Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ

Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ vào các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng với kích thước mỏng, tiêu biểu như màng điện môi, màng bán phản

Trang 1

MỤC LỤC

PHẦN MỞ ĐẦU 1

PHẦN I: TỔNG QUAN 7

1 CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al 2 O 3 7

1.1 Khái quát về ôxit nhôm (Al 2 O 3 ) 7

1.2 Tính đa hình của ôxit nhôm 7

1.3 Các pha của Al 2 O 3 8

1.4 Màng mỏng Al 2 O 3 15

1.5 Các hoạt động IR và Raman của Al 2 O 3 16

2 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG 21

2.1 Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch 21

2.2 Phương pháp phún xạ magnetron 22

2.3 Phương pháp điện hóa 25

2.4 Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng 27

3 CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ 30

3.1 Tổng quan 30

3.2 Cơ sở của mô phỏng 30

3.3 Hệ thống – mô hình – giải pháp 31

3.4 Ưu khuyết điểm của phương pháp mô phỏng 33

3.5 Một số phương pháp mô phỏng 34

3.6 Các kỹ thuật mô phỏng 35

3.7 Một số mô hình mô phỏng trong vật lý màng mỏng 35

3.8 Kết luận 42

PHẦN II: THỰC NGHIỆM 43

4 CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG PHÚN XẠ MAGNETRON − MÔ PHỎNG PHỔ UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al 2 O 3 43

4.1 Mô phỏng phún xạ 43

4.2 Một số thông tin ban đầu chuẩn bị cho mô phỏng 44

4.3 Thực hiện mô phỏng phún xạ 49

4.4 Mô phỏng phổ UVVIS 61

4.5 Tạo mẫu màng, đo phổ và xử lý phổ đo 72

5 CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al 2 O 3 THỰC HIỆN BẰNG PHÚN XẠ RF 75

5.1 Tạo màng mỏng Al 2 O 3 bằng phún xạ RF 75

Trang 2

5.2 Khảo sát sự chuyển pha 81

5.3 Kết luận chương 5 101

6 CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al 2 O 3 THỰC HIỆN BẰNG SOL– GEL 103

6.1 Tạo màng bằng SOL–GEL 103

6.2 Khảo sát màng bằng quang phổ 105

6.3 Màng Al 2 O 3 Sol gel trên đế thạch anh 119

7 CHƯƠNG 7 : KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al 2 O 3 THỰC HIỆN BẰNG ĐIỆN HÓA 125

7.1 Tạo màng bằng điện hóa 125

7.2 Khảo sát màng điện hóa bằng phổ hồng ngoại 127

7.3 Khảo sát màng điện hóa bằng phổ XRD 129

7.4 Ứng dụng 130

PHẦN III: KẾT LUẬN 135

1 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 135

2 CÁC GIÁ TRỊ KHOA HỌC 137

3 CÁC GIÁ TRỊ THỰC TIỄN 138

4 NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU 139

TÀI LIỆU THAM KHẢO 141

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 147

PHỤ LỤC 1: BẢNG PHỔ XRD THAM KHẢO 148

PHỤ LỤC 2: CÁC BẢNG PHỔ IR VÀ RAMAN 155

PHỤ LỤC 3: CÁC BẢNG WYCKOFF 160

PHỤ LỤC 4: CÁC PHẦN MỀM (Đính kèm đĩa CD) 164

Hình 1 Giao diện phần mềm 164

Hình 1 Giao diện phần mềm .166

Hình 2 Kết quả mô phỏng hiển thị trực quan 166

Hình 1 Giao diện phần mềm 167

Trang 3

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al2O3 theo nhiệt độ nung .9

Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al 2 O 3 [24] .11

Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al 2 O 3 .12

Hình 1.4 Cấu trúc spinel 12

Hình 1.5 Mô hình không gian γ – Al2 O 3 13

Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 14

Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà .14

Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay có phủ màng bảo vệ Al2 O 3 16

Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến: không phủ (a) và có phủ màng Al2 O 3 (b) 16

Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron 23

Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar+ và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia 23

Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế .24

Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng 24

Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa 25

Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại .25

Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý tưởng 26

Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải) 29

Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng 31

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu 31

Hình 3.3 Sơ đồ chung của một quá trinh mô phỏng 32

Hình 3.4 Mô hình toán học cho mô phỏng sự va chạm .37

Hình 3.5 Mô hình hình học của miền không gian phún xạ .38

Hình 3.6 (a) phân bố số hạt Ti phún xạ đến đế theo năng lượng 39

Hình 3.6 (b) phân bố số hạt Ti phún xạ theo góc tới khi đến đế 39

Hình 3.7 (a) phân bố số hạt Al phún xạ đến đế theo năng lượng 39

Hình 3.7 (b) phân bố số hạt Al phún xạ theo góc tới khi đến đế .39

Hình 4.1 Hình minh họa quá trình phún xạ vật liệu ở bia 45

Hình 4.2 Tương quan năng lượng ion oanh tạc và công suất phún xạ RF 49

Hình 4.3 Sơ đồ mô phỏng sự phún xạ vật liệu bia 50

Hình 4.4 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al và Ti 52

Hình 4.4 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Ti theo [49] 52

Hình 4.5 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al,và Cu 52

Hình 4.5 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Cu và Y theo [50] 52

Hình 4.6 (a) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Ti phún xạ, Ar+, 350 eV 53

Hình 4.6 (b) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của các hạt phún xạ Ti (Ar+,441eV, hướng va chạm vuông góc) theo [49] 53

Hình 4.7 Phổ phân bố số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Al phún xạ, Ar+, 350 eV Số lần lặp 05 có tính đến yếu tố thớ bề mặt (surface texture) 53

Hình 4.8 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự truyền các hạt phún xạ đến bia 54

Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (a) và Al2 O 3 (b) 55

Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (c) và Al2O3 (d) 55

Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (e) và Al2 O 3 (f) 55

Hình 4.10 Phân bố số hạt theo quãng đường tự do của Al và Al2 O 3 56

Hình 4.11 Mô phỏng phân bố số hạt theo góc tới đế tính trên 5000 hạt 56

Hình 4.12 Mô phỏng phân bố số hạt theo năng lượng còn khi tới được đế của 50000 hạt 56

Trang 4

Hình 4.13 Mô phỏng số hạt đến đế theo áp suất và điện áp phún xạ .57

Hình 4.14 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự lắng đọng màng trên đế 58

Hình 4.15 Kết quả mô phỏng bề mặt màng lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) 59

Hình 4.16 Kết quả mô phỏng lớp cắt thứ 5 của màng gồm 20 lớp vật liệu lắng đọng ma trận 100 x 100 x 20, lắng đọng ngẫu nhiên (trái) và lắng đọng có khuếch tán (phải) 59

Hình 4.17 Kết quả mô phỏng năng lượng dư trên lớp thứ 5 của màng gồm 11 lớp 60

Hình 4.18 Phổ UVVIS của màng Al2 O 3 có độ dày vào cỡ 200 nm, chỉ có 2 cực đại và 1 cực tiểu, không tính được bắng giải tích số 62

Hình 4.19 Các dạng gồ ghề tiêu biểu, a nghiêng, b tam giác, c gợn chữ nhật, d gợn sóng 63

Hình 4.20 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng trên đế thủy tinh bị điều chế .63

Hình 4.21 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng bị điều chế bởi đế thủy tinh .63

