh Thảo với mã số đề` tài 62 52 03 20 thuộc Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Các số liệu kết trình bày luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Học viên Lê Trung Việt Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Thị Hà PGS TS Nguyễn Quang Trung, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi giải đáp thắc mắc đóng góp ý kiến quý báu để hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn tận tình giảng dạy, bảo thầy cô Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Cảm ơn đồng nghiệp Phòng Phân tích Độc chất Môi trƣờng – Viện Công nghệ Môi trƣờng tập thể Phòng Thí nghiệm trọng điểm An toàn Thực phẩm – Trung tâm Đào tạo, Tƣ vấn Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ ủng hộ suốt trình nghiên cứu luận văn Tuy có nhiều cố gắng nhƣng thời gian kiến thức có hạn nên tránh khỏi thiếu sót, khiếm khuyết Rất mong nhận đƣợc góp ý, chỉnh sửa quý thầy cô Và cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ngƣời thân gia đình bạn bè đã cổ vũ động viên lúc khó khăn để vƣợt qua hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 23 tháng 12 năm 2016 Học viên ký tên Lê Trung Việt Footer Page of 126 Header Page of 126 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Tổng quan phenol 1.1.1 Sự hình thành phenol từ nƣớc thải cốc .3 Quy trình công nghệ sản xuất than cốc: .3 1.1.2 Thành phần nƣớc thải cốc 1.1.3 Độc tính phenol ảnh hƣởng đến ngƣời môi trƣờng 1.2 Công nghệ xử lý phenol nƣớc thải cốc 1.2.1 Tổng quan nghiên cứu xử lý phenol ở nƣớc .5 1.2.2 Tổng quan nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc ở nƣớc 1.2.3 Giới thiệu quy trình xử lý nƣớc thải dập cốc Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh .12 1.3 Giới thiệu trình ozon hóa xúc tác và ƣ́ng du ̣ng xƣ̉ lý nƣớc 14 1.3.1 Cơ chế oxi hóa của ozon .14 1.3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng tới trình ozon hoá .19 1.3.3 Ƣu nhƣợc điểm trình ozon hoá x lý nƣớc nƣớc thải 22 1.3.4 Ứng dụng ozon xử lý nƣớc nƣớc thải 22 1.3.5 Giới thiê ̣u về trình ozon hóa xúc tác và ƣ́ng du ̣ng xƣ̉ lý nƣớc 24 1.4 Giới thiệu vật liệu graphen 29 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 31 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu .31 2.2.1 Hóa chất thiết bị 31 Footer Page of 126 Header Page of 126 2.2.2 Mô hình thí nghiê ̣m 31 2.2.3 Điề u kiê ̣n thí nghiê ̣m 32 2.2.4 Phƣơng pháp phân tích 36 2.2.5 Phƣơng pháp xử lý số liệu 39 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 40 3.1 Nghiên cƣ́u xƣ̉ lý phenol nƣớc bằ ng ozon 40 3.1.1 Ảnh hƣởng pH đến khả xử lý phenol bằng ozon 40 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ ozon đến trình xử lý 42 3.2 Nghiên cƣ́u xƣ̉ lý phenol nƣớc bằ ng ozon kế t hơ ̣p với xúc tác Fe º - Fe3O4/Graphen 43 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác 43 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ phenol đến trình xử lý 44 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng anion Cl - 45 3.