Phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano có thể bảo quản ở điều kiện thường và ứng dụng để kết hợp xử lý nitrat và phốt phát trong nước

Header Page of 16 Phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano bảo quản điều kiện thường ứng dụng để kết hợp xử lý nitrat phốt phát nước Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 334 – Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội Tóm tắt Nghiên cứu giới thiệu phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano phân tán tốt bảo quản bình hút ẩm điều kiện thường Polyacrylamid (PAA) chất không độc sử dụng làm chất phân tán chế tạo Fe0 nano Khi thêm PAA góp phần làm tăng mạnh hoạt động hóa học, tính ổn định khả linh động bề mặt vật liệu Nó làm (1) giảm kích thước hạt Fe0 nano từ 200 nm xuống 16,7 nm hấp phụ PAA bề mặt vật liệu biểu qua chụp ảnh TEM; (2) diện tích bề mặt vật liệu lớn (60 m2/g), thể qua chụp BET; (3) Chụp nhiễu xạ tia X tồn vật liệu vừa chế tạo chủ yếu Fe0 nano; (4) Các hạt sắt nano tạo thành không liên kết với thành đám mà tách rời nhau, thể chụp ảnh SEM Ứng dụng vật liệu Fe0 nano (nZVI) xử lý ô nhiễm môi trường hướng quan tâm nhiều nhà khoa học giới Báo cáo nghiên cứu ứng dụng vật liệu Fe0 nano bảo quản điều kiện thường để xử lý kết hợp nitrat phốt phát nước Kết nghiên cứu cho thấy hiệu xử lý nitrat phốt phát Fe0 nano tăng dần theo thời gian tăng nhanh 10 phút Hiệu suất xử lý sau 60 phút đạt 93,41% nitrat 86,17% phốt phát Hiệu xử lý nitrat phốt phát Fe0 nano giảm dần pH tăng Tại pH = hiệu suất xử lý đạt giá trị cao 86,17% nitrat 84,9% phốt phát Khi kết hợp xử lý nitrat phốt phát hiệu xử lý giảm không nhiều so với xử lý riêng nitrat phốt phát Vì vật liệu Fe0 nano sử dụng để xử lý đồng thời nitrat phốt phát mà không làm ảnh hưởng nhiều đến hiệu xử lý Từ khóa: Chế tạo, vật liệu, sắt nano, kết hợp, xử lý, nitrat, phốt phát Mở đầu1 Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nano mét tồn trạng thái rắn, lỏng khí Vật liệu sắt kích thước nano tổng hợp từ nhiều phương pháp phương pháp nghiền, vi nhũ tương, điện hóa, khử bohiđrua, Trong đó, phổ biến phương pháp khử bohiđrua [1] Ý tưởng phương pháp khử bohiđrua (khử pha lỏng) thêm chất khử mạnh vào dung dịch ion kim loại để khử thành hạt kim loại có hóa trị kích thước nano Phương pháp sử dụng để chế tạo hạt sắt kích thước nano nghiên cứu Glavee cộng đầu năm 1995 Chất khử sử dụng phổ biến Tác giả liên hệ ĐT: 0983665756 E-mail: huannx@hus.edu.vn Footer Page of 16 Header Page of 16 NaBH4 Các dung dịch sử dụng sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O) sắt (II) sunfat (FeSO4.7H2O) thể qua phương trình sau: 4Fe3+ + 3BH4- +9H2O  4Fe0 + 3H2BO3- +12H+ +6H2 Fe2+ + BH4- + 9H2O  Fe0 + H2BO43- + 12H+ +6H2 Phương pháp tạo Fe0 nano bảo quản điều kiện thường, phương pháp đơn giản hiệu suất điều chế cao nên ứng dụng nhiều điều chế sắt nano Tuy nhiên, tác giả khác có điều kiện chế tạo, làm khô, bảo quản khác kết thu khác nhau: Theo Nazli Efecan, Talal Shahwan, Ahmet E.Eroglu, Ingo Lieberwirth hòa tan FeCl2.4H2O dung dịch ethanol nước cất theo tỉ lệ thể tích 4:1, sau dùng lượng dư NaBH4 để khử Sử dụng bình hút chân không để lọc phần hạt sắt, rửa sản phẩm ethanol 99% lần làm khô lò sấy 750C qua đêm María E Morgada, Ivana K