Hình 4.22 Lưu đồ chương trình mô phỏng phổ UVVIS 66

Hình 4.23 Giao diện chương trình mô phỏng phổ UVVIS 66

Hình 4.24 Đồ thị mô phỏng phổ truyền qua UVVIS 68

Hình 4.25 Đồ thị đo độ dày bằng máy đo stylus Dektak 6M .69

Hình 4.26 Phổ UVVis mô phỏng của màng ôxit nhôm vô định hình trên đế thủy tinh 70

Hình 4.27 Sự trùng khít mô phỏng của phổ UVVVis với các hệ số tắt khác nhau 70

Hình 4.28 Sự trùng khít tốt nhất của phổ mô phỏng với phổ thực 71

Hình 4.29 Phổ XRD được xử lý loại nhiễu và làm trơn bằng phần mềm Jasco32 74

Hình 4.30 Phổ XRD sau xử lý được tách đỉnh bằng Match1.9d 74

Hình 5.1 Hệ phún xạ Univex 450 76

Hình 5.2 Phổ UV−VIS của màng Al 2 O 3 trên đế thủy tinh 77

Hình 5.3 Đồ thị thực nghiệm tốc độ tạo màng 79

Hình 5.4 (a) ảnh AFM 2D của màng Al2 O 3 trên đế Si 79

Hình 5.4 (b) ảnh AFM 3D: Độ gồ ghề cỡ 283.4 nm/μm 79

Hình 5.5 Phổ UVVis của màng Al2 O 3 trên đế thạch anh qua các nhiệt độ ủ: 80

Hình 5.6 Phổ UVVis của màng Al2 O 3 trên đế thạch anh theo năng lượng bức xạ .80

Hình 5.7 Phổ XRD của Al2 O 3 dạng bột rắn 81

Hình 5.8 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế thủy tinh 81

Hình 5.9 Phổ IR của Al2 O 3 bột rắn trong viên nén KBr 82

Hình 5.10 Phổ IR của màng Al2O3 trên đế thủy tinh .82

Hình 5.11 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt 83

Hình 5.12 Phổ IR của màng trên đế Si và của màng trên đế thủy tinh chưa ủ nhiệt 84

Hình 5.13 Ảnh phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 6000C 85

Hình 5.14 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt 6000 C 86

Hình 5.15 Ảnh phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 7000C 87

Hình 5.16 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 700oC 87

Hình 5.17 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 8000C .88

Hình 5.18 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 800oC 89

Hình 5.19 Phổ IR của màng Al2 O 3 trên đế Silic qua các nhiệt độ ủ 800 – 900 0C .90

Hình 5.20 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 9000C .91

Hình 5.21 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 10000C 92

Hình 5.22 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 10000C, các pha α hỗn hợpvới γ, κ và η 93

Hình 5.23 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 11000C 95

Hình 5.24 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 11000 C, pha α chiếm ưu thế rõ rệt .95

Trang 5

Hình 5.25 Phổ XRD của màng Al2O3 phủ trên đế Si ủ nhiệt 1200 0 C 96

Hình 5.26 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 12000C 97

Hình 5.27 Phổ Raman của màng phún xạ trên đế Silic .100

Hình 5.28 Phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si ủ nhiệt qua dãy 600– 12000C 101

Hình 5.29 Phổ XRD của các pha trung gian và corundum 102

Hình 6.1 Sơ đồ quá trình tạo Sol 103

Hình 6.2(a) Phổ UVVIS của màng phủ 1 lớp ở 500o C 105

Hình 6.2(b) Phổ UVVIS của màng phủ 6 lớp ở 300oC và 500oC 105

Hình 6.3 Ảnh AFM của màng trên đế Si (1 lớp) ở 500oC .105

Hình 6.4 (a) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi nhiệt phân ở 500 o C (đỏ), miền số sóng 1000 – 6000cm −1 106

Hình 6.4 (b) Phổ hồng ngoại của màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ phòng (xanh) và sau khi nhiệt phân ở 500 o C (đỏ), miền số sóng 400 – 1000 cm –1 106

Hình 6.5 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC 107

Hình 6.6 Phổ IR của màng trên đế Si với nhiều hợp thức ABS:H2 O 107

Hình 6.12 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 700 – 9000C 113

Hình 6.13 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000o C 113

Hình 6.15 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200o C 115

Hình 6.16 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 900 – 12000C 117

Hình 6.17 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và 12000C trong miền số sóng thấp .118

Hình 6.18 Phổ Raman của màng solgel trên đế Si qua ủ nhiệt với các nhiệt độ 900, 1100 và 12000C trong miền số sóng cao .118

Hình 6.19 Phổ XRD của màng Sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 6000C 119

Hình 6.23 Phổ XRD của màng Al2 O 3 đế thạch anh ở 600oC, 800oC, 1000oC và 1200oC 122

Hình 6.24 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si 123

Hình 7.1 Mô tả màng Al2 O 3 điện hóa 126

Hình 7.2 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa 126

Hình 7.3 Màng Al2 O 3 xốp trên nhôm kim loại 127

Hình 7.4 Phổ IR của màng điện hóa chưa xử lý nhiệt [43] 128

Hình 7.5 Phổ IR của màng điện hóa đế nhôm kim loại chưa xử lý nhiệt 128

Hình 7.6 Phổ IR của màng trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 5000 C trong 30 phút128 Hình 7.7 Phổ IR của màng trên đế thủy tinh đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút 129

Hình 7.8 Ảnh AFM của màng trên đế nhôm kim loại 129

Hình 7.9 Phổ XRD của màng trên đế nhôm đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C trong 30 phút 129

Hình 7.10 Cảm biến độ ẩm do nhóm chế tạo từ màng điện hóa .131

Hình 7.11 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo độ ẩm 131

Trang 6

Hình 7.12 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của điện dung của cảm biến theo nhiệt độ 131

Hình 7.13 Kết nối cảm biến với máy đo điện dung Wellink Model HL – 1230 131

Hình 7.14 Sơ đồ kết nối cảm biến với vi mạch LM555 .132

Hình 7.15 Phổ XRD của màng điện hóa [43] 133

Trang 7

DANH MỤC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33] 7

Bảng 1.2 Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm [33] 8

Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al 2 O 3 [24] .12

Bảng 1.4 Bảng đặc biểu của nhóm D3h 17

Bảng 1.5 Bảng tương quan của nhóm D3d 18

Bảng 1.6 Sự tương quan dao động của các nguyên tử Al trong α − Al 2 O 3 18

Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al 2 O 3 19

Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế [46] 28

Bảng 4.1 So sánh các kết quả đo độ dày theo các phương pháp khác nhau 67

Bảng 4.2 Độ dày mô phỏng được ứng với các miền bước sóng của mẫu X12 69

Bảng 5.1 các điều kiện mô phỏng và thực nghiệm tạo màng 76

Bảng 5.2 Chiết suất màng Al2O3 với các phương pháp tạo màng khác nhau .77

Bảng 5.3 So sánh kết quả đo độ dày theo phương pháp giải tích, mô phỏng và tiếp xúc .78

Bảng 5.4 So sánh các đỉnh phổ XRD của Al2 O 3 dạng bột rắn cho thấy pha thuần α .81

Bảng 5.5 So sánh các phổ IR thu được (hình 5.10) với các phổ tư liệu (phụ lục 2) 82

Bảng 5.6 Bảng đỉnh phổ XRD của màng Al2 O 3 phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt .83

Bảng 5.7 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 6000C .85

Bảng 5.8 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 6000C .86

Bảng 5.9 Bảng danh sách đỉnh phổ XRD sau ủ nhiệt 7000C .87

Bảng 5.10 So sánh phổ IR của màng ủ nhiệt 7000 C 88

Bảng 5.11 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 8000C 89

Bảng 5.12 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 900 0 C 91

Bảng 5.13 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 9000C 92

Bảng 5.14 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 1000 0 C 93

Bảng 5.16 Danh sách các đỉnh phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si 111 ủ nhiệt 11000C 94