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng anion CN - 46 3.2.5 Ảnh hƣởng yếu tố cạnh tranh 47 3.3 Áp dụng thực tế xử lý nƣớc thải cốc lấy công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiê ̣p Formosa Hà Tiñ h bằng phƣơng pháp O3 kết hợp với chất xúc tác 48 3.4 Xây dựng phƣơng trình động học tốc độ phản ứng cho trình xử lý phenol bằng ozon hóa xúc tác 51 3.4.1 Quá trình ozon hóa xúc tác dung dịch phenol 52 3.4.2 Quá trình ozon hóa xúc tác nƣớc thải sinh hóa Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh .53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO .56 PHỤ LỤC 61 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Thành phần nƣớc thải cốc hóa nƣớc giới Bảng 2: Thành phần số hợp chất có nƣớc thải cốc hóa 48 Bảng 3: Phƣơng trình tốc độ phản ứng phenol hệ ozon ozon kết hợp xúc tác .53 Bảng 4: Phƣơng trình tốc độ phản ứng phenol 2-methylphenol hệ ozon kết hợp xúc tác 54 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC HÌ NH Hình 1: Lƣu trình công nghệ xử lý nƣớc thải dập cốc Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 13 Hình 2: Phản ứng oxi hoá ozon nƣớc 15 Hình 3: Phản ửng O3 với các chấ t hƣ̃u nƣớc 16 Hình Cơ chế trình ozon hóa xúc tác phân hủy chất hữu .29 Hình 5: Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét Fe0-Fe3O4/Graphen với độ phóng đại 10.000 lần 30 Hình 6: Mô hiǹ h thiế t bi ̣thí nghiê ̣m 32 Hình 7: Đƣờng chuẩn xác định phenol .37 Hình 8: Kết khảo sát ảnh hƣởng pH đến khả xử lý phenol bằng ozon 40 Hình 9: Kết khảo sát ảnh hƣởng nồng độ ozon đến trình xử lý phenol bằ ng ozon 42 Hình 10: Kết khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon 43 Hình 11: Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ phenol đến hi ệu suất xử lý quá trình ozon hóa xúc tác theo thời gian 44 Hình 12: Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Cl - đến hiệu suất xử lý phenol ozon hóa xúc tác theo thời gian 45 Hình 13: Khảo sát ảnh hƣởng n ồng độ CN- đến hiệu suất xử lý quá trin ̀ h ozon hóa xúc tác theo thời gian 46 Hình 14: Khảo sát ảnh hƣởng 2-methylphenol đến trình ozon hóa xúc tác phenol dung dịch 47 Hình 15: Hiệu suất xử lý phenol 2-methylphenol nƣớc thải đầu vào sinh hóa bằng ozon hóa xúc tác 49 Hình 16: Hiệu suất xử lý COD nƣớc thải đầu vào sinh hóa bằng trình ozon hóa xúc tác 50 Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 17: pH nƣớc thải thời điểm xử lý bằng ozon hóa xúc tác 51 Hình 18: Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc k* trình xƣ̉ lý phenol hệ ozon ozon hóa xúc tác 52 Hình 19: Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc k* trình xƣ̉ lý phenol 2-methylphenol hệ ozon hóa xúc tác nƣớc thải thật 54 Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT COD: Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) EPA: GC/MS: HPLC: PAHs: Cục Bảo vệ Môi trƣờng Mỹ (United State Environmental Protection Agency) Máy sắc ký khí khối phổ (Gas Chromatogram Mass Spectrometry) Máy sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography) Các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) TNHH: Trách nhiệm hữu hạn TOC: Tổng cacbon hữu (Total Organic Carbon) TSS: Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids) Footer Page 10 of 126 Header Page 30 of 126 2O3 + H2O2 2OH⁰ + 3O2  (1.16) O3  OH    + Dùng ozon kết hợp với tia UV (O3/UV): O3 + H2O+hv   H2O2 + O3 (1.17) (1.18) H 2O2  hv   2OH  O3  OH   0,5  Các phƣơng trình cho thấ y m ối quan hệ nồng độ ozon pha lỏng nồng độ gốc OHº Trong đó, dựa phản ứng gốc OHº với chất ô nhiễm ta xác định đƣợc mối quan hệ nồng độ OH° với tốc độ phản ứng hay hiệu suất trình Từ hai mối quan hệ ta rút đƣợc mối quan hệ nồng độ ozon hoà tan hiệu trình ozon hoá 1.3.2.2 