Levy, Vanesa Salomone, Silvia S Farías, Gerardo López, Marta I Litter làm tương tự sử dụng máy li tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút 20 phút để thu hạt Fe0 nano Mẫu làm khô lò sấy 400C 24h bảo quản khí N2 Heesu Park, Yong - Min Park, Kyoung - Min Yoo and Sang - Hyup Lee dung dịch sử dụng để điều chế Fe0 nano đuổi ôxi khí argon sau loại bỏ dung dịch rửa chất tổng hợp nước đề ion hóa ethanol để ngăn cản oxy hóa làm khô chân không Choi, Hee- chul sử dụng NaBH4 để khử FeSO4.7H2O hòa tan dung dịch ethanol 30% với tỷ lệ khối lượng NaBH4/ FeSO4.7H2O 1/10 Sản phẩm rửa ethanol, sau ly tâm phơi không khí [2]) Trong nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe0 nano phương pháp khử sắt (II) sunphát bohiđrua với tỷ lệ khối lượng NaBH4/ FeSO4.7H2O 1/2, có sử dụng chất phân tán polyacrylamid (PAA) nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố tới trình chế tạo vật liệu Phân tích số đặc tính vật liệu chế tạo Tình hình ô nhiễm nitrat phốt phát hệ thống nước mặt nước ngầm ngày nghiêm trọng ảnh hưởng nước thải chưa qua xử lý từ hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp sinh hoạt Nước bị ô nhiễm nitrat phốt phát gây hại cho sức khỏe người sử dụng cho mục đích ăn uống hay sinh hoạt Ngoài ra, hàm lượng nitrat phốt phát cao nước gây tượng phú dưỡng nguồn nước, tác động xấu tới hệ thủy sinh vật cảnh quan, gây mùi hôi thối ảnh hưởng đến mục đích sử dụng thủy vực Vì vậy, việc nghiên cứu giải pháp công nghệ để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm nitrat, phốt phát hay nguồn nước bị phú dưỡng mối quan tâm nhiều nhà nghiên cứu Trong năm gần đây, công nghệ sử dụng Fe0 nano có nhiều tính ưu việt xử lý ô nhiễm môi trường như: xử lý nước thải có chứa hợp chất hữu khó phân huỷ, kim loại nặng, hoá chất bảo vệ thực vật Đặc biệt Fe0 nano vừa có tính khử, vừa có khả hấp phụ bề mặt nên có khả xử lý đồng thời nitrat phốt phát nước Nguyên liệu phương pháp 2.1 Nguyên liệu Footer Page of 16 Header Page of 16 - FeSO4.7H2O - Bohiđrua (NaBH4) - Etanol 100 % - Polyacrylamid (PAA) - Các mẫu nước tự tạo nhiễm nitrat phốt phát từ hóa chất KH2PO4, KNO3 loại tinh khiết hóa học có nồng độ 50 mg N-NO3-/L 50 mg P-PO43-/L 2.2 Nội dung phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng chất phân tán PAA đến kết chế tạo Fe0 nano Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano điều kiện nhau, thí nghiệm không sử dụng chất phân tán PAA thí nghiệm có sử dụng chất phân tán PAA với nồng độ 0,01% Kết chụp ảnh SEM TEM để so sánh 2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ NaBH4 FeSO4.7H2O đến kết chế tạo Fe0 nano Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano điều kiện nhau, thí nghiệm sử dụng tỷ lệ khối lượng NaBH4/FeSO4.7H2O 1/10 theo Choi, Hee- chul thí nghiệm sử dụng tỷ lệ khối lượng NaBH4/FeSO4.7H2O ½ Kết so sánh với nghiên cứu công bố 2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng việc sử dụng cồn đề pha muối sắt đến kết chế tạo Fe0 nano Bố trí hai thí nghiệm chế tạo Fe0 nano điều kiện nhau, thí nghiệm sử dụng cồn 30% để hòa tan muối sắt theo Choi, Hee- chul thí nghiệm muối sắt hòa tan nước sau bổ sung cồn để đạt nồng độ cồn 30% So sánh kết thu lựa chọn giải pháp ưu việt 2.2.4 Nghiên cứu phương pháp bảo quản Fe0 