Bảng 5.18 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế Si (111) ủ nhiệt 12000C 97

Bảng 5.20 Tổng kết dãy chuyển pha màng Al2 O 3 phún xạ trên đế Si qua các nhiệt độ ủ 102

Bảng 6.1 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 500oC 107

Bảng 6.2 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel nhiều hợp thức 108

Bảng 6.3 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 6000 C 109

Bảng 6.4 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 7000C 110

Bảng 6.5 Bảng phổ IR tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 8000 C 111

Bảng 6.7 Bảng phổ tham khảo ứng với các pha của màng sol gel ủ nhiệt 9000 C 112

Bảng 6.9 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100o C 114

Bảng 6.11 Các đỉnh phổ IR ứng với các các pha của màng sol gel qua các nhiệt độ ủ .116

Bảng 6.12 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 6000C 119

Bảng 7.1 Phổ XRD của màng Al2 O 3 trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 5000C 130

Trang 8

Bảng 7.2 Bảng tra độ ẩm theo điện dung 132

Bảng 7.3 Các pha ủ nhiệt của màng điện hóa [43] 133

Bảng 8.1 So sánh chung màng phún xạ và màng solgel 135

Bảng 8.2 Sơ đồ chuyển pha màng ôxit nhôm 136

CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFM ASB CVD

fu ITO

MD NMR PLD

RF TEOS UV-Vis XRD

Atomic force microscope

Aluminum Sec–Butoxide

Chemical vapor deposition Formula unit

Indium tin oxide Molecular Dynamic Nuclear magnetic resonance Pulse laser deposition Radio frequency

Alkoxit tetraethyle orthosilicate

Ultra violet- Visible

X ray difraction

Kính hiển vi lực nguyên tử Muối cơ kim nhôm nhóm butane Lắng đọng từ pha hơi hóa học Đơn vị công thức hóa học Oxit thiếc - indium Động lực học phân tử Cộng hưởng từ hạt nhân Lắng đọng từ phún xạ bằng xung laser Tần số vô tuyến

Các muối cơ kim Si nhóm alkane Vùng tử ngoại - khả kiến

Nhiễu xạ tia X

Trang 9

PHẦN MỞ ĐẦU

Màng mỏng đồng thời vừa là ngành công nghệ rất cũ, từ trước công nguyên, lại vừa rất mới mẽ như đang hiện diện ngày nay

đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme,… với chiều dày giới hạn khi mà các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối

Do đó, với sự giảm lớn về lượng đến như vậy, các tính chất riêng biệt bắt đầu xuất hiện như một sự thay đổi về chất, nhất là ở thang kích cỡ nano Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử,… nằm trong khoảng 10 ÷1000nm Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng

là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp

Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ vào các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng với kích thước mỏng, tiêu biểu như màng điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử ngoại, …

Đa số các ứng dụng màng ở thang kích thước micro, tuy nhiên, trong hai thập

niên gần đây bùng nổ các nghiên cứu và khai thác vật liệu nói chung và màng mỏng

nói riêng có cấu tạo ở thang kích thước nano, đang hứa hẹn nhiều tiềm năng

quan tâm trong thời gian tiếp theo Gần đây, kể từ năm 2000, hợp chất này bắt đầu được quan tâm nhiều và số lượng nghiên cứu ở phạm vi nano tăng cao, nhất là từ năm

dạng khối rắn hoặc dạng hạt nano, rất ít công bố thông tin về dạng màng mỏng

điện trở rất cao, cứng và trơ hóa học Các pha đã biết của ôxit nhôm gồm pha bền

biết đến nhiều nhất Pha γ được dùng là chất xúc tác trong hóa học và chuyển hóa hydrocarbon trong công nghệ hóa dầu

Trang 10

Sau một thời gian rất dài gần như bị quên lãng mà đa số các nghiên cứu tập trung vào điều chế nhôm kim loại từ quặng bô xít, trong thời gian gần đây, hợp chất này mới được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trở lại Tuy nhiên, các nghiên cứu trong nước đối với loại vật liệu này tương đối hạn chế và thường tập trung vào dạng rắn ở mức độ hạt micro và nano mà ít quan tâm đến dạng chuyển tiếp là dạng màng mỏng Chúng ta có thể kể đến một số công bố trong và

Nhóm tác giả M Sridharan và các cộng sự (2007) [44] đã thực hiện phún xạ DC

màng rất thấp, màng thu được có bề dày cỡ 1μm sau thời gian phún xạ 4 giờ Kết quả

pha γ hình thành ngày càng rõ rệt với cỡ hạt cũng khoảng 5nm

Nhóm tác giả Zhong−Xi Sun và các đồng sự (2008) [63] đã tổng hợp ôxit nhôm

công bố độ xốp của hạt giảm theo nhiệt độ nung, đường kính lỗ xốp từ 13.77 nm ở

nhiệt độ thiêu kết

Nhóm tác giả A Aryasomayajula và các cộng sự (2007) [22] thực hiện tạo

Trang 11

Kết quả cho thấy ở công suất phún xạ 4−5kW cấu tạo màng có dạng hỗn hợp của 2

công suất thực nghiệm nói trên, tốc độ tạo màng gần như xấp xỉ nhau cỡ 300nm/giờ Nhóm tác giả L Marcinauskas và P Valatkevičius (2010) [40] công bố thu

cực của bó plasma ở áp suất khí quyển Kết quả cho thấy công suất plasma càng cao,

rằng: (i) Các lớp phủ oxit bằng phương pháp phun nhiệt từ bột có cấu trúc nano có thể đạt được tính chống ăn mòn cao hơn, cứng hơn và độ xốp thấp hơn so với dùng bột thông thường bằng cùng phương pháp (ii) Các đặc tính của các lớp lắng đọng phụ thuộc vào nhiều tham số của tiến trình (iii) Nhiệt độ nóng chảy của các hạt phụ thuộc mạnh vào vị trí mà bột nano được phun vào

Về tình hình nghiên cứu trong nước, gần đây, một số tác giả đã công bố các nghiên cứu về đối tượng này, nhưng cũng như trên thế giới các nghiên cứu về màng

Nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Hưng, Võ Văn Hoàng (2006) [8] đã mô phỏng sự

phương với điều kiện biên tuần hoàn chứa 3000 hạt có các cạnh tương ứng với khối lượng riêng thực tế Thế năng tương tác giữa các hạt trong mô hình là thế năng tương tác cặp Born−Mayer Cấu trúc của mô hình phù hợp tốt với thực nghiệm của

tại nhiệt độ 0K và đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ vô định hình sang

Cấu trúc của hệ được khảo sát qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số

Trang 12

phối trí và phân bố góc liên kết giữa các hạt Kết quả nhận được cho thấy có sự chuyển pha ngược từ cấu trúc lục giác (có sáu nguyên tử O bao quanh nguyên tử Al) sang cấu trúc tứ diện (Al được bao xung quanh bởi bốn nguyên tử O) trong mô hình

cấu trúc theo nhiệt độ cho thấy nhiệt độ chuyển pha giữa hai dạng cấu trúc này của hệ

Nhóm tác giả Trần Hớn Quốc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng (2008) [19], điều chế

thể bất ổn định (gần như vô định hình) Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của các mẫu

có diện tích bề mặt riêng lớn, gần như vô định hình, thích hợp sử dụng làm chất xúc tác hay chất mang xúc tác