Ảnh hƣởng anion vô Cl- chất tiêu diệt gốc tự OHº làm hao hụt gốc giảm hiệu xử lý trình oxi hoá nâng cao Cl   OH   ClOH  Do phản ƣ́ng ca ̣nh tranh giƣ̃a OH º (1.19) với chấ t hƣ̃u có hằ ng số tố c đô ̣ phản ứng cao so với hằng số tốc độ phản ứng OH º Cl‾ nên vẫn xƣ̉ lý đƣợc chất hƣ̃u nƣớc thải nhƣng hiê ̣u quả giảm so với đã loa ̣i bỏ clo trƣớc CO32- HCO3- có ảnh hƣởng không nhỏ đến hiệu suất phản ứng Nế u nƣớc và nƣớc thải chƣ́a các anion bicacbonat và cacbonat ở môi trƣờng pH cao, cân bằ ng cacbonat/bicacbonat sẽ nhanh chóng chuyể n sang ta ̣o cacbonat , là mô ̣t chấ t phân h ủy gố c OHº Độ kiêm nƣớc thải muố i bicacbonat (HCO3-), CO32- OH- gây Gố c OHº bị tiêu hao độ kiềm cao nƣớc thải theo phản ƣ́ng [18]:  HCO3  OH   H O  CO3 CO3 2  OH   OH   CO3 20 Footer Page 30 of 126   (1.20) (1.21) Header Page 31 of 126 Khả phản ứng CO32- với gốc OH° mạnh khả phản ứng HCO3- gốc OH° Tuy nhiên, so sánh hằng số tốc độ phản ứng gốc OHº với chất vi ô nhiễm lớn nhiều so với hằng số tốc độ phản ứng OH° với đô ̣ kiề m có nghĩa đô ̣ kiề m không ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất trình Song đô ̣ kiề m cao sẽ có ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu suất xƣ̉ lý 1.3.2.3 Ảnh hƣởng pH Nhìn chung, ở điều kiện môi trƣờng axít (pH 70% Xúc tác Co3O4, CoO, hỗn hợp CoOx, CeO2, CoOx mang SiO2 đã đƣợc tổng hợp để khảo sát phân hủy phenol nƣớc có mặt O3 Kết nghiên cứu cho thấy sau giờ gần nhƣ toàn phenol bị loại bỏ sản phẩm phụ nhƣ hydro quinone, pyrocathecol, 1,4-benzoquinone sinh với hàm lƣợng thấp [11] P Yogeswary cộng (2008) đã nghiên cứu phân hủy phenol bằng ozon hóa với chất xúc tác Fe-ZB (metal-based zeolite catalyst) [34] Mẫu nƣớc chứa phenol đầu vào đƣợc pha từ hóa chất tinh khiết Tác giả đã nghiên cứu khả phân hủy phenol thay đổi yếu tố nhƣ tốc độ O3, % khối lƣợng kim loại chất xúc tác, pH Mẫu đƣợc phân tích hàm lƣợng phenol sau 15 phút phản ứng bằng thiết bị HPLC Kết cho thấy khác biệt hiệu phân hủy phenol tỉ lệ khối lƣợng Fe chất xúc tác Fe-ZB thay đổi 2, 4, 6%, hiệu xử lý phenol đạt 70% Hiệu xử lý phenol tăng dần từ 54,8% pH = đến 98,1% pH = 11 Tốc độ thổi O3 khối lƣợng chất xúc tăng hiệu phân hủy phenol cao Sau 120 phút phản ứng hiệu đạt 60, 61,2, 65,2% tƣơng ứng với lƣợng xúc tác 0,5; 3; 5g Kết thử nghiệm khả phân hủy phenol giảm tăng hàm lƣợng phenol đầu vào Phenol đầu 200 ppm cho hiệu cao so với 400 800ppm Chỉ sau 15 phút, 35% phenol bị phân hủy, hiệu tăng dần tới 62% sau 120 phút phản ứng Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu Alnaizy [9] Mahdi Farzadkia cộng (2014) đã nghiên cứu xử lý phenol bằng phƣơng pháp ozon hóa xúc tác [16] Chất xúc tác AC/nano Fe3O4 composit đƣợc điều chế với diện tích bề mặt 907 m2/g; P/Po = 0,992 Kết nghiên cứu cho thấy tốcđộ 25 Footer Page 35 of 126 Header Page 36 of 126 phân hủy tăng giảm nồng độ phenol ban đầu pH = hiệu xử lý đạt cao 93,6%.Khi hàm lƣợng phenol ban đầu 500 mg/l, với điều kiện tối ƣu nhƣ lƣợng O3 33 mg/l.phút 98,5% 69,8% phenol COD đƣợc xử lý Điều chứng tỏ vật liệu nano composit chất xúc tác hiệu để phân hủy giảm độ độc phenol khả khoáng hóa chƣa hoàn toàn Chính thế, kết hợp xử lý bằng phƣơng pháp sinh học sau trình ozon hóa công nghệ hiệu quả, kinh tế cho xử lý ô nhiễm phenol nƣớc Yuming Dong cộng (2010) đã nghiên cứu xử lý phenol nƣớc bằng ozon hóa xúc tác Co3O4 [13] Các hạt nano