nano Bố trí thí nghiệm chế tạo Fe0 nano bảo quản bình hút ẩm, kết chụp ảnh SEM, TEM so sánh với kết nghiên cứu công bố 2.2.5 Nghiên cứu số đặc điểm vật liệu Fe0 nano Sau lựa chọn điều kiện tốt để điều chế vật liệu Fe0 nano, sản phẩm tạo thành kiểm tra đặc tính thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh Scaning electron microscopy (SEM), ảnh Transmission electron microscopy (TEM) phân tích diện tích bề mặt theo phương pháp Brunauer Emmett Teillor (BET) 2.2.5 Nghiên cứu hiệu xử lý riêng nitrat vật liệu Fe0 nano - Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý riêng nitrat Hút 50mL dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L vào bình tam giác có dung tích 100 mL, điều chỉnh pH = Cân xác 0,05g Fe0 nano (tương ứng nồng độ Fe0 nano/ dung dịch cần xử lý g/L) cho vào bình tam giác Lắc máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút khoảng thời gian khác là: 10, 20, 40 60 phút Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút xác định nồng độ nitrat lại dung dịch - Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý riêng nitrat Footer Page of 16 Header Page of 16 Hút 50 mL dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L vào bình tam giác có dung tích 100 mL Điều chỉnh giá trị pH dung dịch bình tam giác 2, 4, dung dịch H2SO4 NaOH tiêu chuẩn 0,01N Bổ sung vào bình tam giác 0,05g Fe0 nano (tương ứng nồng độ Fe0 nano/ dung dịch cần xử lý g/L) Lắc máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút thời gian 40 phút Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút xác định nồng độ nitrat lại dung dịch 2.2.6 Nghiên cứu hiệu xử lý riêng phốt phát vật liệu Fe0 nano Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng thời gian pH đến hiệu xử lý riêng phốt phát tương tự bố trí thí nghiệm ảnh hưởng thời gian pH đến hiệu xử lý riêng nitrat với dung dịch phốt phát có nồng độ ban đầu 50 mg P-PO43-/L Sau xác định nồng độ phốt phát lại dung dịch 2.2.7 Nghiên cứu kết hợp xử lý nitrat phốt phát vật liệu Fe0 nano Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng thời gian pH đến hiệu xử lý kết hợp nitrat phốt phát tương tự bố trí thí nghiệm ảnh hưởng thời gian pH đến hiệu xử lý riêng nitrat phôt phát với dung dịch hỗn hợp nitrat phốt phát có nồng độ ban đầu 50 mg N-NO3-/L 50 mg P-PO43-/L Sau xác định nồng độ nitrat phốt phát lại dung dịch Phân tích nồng độ nitrat phốt phát lại sau xử lí phương pháp so màu quang điện máy UV- VIS754 bước sóng λ = 430nm λ = 710nm Kết thảo luận Từ phương pháp điều chế Fe0 nano tác giả nêu trên, sử dụng phương pháp điều chế Fe0 nano cách dùng NaBH4 khử muối sắt (II) FeSO4.7H2O pha cồn với tốc độ cho chất khử đến ml/phút Nghiên cứu số yếu tố có ảnh hưởng đến trình điều chế bảo quản sản phẩm 3.1 Ảnh hưởng chất phân tán PAA đến hiệu chế tạo Fe0 nano Khi không sử dụng chất phân tán sản phẩm thu sau phản ứng tạo thành lớp: lớp lớp tách biệt Lớp có màu đen, hạt bám chặt vào que khuấy từ có kích thước lớn so với lớp (hình 1) Hạt sắt có hình cầu hình dẹt kích thước khoảng từ 50 - 200nm Tuy nhiên hạt phân biệt rõ ràng kích thước phân bố không Lớp có màu xanh đen, so với lớp kích thước hạt nhỏ, mịn (hình 2) Hạt sắt tạo thành liên kết với thành hình que bám vào thành đám lớn, kích thước hạt khoảng 40100nm