Các tác giả Dư Thị Xuân Thảo, Phạm Xuân Núi và Nguyễn Mạnh Hùng (2009) [20] đã công bố về các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu

huỳnh quang trông thấy đã được phân tích và đánh giá với nồng độ pha tạp tốt nhất là

Trang 13

hỗn hợp phụ gia nano được nghiên cứu thay đổi từ 0 đến 3% khối lượng Nhiệt độ

tối ưu bằng 315 MPa và độ cứng HV10 bằng 15,4 GPa khi hàm lượng chất phụ gia là

Tác giả Phan Văn Tường (2007) [21], đề cập đến việc tạo màng bằng phương pháp điện hoá, có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại như Al, Ta, Nb, Ti và Zn Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm

kim loại và không thay đổi trong suốt quá trình anod hoá Tiếp đó trên nền lớp oxit nhôm có cấu tạo gồm vô số những cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ 1 → 500 μm Lớp oxit nhôm có độ rỗng này không bền nên sau khi anod hoá xong phải qua giai đoạn xử lý bề mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn Trong đó phương pháp nhuộm màu điện hoá được phát triển mạnh nhất Nguyên tắc của phương pháp nhuộm màu điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sử dụng dòng điện xoay chiều để

kết tủa bịt các lỗ xốp lại

Như vậy, tác giả chỉ ứng dụng phương pháp tạo màng này cho mục tiêu tạo độ bền và nhuộm màu mà chưa đề cập đến một lợi điểm quan trọng của màng nhôm điện hóa, đó là sự hình thành nên các giếng xốp nano vốn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai

Tóm lại, qua một số xem xét về các thông tin được công bố gần đây có liên quan

ứng dụng và dạng màng của vật liệu này còn chưa được nghiên cứu chi tiết

Chính vì thế, đề tài được chúng tôi chọn cho luận án này là

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al 2 O 3 ) bằng phương

Trang 14

2 Mô phỏng ảnh phổ tử ngoại khả kiến để xác định các tham số quang theo phương pháp Swanepoel nhằm đối chứng với phương pháp tính và phương pháp

đo tiếp xúc trên máy Dektak

phún xạ magnetron RF và sol gel

phương pháp điện hóa và ứng dụng

5 Thực hiện nghiên cứu các màng đã tạo ra được bằng các phương pháp quang phổ hồng ngoại, quang phổ nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và quang phổ tử ngoại khả kiến

nêu, qua đó, tổng kết hai qui trình chuyển pha của vật liệu này ở dạng màng trên

đế Si 111 bổ sung thêm vào các qui trình chuyển pha của vật liệu ôxit nhôm dạng rắn đã được một số tác giả công bố

Trang 15

PHẦN I: TỔNG QUAN

1 CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al 2 O 3

Ôxit nhôm (Alumina) đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và được sử dụng dưới dạng gốm sứ (vô định hình) Tuy nhiên, các nhà khoa học đã xác định được nó cũng có nhiều pha khác nhau, ngay cả trong tự nhiên

Ôxit nhôm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Chẳng hạn như tính cứng, bền, cách điện, trong suốt, đẹp và thân thiện với con người Phần tiếp theo dưới đây đề cập đến các pha tinh thể, cận tinh thể và nhắc lại một số tính chất của 3 pha được kể đến nhiều trong các nghiên cứu đã được công bố gần đây nhất

1.2 Tính đa hình (polymorphs) của ôxit nhôm [33]

Ôxit nhôm tồn tại dưới một số pha tinh thể, các pha quan trọng nhất là γ, θ và α Cấu trúc α là trạng thái bền nhiệt nhất ở mọi nhiệt độ dưới nhiệt độ nóng chảy

nghiên cứu chuyển pha ôxit nhôm và cần được nghiên cứu

Bảng 1.1 Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33]

α - Al 2 O 3 θ - Al 2 O 3 γ - Al 2 O 3 Mật độ khối (kg/m 3 ) 3980, 47 48 3990 3560, 48 3600

47 3200 48 , 3700 47

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) 2051 48 θ → α 1050 47 γ→ θ 700 - 800 47

Các pha của ôxit nhôm nói chung có thể được tạo thành ở các nhiệt độ tổng hợp

điều chế và nghiên cứu ôxit nhôm trở nên phức tạp đối với mục tiêu đạt đến pha mong muốn Tuy nhiên, tính đa hình cũng mở ra các khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau do các tính chất khác nhau của mỗi pha như sẽ được trình

Trang 16

bày trong phần dưới đây Bảng 1.1 tổng kết các đặc tính vật lý và bảng 1.2 trình bày các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm dạng khối rắn

Bảng 1.2 Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm [33]

Các đặc trưng về cấu trúc của α-Al 2 O 3 Nhóm không gian

Tham số mạng Tọa độ trong ô

c 3

R (rhombohedral, 2 fu/cell)

a =11.85Ao, b = 2.904Ao, c = 5.622 Ao, β = 103.8 o , V = 47.0 A3/fu

Al: (4c) ±(u,u,u,u+1/2, u+ 1/2, u+ 1/2 ), u=0.352

O : (6e) ±(w, 1/2- w, 1/4, 1/2- w, 1/4, w, 1/4, w, 1/2- w), w=0.556

Các đặc trưng về cấu trúc của θ-Al 2 O 3 Nhóm không gian

Tham số mạng Tọa độ trong ô

Các đặc trưng về cấu trúc của γ -Al 2 O 3 Nhóm không gian

Tham số mạng a =7.9AFd3.m(cấu trúc spinel lập phương có sai hỏng, 32 fu/cell) o , V ≈ 46.2 A 3 /fu

Cấu trúc này chưa được xác định rõ, nhưng thường được xem như một mạng Oxi dạng fcc với sự phân bố ngẫu nhiên một phần của nhôm

Tất cả các pha của ôxit nhôm nằm trong quá trình chuyển pha và kết thúc với pha α ở nhiệt độ cao Sự chuyển pha không có tính thuận nghịch và thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn 1000°C

1.3.1 Sự chuyển pha

biến đổi giữa chúng gọi là sự chuyển pha và chỉ xảy ra khi tăng nhiệt độ

Năm 1925 lần đầu tiên Ulrich thực hiện phân loại các pha trung gian này Ông là người đã sử dụng tiền tố γ cho hợp chất ôxit nhôm chưa được miêu tả Sau đó dạng thức tiền tố này được sử dụng cho tất cả những ôxit nhôm chưa được mô tả khác Tất

cả chúng được tìm thấy ở nhiệt độ nung thấp trong suốt quá trình xử lí nhiệt nhôm

Trang 17

hydroxít Một vài pha khác được biết đến cho đến nay là η, θ, κ, β, δ và χ Riêng ôxit

chưa chắc là các chất khan nước và một vài cấu trúc cho thấy có chứa dạng vô định hình Tổng hợp quá trình chuyển pha ôxit nhôm được trình bày trong hình 1.1 [29]

Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al 2 O 3 theo nhiệt độ nung [29] [56] [24]

Có rất nhiều quá trình chuyển pha, chẳng hạn như một trong các quá trình đó là

trọng trong công nghiệp bởi vì cấu trúc xốp của nó với kích thước hạt tốt, diện tích bề mặt cao Nó được dùng làm chất xúc tác công nghiệp chẳng hạn như trong quá trình lọc dầu Ngoài ra nó còn được dùng làm chất hấp phụ