Co3O4 đám Co3O4 thƣớc trung bình lần lƣợt 20; 200 nm; diện tích bề mặt 119,85; 0,65m2g đƣợc sử dụng So sánh hiệu phân hủy phenol dùng O3 dùng loại xúc tác cho thấy: xúc tác nano Co3O4 cho hiệu loại bỏ phenol cao hàm lƣợng sản phẩm phụ tạo xử lý bằng đám Co3O4 O3 Khi dùng lƣợng xúc tác 0,5g nồng độ phenol ban đầu 100mg/l, tốc độ O3 0,4 mg/phút, nhiệt độ phản ứng 298K, sau thời gian 60 phút nồng độ phenol lần lƣợt 40; 42; 10mg/L Hiệu loại bỏ phenol đạt 90% 1.3.5.2 Cơ chế phân hủy chất hữu trình ozon hóa xúc tác Quá trình ozon hóa xúc tác đồ ng thể * Chấ t xúc tác kiề m : Thƣ̣c hiê ̣n phản ƣ́ng ozon hoá với môi trƣờng pH cao có tác du ̣ng nâng cao đáng kể lƣ̣c oxi hoá của ozon Nguyên nhân vì ở môi trƣờng pH cao, phản ứng ion ‾ ⁰‾ hydroxyt và ozon hinh gốc hydro peroxyt HO : ̀ thành gố c anion superoxyt O  O3  OH   HO2  O2  Bằ ng phản ƣ́ng giƣ̃a ozon và gố c anion superoxyt O đƣơ ̣c hiǹ h thành , sau đó lâ ̣p tƣ́c b ị phân huỷ có mă ̣t O (1.24) ‾ , gố c anion ozonit O 3⁰‾ tạo r a gố c OH ⁰ Kế t ba phân tử O tạo đƣợc hai gốc hydroxyl OH ⁰nhƣ K [21]: 3O3  OH   H   2OH   4O2 * Chấ t xúc tác ion kim loại : 26 Footer Page 36 of 126 (1.25) Header Page 37 of 126 Các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Cu2+, Ag+, Cr2+, Zn2+thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác trình xúc tác đồng thể để phân hủy chất ô nhiễm nƣớc Trong suốt trình xử lý, ion kim loại định tốc độ phản ứng Cơ chế ozon hóa xúc tác đồng thể dựa vào tốc độ phân hủy O3 sau tạo thành gốc hydroxyl Các ion kim loại đẩy mạnh phân hủy O3 để tạo gốc •O2- sau electron gốc •O2-sẽ phân hủy O3 để tạo thành • O3, gốc OH- đƣợc tạo để phân hủy chất hữu Ozon hóa xúc tác đồng thể tăng cƣờng hiệu loại bỏ chất ô nhiễm hữu nƣớc nhƣng công nghệ có nhƣợc điểm tạo chất ô nhiễm thứ cấp mà dẫn tới tăng chi phí xử lý Quá trình ozon hóa xúc tác dị thể Xúc tác dị thể với độ ổn định cao độ hao hụt xúc tác tăng cƣờng hiệu phân hủy O3, tái chế, tái sử dụng mà không cần công nghệ phức tạp Do ƣu điểm xúc tác dị thể đƣợc sử dụng rộng rãi xử lý nƣớc Hiệu trình ozon hóa xúc tác phụ thuộc vào khả chất xúc tác, đặc tính bề mặt nhƣ pH dòng thải mà ảnh hƣởng đến hoạt tính bề mặt phản ứng phân hủy O3 nƣớc Các nhân tố quan trọng chủ yếu hệ thống xúc tác dị thể lựa chọn chất xúc tác phù hợp Hiện chất xúc tác đƣợc nhà nghiên cứu rộng rãi oxit kim loại kim loại kim loại đính vật liệu mang nhƣ MnO2, TiO2, Al2O3, SiO2… kim loại oxit kim loại kết hợp nhƣ Cu-Al2O3, Cu-TiO2, Ru-CeO2, V-O/TiO2, VO/silicagel TiO2/Al2O3, Fe2O3/Al2O3… hay dạng oxit kim loại khác nhƣ FeOOH, MnOOH… Oxit kim loại: hiệu xúc tác oxit kim loại đƣợc định bởi tính chất vật lý hóa học chúng Tính chất vật lý bao gồm diện tích bề mặt, kích thƣớc lỗ xốp, điện tích bề mặt Các tính chất hóa học chủ yếu gồm: mức độ ổn định hóa học, khu vực bề mặt có hoạt tính Một số nhà khoa học cho rằng vài oxit kim loại nhƣ Al2O3, MnO2, TiO2, ZnO, FeOOH xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác tốt để phân hủy chất hữu nƣớc 27 Footer Page 37 of 126 Header Page 38 of 126 Các kim loại oxit kim loại gắn vật mang: hoạt tính xúc tác bị ảnh hƣởng bởi nhân tố sau: (1) lựa chọn vật liệu mang Chức vật liệu mang đƣa diện tích bề mặt hiệu cấu trúc lỗ phù hợp, tạo cho chất xúc tác đạt bền học, ổn định nhiệt đóng vai trò quan trọng vùng trung tâm hoạt động chất xúc tác Hiện