Footer Page of 16 Header Page of 16 Hình Ảnh SEM hạt sắt lớp dưới, không sử dụng chất phân tán Hình Ảnh SEM hạt sắt lớp trên, không sử dụng chất phân tán Khi có sử dụng chất phân tán PAA trình điều chế Fe0 nano sau phản ứng, hạt có tách rời rõ rệt bám vào que khuấy từ không liên kết với tạo thành đám Kết thể qua ảnh TEM (hình 3) ảnh SEM (hình 4) Kích thước hạt sắt khoảng từ 20 - 80nm Hình Ảnh TEM hạt Fe0 nano, có sử dụng chất phân tán Hình Ảnh SEM hạt Fe0 nano, có sử dụng chất phân tán 3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ NaBH4 FeSO4.7H2O chế tạo Fe0 nano Theo kết nghiên cứu Choi, Hee-chul tỉ lệ NaBH4 FeSO4.7H2O 1:10 Với tỉ lệ điều chế với điểu kiện thực tế phòng thí nghiệm thấy lượng sắt (II) chưa phản ứng hết với NaBH4, Fe(II) dư có ảnh hưởng đến chất lượng hạt Fe0 nano chế tạo Vì vậy, nghiên cứu tiến hành thử nghiệm tăng lượng NaBH4 để đạt tỉ lệ NaBH4 muối sắt 1:2 Kết sản phẩm thu thể qua ảnh chụp TEM (hình 5) Footer Page of 16 Header Page of 16 a) b) Hình Ảnh TEM hạt Fe0 nano điều chế Hình Ảnh TEM hạt Fe0 nano điều chế với tỉ lệ với tỉ lệ NaBH4 muối sắt 1:2 NaBH4 muối sắt 1:10, theo Choi-Hee chul 3.3 Sử dụng cồn để pha muối sắt Khi sử dụng dung dịch cồn để hòa tan muối sắt (II) theo Choi, Hee-chul muối sắt khó hòa tan cồn, đặc biệt nồng độ cồn cao khó hòa tan Để khắc phục nhược điểm trên, nghiên cứu tiến hành hòa tan muối sắt nước, sau bổ sung thêm cồn vào dung dịch muối sắt hòa tan để nồng độ cồn dung dịch nghiên cứu Choi, Hee-chul Sau tiếp tục khử muối sắt (II) dung dịch NaBH4 Ảnh TEM hạt sắt nano điều chế sau (hình 7) Hình Kết chụp ảnh TEM hạt sắt điều chế dùng cồn 30% 3.4 Nghiên cứu phương pháp bảo quản Fe0 nano Sau Fe0 nano tổng hợp từ dung dịch muối sắt bohiđrua, cần làm khô bảo quản Fe0 nano khỏi trình oxy hóa oxi không khí Sắt nano thu được rửa axeton làm khô buồng kỵ khí; theo làm khô điều kiện lạnh; hay theo làm khô chân không nhiệt độ 100°C; số tác giả khác làm khô bảo quản sản phẩm Footer Page of 16 Header Page of 16 tạo thành môi trường khí N2 Các nghiên cứu gặp khó khăn việc bảo quản hạt Fe0 nano tạo thành nhiều làm ảnh hưởng đến khả ứng dụng hạt Fe0 nano Để khắc phục hạn chế năm 2008 tác giả Choi C.H., Mohammad A.B.,Raj S tiến hành tổng hợp Fe0 nano làm khô bảo quản nhiệt độ phòng sử dụng dung dịch etanol thay cho nước tinh khiết (H2O) Sản phẩm tạo nghiệm số phương pháp làm khô cho kết sau: + Phơi không khí: sau thời gian khoảng 6-8h sắt nano bị oxy hóa nhanh chuyển sang màu vàng (mầu sắt oxit) + Sấy khô tủ sấy nhiệt độ khoảng 400C sản phẩm bị chuyển thành màu xanh đen dễ bị cháy kích thước nhỏ + Phơi bình hút ẩm: sắt điều chế xong làm khô bảo quản bình hút ẩm Kết cho thấy sau tháng hạt sắt nano giữ nguyên màu đen, tránh oxi hóa sản phẩm oxi không khí 3.5 Một số đặc điểm vật liệu điều chế 3.5.1 Kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X sắt nano 100 80 70 d=2.0251 Lin (Cps) 90 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Luu-MoiTruong-Fe nano.