Trang 18

Ngoài trạng thái bền vững là corundum, ôxit nhôm còn tồn tại ở những trạng

vào cấu trúc xếp chặt của mạng con oxi

phương tâm mặt fcc

được nung nóng và cuối cùng sẽ đạt trạng thái bền vững ở nhiệt độ thích hợp

trung bình sẽ rất khó khăn

1.3.2 Pha α – Al 2 O 3

thường được ứng dụng làm lớp phủ có khả năng chịu nhiệt cao và chống ăn mòn

dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang và điện với vai trò là chất nền không tương tác với bức xạ

Trang 19

− Nhóm đối xứng 6

3d

nhiên, để khảo sát cấu trúc tinh thể dễ dàng hơn người ta thường dùng ô đơn vị là lục giác xếp chặt gồm 30 nguyên tử vì mạng con oxi được sắp xếp theo hcp (hình 1.3)

− Hướng [0001] của ô đơn vị hexagonal trùng với hướng [111] của ô nguyên thủy rhomboheral

Hình 1.2 trái: 1 mặt cắt cấu trúc (khối đa diện) cho thấy sự xếp chặt 1 chuỗi dọc theo trục [0001] (“màu xám” là nguyên tử O ở phía sau nguyên tử O “màu trắng” trong cùng 1 lớp); Ion Al octahedral được vẽ với đường rắn

Hình 1.2 phải: 2 lớp đầu tiên của O với các ion O ở phía trên, những chỗ khuyết

Al được đánh dấu với vòng tròn nhỏ

Các đặc điểm tinh thể được ứng dụng để xác định các nhóm không gian của

dạng hexagonal

Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al 2 O 3 [24]

Trang 20

Bảng 1.3 Những đặc điểm tinh thể của α−Al 2 O3 [24]

Nhóm không gian: R 3 c = D6d

Ô đơn vị:

(chứa n phân tử)

Rhombohedral (n = 2) hoặc Trigonal (n = 6)

Các vị trí nguyên tử ( theo các trục rhombohedral) Các vị trí

1 w , 2

1 w , w , w ,

; 2

1 w , 2

1 w , w , w ,

; u , 4

1 , 2

1 u , 2

1 u , u , 4

1 , 4

1 , 2

1 u ,

; u , 4

3 , 2

1 u , 2

1 u , u , 4

3 , 4

3 , 2

1 u ,

Trigonal:

A 0 (A o )

C0(A o ) V(A o3)

4.7589 4.728 4.798 12.991 12.892 13.149 254.792 249.559 262.178

Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al 2 O 3 Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O, nhỏ là

Al [24]

1.3.3 Pha γ – Al 2 O 3 và η – Al 2 O 3

trong các vị trí Wyckoff 32e, nó được xếp chặt trong ô mạng lập phương tâm mặt

Hình 1.4 Cấu trúc spinel

Trang 21

Tỷ lệ cation : anion trong γ – Al2O3 là 2 : 3, nhưng là 3 : 4 trong cấu trúc spinel

[57, 53]

Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al 2 O 3 [56]

Pha γ và η là các pha mất trật tự và có dạng giả lập phương (pseudocubic), với

sự lấp đầy cation một cách hỗn độn vào các vị trí của cấu trúc spinel Stumpf, Russell, Newsome và Tucker (1950) [53] đã xác định được hằng số mạng lập phương của η –

dạng tetragonal hơn với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.983 – 0.987, nhưng mạng con oxigen

Nguyên nhân của sự khác biệt của 2 cấu trúc spinel trên là do cấu trúc của tiền

xếp chặt giả lập phương Chỉ ¼ số ion oxi bị mất đi trong quá trình dehydroxylation

tăng, cấu trúc tứ diện sẽ dần mất đi và được thay thế bằng cấu trúc lập phương [29]

Trang 22

γ−Al2O3 có cấu trúc gần giống pha θ−Al2O3, đó là cấu trúc fcc và ion Al3+ đều

Các pha γ và η có rất ít biểu hiện trong phổ Raman (Kingsley và Patil − 1988) [35]

và 4 khe tetrahedral của mạng con oxi (hình 1.7) [57]

có cấu trúc khác nhau (tương ứng là cấu trúc đối xứng monoclinic và giả lập phương) nhưng cả 2 mạng con anion oxi đều là fcc với các cation

Al chiếm các vị trí octahedral và tetrahedral

Sự dịch chuyển pha giữa

di chuyển các cation Al giữa vị trí

Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 [56]

Hình 1.7 Ô đơn vị θ−ôxit nhôm dạng đơn tà

Hình cầu lớn biểu diễn nguyên tử O và nhỏ là Al

[57]

Trang 23

khe năng lượng khoảng 7.4eV [33]

Một số tác giả khác như Gross và Mader 1997; Halvarsson và các cộng sự 1999;

rất hỗn độn (Gross and Mader 1997; Halvarsson và các cộng sự 1999; Ollivier và các cộng sự 1997) Từ các phép đo XRD, TEM and NMR, Ollivier và các cộng sự (1997) [24] đã kết luận được rằng trong pha này các ion aluminium xen vào giữa các lớp oxigen trong cả các vị trí octahedral và tetrahedral với tỉ lệ 3:1

1.3.5 Pha δ− Al 2 O 3

cation tạo thành từ bộ 3 ô đơn vị spinel, mỗi ô chứa 160 nguyên tử Hai loại ô đơn vị

tetragonal có nguồn gốc từ tiền chất boehmite, ngược lại, ô đơn vị orthorhombic quan sát được từ các tiền chất có chứa vật liệu nóng chảy bị làm nguội hoặc bị oxit hóa do nhiệt Sự tồn tại của cấu trúc tetragonal của pha này vẫn còn là điều tranh cãi của nhiều tác giả

như lớp phủ bảo vệ tàu vũ trụ, lớp phủ các dụng cụ quang học chịu tác dụng của các tia vũ trụ hoặc làm việc trong môi trường hóa học, các lớp ngăn cách điện cao, lớp trung gian tương hợp sinh học, đế nền cho các lắng đọng vật liệu nano …

Để tạo màng có nhiều phương pháp như phún xạ phản ứng, lắng đọng từ phún

xạ bằng chùm laser (PLD), ngưng tụ dung dịch (sol gel),… trong đó, kỹ thuật phún xạ

và sol gel được áp dụng rộng rãi nhờ vào khả năng tạo được rất nhiều loại màng, nhất

tinh thể, cấu trúc vô định hình có độ cứng thấp hơn rất nhiều và khả năng chịu nhiệt, bền hóa kém hơn, vì vậy, cần thực hiện chuyển pha Thông thường, phương pháp

Trang 24

được sử dụng là ủ nhiệt trong môi trường không khí Các pha trong quá trình chuyển pha được xác định bằng các phương pháp quang phổ

cảm biến dấu vân tay vì màng có khả năng chống nhiễm bẩn, cách điện tốt, vừa chịu tác động cơ học và hóa học (hình 1.8)

1.5.1 Phương pháp tương quan [2]

với phép tính tương quan dựa trên quan hệ giữa nhóm đối xứng phân tử và nhóm không gian, ta có thể xác định được số lượng các hoạt động khả dĩ IR và Raman của

Trang 25

Đối với phân tử α −Al2O3 thuộc nhóm đối xứng D3h có các đặc trưng của biểu

1 2 3 2 2

mode dao động tịnh tiến và 3 mode dao động quay Chuyển động tịnh tiến thuộc về

vậy 6 mode dao động thật sự thuộc về các biểu diễn sau đây:

'' 2

• Xác định các thông tin ban đầu

• Dùng bảng tương quan để xác định biểu diễn bất khả quy cho mỗi bộ

• Dùng bảng đặc biểu của nhóm thương để xác định các hoạt động IR và Raman Biểu diễn bất khả quy của tinh thể cho ta số dao động mạng trong mỗi kiểu của