nhiều vật liệu mang đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ TiO2, Al2O3, cacbon hoạt tính, gốm tổ ong… (2) Thành phần hoạt tính chất xúc tác Thông thƣờng kim loại quý có hoạt tính xúc tác tốt so với kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên kim loại chuyển tiếp lại đƣợc sử dụng rộng rãi ƣu điểm rẻ tiền độ ổn nhiệt cao, bền học (3) Chuẩn bị chất xúc tác Cấu trúc phân tán chất xúc tác bị ảnh hƣởng bởi phƣơng pháp chế tạo Qúa trình điều chế chất xúc tác tốt tăng cƣờng hiệu hoạt tính xúc tác chất xúc tác Hiện vật liệu mang thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ TiO2, Al2O3, cacbon hoạt tính, sét; thành phần hoạt tính đính lên nhƣ Fe, Co, Mn, Cu, Ni…Phản ứng xúc tác dị thể xảy bề mặt nên thiết phải qua giai đoạn sau đây: + Khuyếch tán chất phản ứng từ thể tích đến bề mặt chất xúc tác + Hấp phụ chất phản ứng bề mặt + Phản ứng bề mặt + Giải hấp sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt + Khuyếch tán sản từ bề mặt thể tích Có thể giải thích chế xúc tác dị theo chế phản ứng xúc tác bề mặt Trong chế chức chất xúc tác hoạt động nhƣ chất hút bám Đầu tiên, sử dụng bề mặt lớn để hấp phụ chất hữu ô nhiễm sau loại bỏ chất ô nhiễm hữu Thứ hai: cung cấp trung tâm hoạt động kết hợp với phân tử mục tiêu để tạo thành phức hợp hoạt động với lƣợng hoạt hóa thấp (MeP MeR) Chất hữu ô nhiễm bị biến đổi thành sản phẩm trung gian với độc tính giảm so với chất ô nhiễm ban đầu Đa số chất hữu ô nhiễm oxi hóa bởi ozon OH+ dung dịch sản phẩm trung gian lại bị oxi hóa tiếp bề mặt chất xúc tác, bị 28 Footer Page 38 of 126 Header Page 39 of 126 giải hấp vào dung dịch nƣớc để tái tạo lại chất xúc tác ban đầu Quá trình đƣợc thể hình Hình Cơ chế trình ozon hóa xúc tác phân hủy chất hữu 1.4 Giới thiệu vật liệu graphen Graphen – vật liệu cacbon có mặt phẳng đơn lớp nguyên tử cacbon đƣợc xếp chặt chẽ mạng tinh thể hình tổ ong chiều (2D) Graphen đƣợc cuộn lại tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, đƣợc quấn lại tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, đƣợc xếp chồng lênnhau tạo nên dạng thù hình graphit 3D [17] Vì đặc điểm mà lý thuyết graphen đã bắt đầu đƣợc nghiên cứu từ năm 1940 Năm 1946, P.R Wallace ngƣời viết cấu trúc vùng lƣợng graphen, đã nêu lên đặc tính dị thƣờng loại vật liệu Còn nghiên cứu thực nghiệm chƣa đƣợc phát triển bởi nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể hai chiều với bề dày bằng nguyên tử không tồn thiết bị kỹ thuật lúc giờ quan sát thấy cấu trúc [17] Đến năm 2004, khám phá từ thực nghiệm nhà khoa học ngƣời Nga Kostya Novoselov Andre Geim thuộc Trƣờng đại học Manchester ở Anh 29 Footer Page 39 of 126 Header Page 40 of 126 đã chứng tỏ tồn graphen, từ vật liệu đã thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học giới bởi đặc tính vƣợt trội Những graphen có cấu trúc phẳng độ dày nguyên tử, vật liệu mỏng tất vật liệu có, với cấu trúc bền vững graphen đƣợc xem vật liệu cứng ở dạng tinh khiết graphen dẫn điện nhanh chất khác (ngay ở nhiệt độ bình thƣờng) Hơn nữa, electron qua graphen hầu nhƣ không gặp điện trở nên sinh nhiệt thấp điện trở Ag điện trở thấp ở nhiệt độ phòng [17] Hình 5: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét Fe0-Fe3O4/Graphen với độ phóng đại 10.000 lần Graphen đƣợc ý nhƣ vật liệu cho xử lý nƣớc thải tính chất độc đáo graphen nhƣ: có cấu trúc