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: Hình Phổ nhiễu xạ tia X sắt nano Dựa phổ nhiễu xạ tia X, nhận thấy pic đặc trưng Fe0 nano xuất với cường độ lớn không xuất píc phụ khác 3.5.2 Kết chụp ảnh SEM, TEM vật liệu Fe0 nano Footer Page of 16 Header Page of 16 Hình Ảnh SEM vật liệu Fe0 nano Hình 10 Ảnh TEM vật liệu Fe0 nano Qua ảnh TEM vật liệu thu cho thấy: kích thước hạt khoảng từ 10 – 18,6 nm (trung bình 16,7 nm), hạt có phân biệt rõ ràng kết đám lại với làm cho diện tích bề mặt lớn Các tinh thể sắt có hình cầu nối với thành chuỗi, tạo thành mạng lưới Kiểu liên kết thành chuỗi tương tác kim loại có từ tính với So với kích thước hạt sắt nano thu từ nghiên cứu Zhang 10- 100 nm; Yang-hsin Shih, Chung-yu Hsu, Yuh-fan Su 50- 80nm [3] kích thước hạt nano thu nhỏ 3.5.3 Kết xác định diện tích bề mặt Diện tích bề mặt có ảnh hưởng lớn tới hiệu xử lý, diện tích bề mặt lớn khả tiếp xúc cao hiệu xử lý cao Kết đo diện tích bề mặt vật liệu Fe0 nano theo phương pháp Brunauer Emmett Teillor (BET) 60 m2/g So với phương pháp chế tạo sắt nano Yuan-Pang Sun, Xiao-quin Li, Jiasheng Cao, Wei-xia zhang, H-Paul Wang (2006) diện tích bề mặt 12,82 m2/g [4] theo phương pháp điều chế Yu-Hoon Hwang, Do-Gun Kim, Hang-Sik Shin 46,27 m2/g phương pháp điều chế cho kết diện tích bề mặt hạt Fe0 nano cao từ 1,3 đến 4,7 lần 3.6 Kết khảo sát hiệu xử lý riêng nitrat 3.6.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý riêng nitrat Ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý riêng nitrat Fe0 nano thể Hình 11 Footer Page of 16 Header Page of 16 Hình 11 Nồng độ nitrat sau xử lý hiệu suất Hình 12 Nồng độ nitrat sau xử lý hiệu suất xử lý thời gian khác xử lý pH khác Kết nghiên cứu Hình 11 cho thấy hiệu xử lý nitrat Fe0 nano tăng dần theo thời gian tăng nhanh 10 phút đầu tiên, hiệu suất đạt 71,36% nồng độ nitrat lại 14,32 mgN/l Sau 20 phút hiệu suất xử lý 78,76%, sau 40 phút hiệu suất xử lý đạt 85,30% sau 60 phút hiệu suất xử lý đạt 93,41%, nồng độ nitrat lại 3,29 mgN/l 3.6.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý riêng nitrat Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý riêng nitrat Fe0 nano Hình 12 cho thấy hiệu suất xử lý nitrat Fe0 nano giảm dần pH tăng Tại pH = hiệu suất xử lý đạt giá trị cao 86,17%, pH = hiệu suất xử lý giảm xuống 78,60% pH = hiệu suất 49,07% nồng độ sau phản ứng 25,47 mgN/l Hiệu xử lý dựa vào chế khử nitrat Fe0 nano Trong phản ứng khử nitrat, sắt chất cho điện tử nitrat nhận điện tử chuyển thành dạng nitrit, sau nitrit tiếp tục bị khử thành amoni khí nitơ sản phẩm cuối trình xử lý [5] Các phản ứng nitrat Fe0 nano diễn theo phương trình sau: Fe0  Fe2+ + 2e (1) Fe0 + 2H2O  Fe2+ + H2 + 2OH- (2) Fe0 + NO3- + 2H+  Fe2+ + NO2- + H2O (3) Fe0 + NO2- + 8H+  3Fe2+ + NH4+ + H2O (4) 4Fe0 + NO3- + 10H+  4Fe2+ + NH4+ + 3H2O (5) 4Fe0 + NO3- + 7H2O  4Fe(OH)2 + NH4+ + 2OH- (6) 3Fe0 + NO3- + H2O  Fe3O4 + N2 + 2OH- (7) 5Fe0 + NO3- + 12H+  5Fe2+ + N2 + 6H2O (8) 2,28Fe0 + NO3- + 0,75Fe2+ + NO3- + 2.25H2O  1,19Fe3O4 + NH4+ + 0,5OH- (9) Theo nghiên cứu Cheng (1997), Alowitz Scherer (2002), ChihHsiang Liao (2002), Westerhoff (2003) Huang, Zhang (2004) [6, 7] việc bổ sung axit thúc đẩy cho trình khử nitrat Fe0 nano Tất nghiên cứu đưa đến kết luận giá trị pH < điều kiện thích hợp cho loại bỏ nitrat Fe0 nano Như vậy, kết nghiên cứu ảnh Footer Page of 16 Header Page 10 of 16 hưởng pH tới hiệu xử lý nitrat Fe0 nano đề tài hoàn toàn phù hợp với lý thuyết kết thực nghiệm nhà nghiên cứu giới 3.7 Kết khảo sát hiệu xử lý riêng phốt phát 3.2.