Trang 26

Biểu diễn bất khả quy toàn phần của tinh thể Γcryst:

Γcryst có chứa các dao động âm học cần loại bỏ: Γcryst

vib = Γcryst − Γacoust (1.5) Cuối cùng, tiến trình này nếu tính cho tinh thể phân tử cần một hiệu chỉnh nhỏ

để thêm vào các dao động và chuyển động đu đưa (vibration) bên trong phân tử

Γmol cryst

vib = Γcryst

vib + Γmol

1.5.2 Tính biểu diễn bất khả quy của tinh thể α− Al 2 O 3

Áp dụng phương pháp tính toán về việc khảo sát dao động của tinh thể ta có

− D3d6, ZB = 2

Dùng bảng tương quan xác định biểu diễn bất khả qui cho mỗi bộ

Do chỉ có A và E chứa các tịnh tiến, chúng giống như dao động trong tinh thể, nên sự tương quan liên hệ giữa các kiểu đó với các kiểu trong nhóm thương là rất quan trọng

Bảng 1.6 Sự tương quan dao động của các nguyên tử Al trong α − Al 2 O 3

Trang 27

Bằng cách kết hợp kiểu vị trí có chứa các tịnh tiến vào nhóm thương qua cách dùng bảng tương quan (bảng 1.5), chúng ta dễ dàng xác định được dao động mạng đó trong kiểu của nhóm thương (bảng 1.6 và bảng 1.7) chỉ ra sự tương quan đó và xác định kiểu dao động trong mạng tinh thể để từ đó ta có thể xác định được số dao động

Khi chúng ta chỉ xét các dao động ở tâm vùng Brillouin với k gần bằng 0; thì các

dao động âm học có tần số xấp xỉ bằng không và không có ý nghĩa vật lý gì Do vậy các dao động âm học được loại trừ khỏi biểu diễn tối giản theo công thức :

acousti cryst

Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al 2 O 3

Trang 28

Dùng bảng đặc biểu của nhóm thương để xác định các hoạt động IR và Raman

Trang 29

2 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG

Vật liệu màng có thể là kim loại Ag, Al, Au, Cu, Cr, Ge,…các oxide điện môi

Về nguyên tắc, hầu hết các vật liệu cả đơn chất, hợp chất vô cơ và hữu cơ đều

có thể dùng làm nguyên liệu tạo màng, nhưng do mục tiêu ứng dụng và đặc điểm công nghệ, một số vật liệu được dùng phổ biến hơn

Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp tạo màng dựa trên nhiều nguyên tắc kỹ thuật khác nhau, theo [30] có thể tạm chia ra thành 03 nhóm phương pháp gồm:

Phương pháp hóa học: Ngưng tụ từ pha hơi hóa học, Ngưng tụ từ dung dịch Phương pháp vật lý: Bay hơi trực tiếp, Bay hơi phản ứng, Phún xạ dòng một

chiều, Phún xạ dòng xoay chiều cao tần, Phún xạ magnetron…

Phương pháp kết hợp lý hóa: Ngưng tụ kích hoạt, Bay hơi phản ứng,…

Tuy nhiên, sự phân chia này chỉ mang tính tương đối bởi vì trong các quá trình của phương pháp vật lý vẫn ngầm chứa một số phản ứng hóa học phức tạp

2.1 Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch

Trong phương pháp CVD, pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa học Việc phủ lớp màng mỏng được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm nguyên tử, phân

Phương pháp CVD có những ưu điểm chính sau đây:

- Hệ thiết bị đơn giản Tốc độ lắng đọng cao (đến 1μm/phút)

- Dễ khống chế hợp thức hóa học của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần

- Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao

- Đế được xử ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học

- Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp

Nhược điểm chính của phương pháp này là:

- Cơ chế phản ứng phức tạp

- Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác

- Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi

Trang 30

- Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ

Đặc trưng của phương pháp CVD được phân biệt bởi các phản ứng hóa học trong quá trình lắng đọng

2.1.1 Phương pháp Sol−gel

Trong phương pháp này, các hợp chất kim loại được hòa tan trong dung dịch tiền chất (precursor) ở dạng keo lỏng, bổ sung dung môi thích hợp hoặc để dung dịch

sol lắng đọng trong các điều kiện nhiệt độ, pH và thời gian thành gel Sau đó, gel

được phủ màng bằng các kỹ thuật coating và được xử lý tiếp để bảo đảm độ bền, độ bám và các xử lý điều chỉnh pha

Sử dụng phương pháp sol−gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi Trong phương pháp này, hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ phân và trùng hợp hoá ngưng tụ

Tương tự, các nguyên tố khác như Ti, Al hoặc Zr….có thể được dùng Như vậy

thuyết thì bất kỳ một thành phần tinh thể oxide hay đa tinh thể oxide nào cũng có thể chế tạo ở dạng gel Tuy nhiên, khi có hai hoặc nhiều các alkoxide trong dung dịch, thường chúng không phản ứng để tạo thành gel lý tưởng như như mong đợi ở trên

2.1.2 Các kỹ thuật phủ màng dạng gel

Thông thường các kỹ thuật được dùng là phủ nhúng chìm (dip−coating), phủ quay spin−coating), phủ phun (spray−coating), phủ dòng lưu chất (flow−coating), phủ mao dẫn (capillary−coating),

2.2 Phương pháp phún xạ magnetron

Các phương pháp ngưng tụ vật liệu từ pha hơi vật lý có nhiều ưu điểm như tinh khiết, phù hợp với một lớp rộng các đối tượng vật liệu Hệ phún xạ magnetron sử dụng nguyên lý ngưng tụ từ pha hơi vật lý kết hợp với tăng cường ion bắn phá

Trang 31

cathode bằng plasma

2.2.1 Hệ phún xạ magnetron phẳng

Hệ gồm một cathode và một anode đặt trong buồng chân không, khí làm việc là

Ar áp suất thấp, đế được đặt ở anode, vật liệu tạo màng được đặt ở cathode (thường

dụng của điện trường đặt vào Vật liệu bị bứt ra khỏi bia, đi đến đế và ngưng tụ trên

bề mặt đế tạo thành màng Hệ sử dụng một bẫy gồm một từ trường và điện trường trực giao đặt ở cathode để giữ các electron trong miền không gian gần bề mặt cathode như hình 2.1

Hình 2.1 mô tả mặt cắt cathode của một hệ phún xạ hình trụ Các nam châm được thiết kế để các electron chuyển động theo quỹ đạo hình cycloid dọc theo một miền hình vành khăn đồng tâm với hệ và nằm ở giữa các cực từ Các electron này ion

đập vào bề mặt bia làm bật ra các hạt vật liệu đồng thời cũng phát ra các electron thứ cấp

Tất cả các electron sinh ra hầu như bị cầm giữ trong bẫy từ nên khả năng ion hóa khí làm việc của hệ rất lớn (lớn hơn diode phẳng cỡ 100 lần), do đó, hiệu suất phún xạ cũng rất lớn Tuy nhiên, phương pháp này có một bất lợi là không dùng được với các vật liệu từ

2.2.2 Quá trình hình thành màng trong phún xạ magnetron

2.2.2.1 Quá trình phún xạ vật liệu từ bia

Dưới tác dụng của điện trường và từ trường trực giao, các electron thu được động năng ban đầu từ lớp vỏ plasma trên bề mặt

Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron

Hình 2.2 Sự oanh tạc của ion Ar+ và phún xạ hạt vật liệu ở bề mặt bia[50]

Trang 32

cathode, chúng ion hóa khí làm việc (Ar)