hoàn hảo, diện tích bề mặt tƣơng đối cao tổng hợp từ graphit bằng phƣơng pháp hóa học, bóc tách lớp khử hóa học Một vài nghiên cứu đƣợc thực hấp phụ ion kim loại chất hữu độc hại sử dụng graphen Trên sở đó, nghiên cứu lựa chọn Fe0-Fe3O4/Graphen đƣợc tổng hợp phòng Hóa lý Bề mặt – Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam làm chất xúc tác cho trình ozon hóa phenol nƣớc thải 30 Footer Page 40 of 126 Header Page 41 of 126 Tiếng Anh Alnaizy A., Akgerman A (2000), “Advanced oxidation of phenolic compounds”, Advanced Environment Research, 4, pp 233-244 10 Assalin M R., Silva P L da, Duran N (2006), “Comparison of the efficiency of ozonation and catalytic ozonation (Mn II and Cu II) in phenol degradation”, Quim, 75, pp 24–27 11 Carbajo M., Beltran F J., Gimemo O., Acedo B (2007), “Oxidative degradation properties of Co-based catalytists in the presence of ozone”, Appl Catal B Environt, 75, pp 281-289 12 Chu Libing, Wang Jianlong, Dong Jing, Liu Haiyang, Sun Xulin (2012), “Treatment of coking wastewater by an advanced Fenton oxidation process using iron powder and hydrogen peroxide”, Chemosphere, 86, pp 409-414 13 Dong Yuming, Wang Guangli, Jiang Pingping, Zhang Aimin, Yue Lin, Zhang Xiaoming (2010), “Catalytic ozonation of phenol in aqueous solution by Co3O4 nanoparticles” Bull Korean Chem Soc., 31(10),pp 127-132 14 EPA (1999), Alternative disinfectants and oxidants - Ozone in details, Guidance manual Washington, D.C 15 Farzadkia M, Esrafili A, Baghapour M A., Shahamat Y D., Okhovat N (2013), “Degradation of metronidazole in aqueous solution by nanoZnO/UV photocatalytic process”, Desalination and Water Treatment, 105(2), pp 17-39 16 Farzadkia Mahdi, Shahamat Yousef Dadban, Nasseri Simin, Mahvi Amir Hossein, Gholami Mitra, Shahryari Ali, (2014), “Catalytic Ozonation of Phenolic Wastewater: Identification and Toxicity of Intermediates”, Journal of Engineering, 5(2), pp.79-85 17 Geim A K., Novoselov K S (2007) "The rise of graphene", Nature Materials, 6(3), pp 183–191 57 Footer Page 41 of 126 Header Page 42 of 126 18 Glaze W.H., Kang J.W (1989), “Advanced Oxidation processes”, Industrial Engineering Chemistry Research, 28, pp 1580-1587 19 Gottschalk C., Libra J A., Saupe A (2010), “Ozonation of Water and Wastewater, A practical guide to understanding ozone and its application”, WILEY-VCH verlag GmbH 20 Jung H, Park H, Kim J (2007), “Preparation of biotic and abiotic iron oxide nanoparticles (IOnPs) and their properties heterogeneous catalytic oxidation” and applications in Environmental Science and Technology, 41(13), pp 4741–4747 21 Maleki A, Mahvi A H., Mesdaghinia A, Naddafi K (2007), “Degradation and toxicity reduction of phenol by ultrasound waves”, Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, 21(1), pp 33–38 22 Maleki A, Mahvi A H., Naddafi K (2009), “Bioassay of phenol and its intermediate products using Daphnia magna”,Water & Wastewater Magazines & Journals, 5(4), pp 19–24 23 Marañón E., Vázquez I., Rodríguez J., Castrillón L., Fernández Y., Lópe H (2008), “Treatment of coke wastewater in a sequential batch reactor (SBR) at pilot plant scale”, Bioresource Technology, 99(10), pp 41924198 24 Moussavi G, Khavanin A, Alizadeh R (2009), “The investigation of catalytic ozonation and integrated catalytic ozonation/biological processes for the removal