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý riêng phốt phát Ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý riêng phốt phát Fe0 nano thể Hình 13 Hình Nồng độ phốt phát sau xử lý Hình Nồng độ phốt phát sau xử lý hiệu suất xử lý thời gian khác hiệu suất xử lý pH khác Kết nghiên cứu Hình cho thấy hiệu suất xử lý phốt phát tăng dần theo thời gian tăng nhanh 10 phút đầu tiên, sau 10 phút hiệu suất xử lý phốt phát Fe0 nano đạt 69,47%, hiệu suất tăng chậm dần khoảng từ 20 - 60 phút 60 phút hiệu suất xử lý đạt 86,17%, nồng độ phốt phát lúc 6,92 mgP/l 3.6.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý riêng phốt phát Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý riêng phốt phát Fe0 nano Hình 14 cho thấy hiệu suất xử lý phốt phát Fe0 nano giảm dần tăng pH Tại pH = hiệu suất xử lý đạt giá trị cao 84,9%; Tại pH = hiệu suất xử lý giảm xuống 77,26%; Khi pH = hiệu suất xử lý giảm mạnh xuống 60,41% pH = hiệu suất xử lý 42,60% Cơ chế xử lý phốt phát vật liệu Fe0 nano [8] sau: Trong môi trường nước, Fe0 nano bị oxi hóa thành oxit sắt, hydroxit sắt FeOOH theo phương trình phản ứng sau: 2Fe0 + 4H+ + O2 → 2Fe2+ + 2H2O (10) Fe0 + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH− (11) 4Fe2+ + 4H+ + O2 → 4Fe3+ + 2H2O (12) Fe2+ tiếp tục bị ôxy hóa thành Fe3+ Fe2+ + 1/4O2 + H+  Fe3+ + 1/2H2O (13) Fe3+ phản ứng với OH- H2O tạo hydroxit oxyhydroxit; Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H+ (14) Footer Page 10 of 16 10 Header Page 11 of 16 Fe(OH)3 bị dehydrat thành FeOOH sau ion phốt phát bị cố định trình trao đổi phối tử bề mặt hạt sắt với nhóm hydroxyl phối trí như: FeOOH + H2PO4-  FeOH2PO4 + H2O (15) Vì vậy, pH thấp dung dịch có H+ tự do, Fe0 dễ dàng chuyển thành Fe(II), Fe(III) trở thành vật liệu hấp phụ phốt phát Hơn pH thấp vật liệu Fe0 nano có điện tích bề mặt dương (+) nên có khả hấp phụ với PO43- tốt Như kết nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu tác giả Westerhoff (2003), Le Zenga, Xiaomei Li cộng (2004) [9] 3.7 Kết khảo sát hiệu việc xử lý kết hợp nitrate phốt phát 3.3.1 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý kết hợp nitrat phốt phát Kết ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý kết hợp nitrat phốt phát so sánh hiệu xử lý kết hợp với xử lý riêng nitrat phốt phát thể Hình 15 16 90 80 Xử lý riêng nitrat Hiệu suất xử lý (%) 70 60 Xử lý riêng phốt phát 50 40 30 20 10 0 10 20 T hời gian xử lý, Phút 40 Xử lý nitrat kết hợp Xử lý phốt phát kết hợp Hình 15 Nồng độ nitrate, phốt phát sau xử lý Hình 16 So sánh hiệu xử lý kết hợp với xử lý hiệu suất xử lý kết hợp nitrat phốt phát riêng nitrat phốt phát theo thời gian Từ kết thu ta thấy kết hợp xử lý nitrat phốt phát hiệu suất xử lý nitrat phốt phát tăng dần theo thời gian tăng nhanh 10 phút đầu tiên, sau tăng chậm dần, sau 10 phút hiệu suất xử lý nitrat đạt 69,94% hiệu suất xử lý phốt phát đạt 65,82%, 60 phút hiệu suất xử lý nitrat đạt 88,92% hiệu suất xử lý phốt phát đạt 81,56% Kết Hình cho thấy so với trường hợp xử lý riêng trường hợp xử lý kết hợp hiệu suất xử lý nitrat phốt phát giảm xuống tương tác cạnh tranh nitrat phốt phát dung dịch hỗn hợp Tuy nhiên, hiệu suất giảm không nhiều, điều Fe0 nano sử dụng tính khử để xử lý nitrat sau vật liệu sau xử lý