Các ion dương này tăng tốc trong điện trường hướng về phía cathode và đập vào

bề mặt bia với năng lượng cao Ở đó, xảy ra trao đổi năng lượng và động lượng, đồng thời các phần tử của bề mặt bia xô đẩy lẫn nhau làm bứt ra các hạt bia như hình 2.2

Trong trường hợp bia kim loại, 95% hạt bứt ra là nguyên tử trung hòa [50]

2.2.2.2 Quá trình lắng đọng vật liệu lên đế

Trong quá trình phún xạ magnetron, vật liệu màng từ pha hơi thường lắng đọng từng nguyên tử liên tục tích lũy tạo thành màng Sự tạo màng không phải là sự ghim cắm các nguyên tử lên đế một cách ngẫu nhiên mà chịu tác động bởi các lực tương tác liên nguyên tử, chuyển động nhiệt và các hiệu ứng bề mặt

Hình 2.3 Sự lắng đọng vật liệu lên đế Hình 2.4 Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động

năng của ion và tốc độ lắng đọng.[30]

Quá trình hình thành màng trải qua nhiều bước Đầu tiên hạt mầm đơn được tạo

ra trên đế, nếu thời gian di trú (xác định bởi năng lượng nguyên tử) trên bề mặt đủ lớn nguyên tử có thể kết với các nguyên tử đã lắng đọng trước đó để tạo thành

“đảo”(island) Do năng lượng cần để tách một nguyên tử ra khỏi liên kết là rất lớn, nên các đảo được hình thành ngày một lớn, mở rộng và che lấp nhau tạo thành màng Nếu các nguyên tử lắng đọng lên đế có nhiệt độ thấp, chúng sẽ không đủ động năng

để di chuyển để gặp các nguyên tử khác và đạt đến mức năng lượng thấp hơn Vì vậy,

nó sẽ ở lại vị trí mà nó cắm vào và sẽ bị các nguyên tử đến sau che phủ (hình 2.3) Quan hệ giữa nhiệt độ đế, động năng của ion và tốc độ lắng đọng phún xạ đã

Trang 33

được tổng kết theo nhiều mô hình mà thông dụng hơn cả là mô hình Thornton như hình 2.4 Mô hình này biểu diễn quan hệ giữa hình thái màng, nhiệt độ lắng đọng và

áp suất phún xạ Mô hình đã được Messier, Giri, and Roy tinh chỉnh vào năm 1984

2.3 Phương pháp điện hóa

2.3.2 Nguyên tắc tạo màng

Về nguyên tắc, việc tạo màng được thực hiện bằng dung dịch điện phân với các

Ngoài ra, trong dung dịch còn có sự tái hợp một phần:

Trong đó x, y, z, m, k, n là các chỉ số nguyên tùy thuộc vào hóa trị của kim loại tham gia

Hinh 2.5 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa

[38] Hinh 2.6 Sự tạo thành lớp oxit xốp trên đế kim loại [38]

x Kloại + yH 2 O = oxit Kloại + z H + + k e−

2x H + + 2x e − = xH 2

Trang 34

Dung dich điện hóa có thể được dùng là sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, phosphoric acid và một số acid đặc biệt khác Màng tạo thành có thể có dạng các giếng xốp như hình 2.6 trong một số điều kiện nhất định

2.3.3 Tạo màng ôxit nhôm xốp trên đế nhôm bằng phương pháp điện hóa

Theo đà phát triển của công nghệ vật liệu nano, ôxit nhôm xốp ngày càng được chú trọng bởi vì nó có thể dùng làm khuôn mẫu rất tốt cho cấu trúc vật liệu nano được

Hình thái của các lỗ xốp có thể được hình dung như dạng tổ ong dược sắp xếp thành ma trận các ô trống như những chiếc ống đặt kề nhau theo các đỉnh của hình lục giác và vuông góc với đế như hình 2.7

Màng có các ưu điểm chính sau:

- Dễ dàng chế tạo và tự các lỗ hình thành, sắp xếp trên một đế nhôm

- Độ đồng đều cao và kích thước lỗ kiểm soát được bằng điều kiện điện hóa

- Có thể lắng đọng được rất nhiều loại vật liệu nano lên màng

công bố một cấu trúc sắp xếp với dạng hầu như hình tổ ong hoàn toàn trên một diện tích đế nền khá lớn thực hiện bằng các điều kiện điện hóa nhất định trong dung dịch oxalic acid

Đó là cố định điện áp điện hóa và

với nhiệt độ cao hơn và thời gian tiến hành ngắn hơn vẫn trong dung dịch oxalic acid

làm giảm ứng suất dư và tạo điều kiện cho việc hình thành độ xốp đồng đều hơn trên

Hình 2.7 Mô hình của ôxit nhôm xốp lý

tưởng [38]

Trang 35

điện hóa được chia làm 2 bước Bước 1 được tiến hành với điện áp cố định 40V trong

ôxit nhôm được ăn mòn trong dung dịch phosphoric acid (6%) và chromic acid

0.3 mol/L oxalic acid trong 2 giờ Sau đó, mẫu được ngâm trong phosphoric acid ở

2.4 Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng

2.4.1 Ứng dụng sự truyền quang

2.4.1.1 Hiệu ứng điện sắc

Một số hợp chất vô cơ ở dạng lớp mỏng có thể chịu sự đan xen của các ion

quang dưới tác dụng của điện trường trong dung môi thích hợp

Vanadium oxide trong dung dịch khô (xerogel) là một trong các hợp chất có tính điện sắc Để xác định hiệu ứng điện sắc, dung dịch điện phân được dùng là 1M

vào bên trong màng bằng điện trường có chiều và điện áp thích hợp Tiến hành đo

thấy khi tiêm ion vào, độ truyền quang của màng giảm dần và ngược lại

2.4.1.2 Hiệu ứng khí sắc và nhiệt sắc

Tương tự như trên, các thay đổi độ truyền quang khi màng bị tác động của các chất khí hoặc sự thay đổi nhiệt độ cũng được nghiên cứu và được gọi là hiệu ứng khí sắc, nhiệt sắc Hiệu ứng khí sắc có triển vọng dùng cho các cảm biến khí độc, ô nhiễm

có triển vọng dùng cho các cảm biến nhiệt độ chính xác cao và trong môi trường nhiệt

2.4.2 Ứng dụng tính dẫn điện

Đa số màng trong suốt đều cách điện hoặc dẫn điện rất kém nên còn được gọi

là màng điện môi, tuy nhiên cá biệt cũng có một vài loại màng dẫn điện, hai màng

Trang 36

2.4.2.1 Màng cách điện [42]

Các ứng dụng kỹ thuật hiện nay phụ thuộc rất lớn vào công nghệ vật liệu mới và các quá trình tạo màng, đặc biệt các dụng cụ dựa trên vật liệu silicon cần các hợp chất cách điện rất cao cho các vi mạch và các tụ điện tích hợp trong đó

cao, bám dính tốt, ổn định nhiệt và hóa học Nó được dùng làm lớp cách điện, rào

2.4.2.2 Màng dẫn điện trong suốt (ITO) [61]

Màng Indium tin oxide (ITO) thường được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron RF dùng bia ITO dạng rắn đã được sứ hóa bằng thiêu kết nhiệt Màng loại này trong suốt nhưng dẫn điện thường được dùng làm điện cực trong suốt cho các dụng cụ hiển thị, trong các gương nóng năng lượng mặt trời và cửa sổ chuyển tiếp n−p trong pin mặt trời Tuy nhiên, loại màng này rất nhạy cảm với nhiệt độ và các điều kiện hóa học của môi trường nên màng này thường được phủ kết hợp với một số màng khác để bảo vệ