of phenol from saline wastewaters”, Journal of Hazardous Materials, 171(1–3), pp 175–181 25 Pocostales P., Álvarez P., Beltrán F J (2011), “Catalytic ozonation promoted by alumina-based catalysts for the removal of some pharmaceutical compounds from water”, Chemical Engineering Journal, 168(3), pp 1289–1295 58 Footer Page 42 of 126 Header Page 43 of 126 26 Pokrovsky O.S., Schott J., Castillo A (2005), “Kinetics of brucite dissolution at 25oC in the presence of organic and inorganic ligands and divalent metals", Geochim Cosmchim Acta, 69(4), pp 905-918 27 Saitoh, Asano K, Hiraide M (2011), “Removal of phenols in water using chitosan-conjugated thermo-responsive polymers”, Journal of Hazardous Materials, 185(2-3), pp 1369–1373 28 Shiraga M., Kawabata T., Li D., Shishido T., Komaguchi K., Sano T., Takehira K (2006), “Memory effect-enhanced catalytic ozonation of aqueous phenol and oxalic acid over supported Cu catalysts derived from hydrotalcite”, Appl Clay Sci, 33, pp 247-259 29 Universitat de Barcelona (2002), Degradation and biodegradability enhancement of nitrobenzene and 2,4-dichlorophenol by means of advanced oxidation processes based on ozone, Sandra Contreras Iglesisas, Barcelona 30 Uribe A., Nava F., Pérez R., (2003), “Use of ozone in the treatment of cyanide containing effluents”, The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 3(3), pp 316-323 31 Vazquez I., Rodriguez J., Maranon E., Castrillon L., Fernandez Y (2006), “Study of the aerobic biodegradation of coke wastewater in a two and three-step activated sludge process”, Journal of Hazardous Materials (137), pp 1681–1688 32 Vazquez I., Rodriguez-Iglesias J., Maranon E., Castrillon L., Alvarez M (2007), “Removal of residual phenols from coke wastewater by adsorption”, Journal of hazardous materials, 147, pp 395–400 33 Wu G., Jeong T S., Won C H., Cui L (2010), “Comparison of catalytic ozonation of phenol by activated carbon and manganese-supported activated carbon prepared from brewing yeast”, Korean Journal of Chemical Engineering, 27(1), pp 168–173 59 Footer Page 43 of 126 Header Page 44 of 126 34 Yogeswary P., Yusof Mohd rashid mohd, Saidina Nor Aishah (2008), “Degradation of phenol by catalytic ozonation”, Journal of Chemical and National Resouces Engineering, 12(1), pp 115-121 35 Zhang Mo he, Zhao Quan lin, Bai Xue, Ye Zheng fang (2010), “Adsorption of organic pollutants from coking wastewater by activated coke”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 362(1–5), pp 140-146 36 Zhao Wen-tao, Huang Xia, Lee Duuu-Jong (2009), “Enhance treatment of coke plant wastewater using an anaerobic-anoxic-oxic memberane bioreactor system” Separation and purification Technology, 66, pp 279-286 60 Footer Page 44 of 126 ... Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý phenol nƣớc thải cốc bằng trình ozon hóa hay phƣơng pháp fenton Nhóm nghiên cứu hóa lý Vazquez cộng (2007) đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc sau xử lý sinh... nghệ xử lý phenol nƣớc thải cốc 1.2.1 Tổng quan nghiên cứu xử lý phenol nƣớc Nghiên cứu xử lý nƣớc thải chứa phenol sinh công đoạn dập cốc đƣợc nghiên cứu ở Việt Nam Một số tác giả đã nghiên cứu. .. HọC Tự NHIÊN - Lê Trung Viêṭ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/ GRAPHEN Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trƣờng