2.4.3 Màng đa lớp và ứng dụng [46]

Màng mỏng được chế tạo ở dạng đa lớp nhằm mục đích kết hợp các tính chất quang điện của chúng (thí dụ màng ITO được kết hợp với các màng điện sắc) hoặc tạo ra các hiệu ứng tổng hợp như chống phản xạ hoặc lọc dãy tần ánh sáng

Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế[46]

Cấu tạo Vật liệu Chiết suất (n) Độ dày ( μm)

Cryolite 1.35 0.0893 Hai lớp

Trang 37

Màng đa lớp gồm hai hay nhiều lớp vật liệu quang khác nhau có thể cho ta tính chất quang chống phản xạ, truyền qua chọn lọc,… nếu chúng được phân bố theo một thứ tự nhất định với bề dày và chiết suất của mỗi lớp xác định

Về tính chất này, các nhà khoa học trên thế giới và ở trường ĐH KHTN, ĐHQG

Tp HCM đã triển khai rất nhiều chương trình tính toán cho phép dự đoán kích thước

và thành phần của màng để thực hiện một màng chức năng cho trước Sau đó màng được thực nghiệm chế tạo và so sánh hoàn thiện

Màng chống phản xạ được chế tạo đa lớp, có đường cong chống phản xạ ở nhiều bước sóng và có thể mở rộng thành một dãy bước sóng tính trước Bảng 2.1 cho thấy

với đường cong phản xạ lý thuyết và thực nghiệm tương ứng (hình 2.8)

Hình 2.8 Đường cong phản xạ màng hai lớp (trái) và ba lớp (phải) theo thiết kế ở bảng 2.1

2.4.4 Màng mỏng Al 2 O 3 ứng dụng làm cảm biến ẩm độ

đổi điện dung là hàm tuyến tính của độ ẩm với 1 hệ số phụ thuộc ít vào nhiệt độ Cụ thể là điện dung thay đổi trong khoảng 0.537 nF đến 2.073 nF theo độ ẩm tương đối

từ 0 − 90% và điện trở giảm từ 153 xuống 93kΩ theo độ ẩm tương đối từ 20 − 87%

_

Trang 38

3 CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ

3.1 Tổng quan

Mô phỏng là ngành khoa học ra đời đã lâu, ngành khoa học này được phổ biến rộng rãi và phát triển trong nhiều lĩnh vực khoa học nhằm giải quyết các vấn đề không thể giải quyết được bằng phương pháp giải tích hoặc các phương pháp khác, chẳng hạn như lĩnh vực các chất lỏng đậm đặc, chất rắn vô định hình,…

Nhiều hiện tượng, quá trình được mô hình hoá và tính toán với các phát sinh ngẫu nhiên nhằm dự đoán trạng thái của chúng trong một điều kiện cụ thể

Riêng trong vật lý, một trong các đối tượng của mô phỏng là hệ nhiều hạt Trước đây, hoạt động của các hạt có thể mô tả bằng hệ phương trình Newton nhưng rõ ràng

là không thể giải một số lượng lớn phương trình này Nhờ phương pháp mô phỏng, người ta đã có thể tiếp cận được hệ bằng các mô hình, mô phỏng và kiểm chứng bằng các đại lượng vĩ mô như kết quả tổng thể hoạt động và tương tác của các hạt trong hệ

Mô phỏng còn cung cấp một phương tiện hữu hiệu để kiểm tra các giả thuyết khoa học được gọi là thực nghiệm trên máy tính Các giả thuyết chỉ có thể bắt đầu có

ý nghĩa sau khi đã được kiểm chứng bằng mô phỏng

Hiện nay, mô phỏng trở thành một công cụ hết sức hữu hiệu trong nhiều lĩnh

vực và góp phần hình thành nên nhiều phân ngành khoa học mới như Vật lý tính toán,

Khoa học vật liệu tính toán, Sinh học tính toán,…nhiều tạp chí chuyên ngành mô

phỏng như J Computational Physics, J Computational Materials Science, … Hội nghị khoa học quốc tế về mô phỏng International Conference on Computational

Physics được tổ chức luân phiên vài năm một lần

3.2 Cơ sở của mô phỏng

Phương tiện để thực hiện mô phỏng là máy tính Đối tượng là các quy trình, các quá trình trong vật lý hoặc các lĩnh vực khác Chúng được mô hình hoá theo các giả thiết dưới dạng các hệ thức toán học hoặc logic Các hệ thức này được tính toán bằng các thuật toán mô phỏng và kết quả mô phỏng sẽ được so sánh với kết quả thực nghiệm Những sai lệch giữa chúng được ghi nhận để kiểm tra lại mô hình cũng như phương thức tính toán mô phỏng nhằm điều chỉnh lại cho phù hợp Chu trình được

Trang 39

thực hiện nhiều lần để đạt được một sự phù hợp thực nghiệm nhất định hoặc một mức

độ phù hợp tốt nhất Thông tin về kết quả thu được còn được kiểm tra bằng cách so sánh với các kết quả thu được từ các phương pháp khác Cơ sở của quá trình mô phỏng có thể trình bày trong hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ chung của một quá trình mô phỏng

3.3 Hệ thống – mô hình – giải pháp

3.3.1 Hệ thống – mô hình

Hệ thống là tập hợp các thực thể vật chất như một cộng đồng, một tập hợp vi hạt, một nhóm máy móc, … chúng vận động và giữa chúng có sự tương tác lẫn nhau theo những quan hệ riêng lẻ xác định nhưng dẫn tới trạng thái hành vi tập thể ổn định tuân theo một logic, một qui luật nào đó

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống các phương pháp nghiên cứu [6]

MÔ PHỎNG

KIỂM TRA QUI TRÌNH

Trang 40

Hơn nữa, điều này sẽ được thể hiện trên sự phù hợp của các kết quả mô phỏng với kết quả thực nghiệm Mô hình toán học có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền Bất lợi là độ tin cậy phụ thuộc nhiều vào khả năng mô tả hệ thống của mô hình

Trạng thái của một hệ thống là tập hợp các biến cần thiết để diễn tả hệ thống vào một thời điểm, một tình trạng nào đó Hệ thống có thể là gián đoạn hoặc liên tục hoặc

có cả hai tính chất trên nên sự phân chia này chỉ có tính tương đối

Để nghiên cứu hệ thống, có thể áp dụng một số cách được minh họa bởi hình 3.2 Trong đó hệ thống được biểu diễn bởi mô hình vật lý hoặc toán học

Mô hình vật lý là mô hình gồm các thực thể vật lý của hệ thống Tuy nhiên,

nghiên cứu các mô hình như thế thường rất đắt tiền và mất nhiều công sức

Mô hình toán học là mô tả toán học của hệ thống Trong đó, mỗi phần tử của hệ

thống đều có mặt dưới dạng một thực thể toán học có quan hệ với nhau

Các quan hệ giữa chúng phản ánh chính xác hệ thống đến mức nào là tùy theo

khả năng của người thực hiện mô hình và được gọi là độ tin cậy của mô hình

Hình 3.3 Sơ đồ chung của một quá trinh mô phỏng

• TẬP HỢP BIẾN SỐ ĐẦU VÀO

• CÁC ĐIỀU KIỆN GIỚI

PHỎNG

• TẬP HỢP BIẾN SỐ ĐẦU

RA

• CÁC THÔNG TIN HỆ QUẢ CÁC PHƯƠNG

PHÁP MÔ PHỎNG

Định dạng
Số trang	175
Dung lượng	17,76 MB