nitrat lại trở thành vật liệu để hấp phụ phốt phát bề mặt Vì chế xử lý liên tiếp với hai chế hoàn toàn khác nên không ảnh hưởng nhiều đến hiệu xử lý riêng yếu tố Cơ chế cụ thể sau: trước tiên Fe0 nano khử nitrat thành amoni khí nitơ lúc Fe0 nano tạo thành lớp vỏ oxit sắt, hydroxit, oxyhydroxit sắt, FeOOH bao bọc bên bề mặt hạt Fe0 nano trở thành vật liệu hấp phụ phốt phát [8] 3.3.2 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý kết hợp nitrat phốt phát Footer Page 11 of 16 11 Header Page 12 of 16 Kết ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý kết nitrat phốt phát so sánh hiệu xử lý kết hợp với xử lý riêng nitrat phốt phát thể Hình 17 18 Xử lý riêng nitrat 90 Hiệu suất xử lý, % 80 Xử lý riêng phốt phát 70 60 Xử lý nitrat kết hợp 50 40 30 pH = Xử lý phốt phát kết hợp Hình 17 Nồng độ nitrat phốt phát sau xử lý Hình 18 So sánh hiệu xử lý kết hợp với xử hiệu suất kết hợp xử lý nitrat phốt phát lý riêng nitrat phốt phát theo pH Kết thu Hình 17 cho thấy hiệu suất xử lý kết hợp nitrat phốt phát giảm dần tăng pH Tại pH = hiệu suất xử đạt giá trị cao đạt 82,94% với nitrat 74,72% với phốt phát; pH = hiệu suất xử lý giảm mạnh, hiệu suất xử lý nitrat đạt 45,64% xử lý phốt phát đạt 39,74% So sánh với trường hợp xử lý riêng trường hợp xử lý kết hợp hiệu suất xử lý nitrat phốt phát giảm không nhiều Kết luận: Sử dụng phương pháp khử muối sắt pha cồn NaBH4 có sử dụng chất phân tán PAA điều chế hạt Fe0 nano đồng nhất, có kích thước tương đối nhỏ (10 - 18,6 nm), có diện tích bề mặt lớn (60 m2/g) đặc biệt làm khô bảo quản điều kiện thường Điều làm tăng khả ứng dụng sắt nano xử lý ô nhiễm môi trường Hiệu xử lý nitrat phốt phát Fe0 nano tăng dần theo thời gian tăng nhanh 10 phút kể xử lý riêng kết hợp xử lý Hiệu suất xử lý sau 60 phút đạt 93,41% nitrat 86,17% phốt phát Hiệu xử lý nitrat phốt phát Fe0 nano giảm dần pH tăng Tại pH = hiệu suất xử lý đạt giá trị cao 86,17% nitrat 84,9% phốt phát Khi kết hợp xử lý nitrat phốt phát hiệu xử lý giảm không nhiều so với xử lý riêng nitrat phốt phát Vì vật liệu Fe0 nano sử dụng để xử lý đồng thời nitrat phốt phát mà không làm ảnh hưởng nhiều đến hiệu xử lý Tài liệu tham khảo [1] Nguyễn Thị Hà, Lê Quỳnh Dung, Trần Thị Thu Hường, Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Minh Hiếu, Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt kích thước nano (Fe0) hệ điện hóa kết hợp siêu âm, Tạp chí Khoa học Đ HQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 26, số 5S (2010) 673-677 [2] Chul C.H., Mohammad A.B., Raj S, Method of sunthesing air-stable zero-valent iron nanoparticles at room temperature and application, United States Patent Application (2008) 009105 Footer Page 12 of 16 12 Header Page 13 of 16 [3] Yang-hsin Shih, Chung-yu Hsu, Yuh-fan Su, Reduction of hexachlorobenzene by nanoscale zerovalent iron: Kinetics, pH effect, and degradation mechanism, Spearation and Purification Technology 76 (2011) 268-274 [4] Yuan-Pang Sun, Xiao-qin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H Paul Wang, A method for the preparation of stable dispersion of zero-valent iron nanoparticles, Colloids and surfaces A: Physicochem Eng Aspects 308 (2006) 60-66 [5] Yun Zhang, Yimin Li, Jianfa Li, Liujiang Hu, Xuming Zheng, Enhanced removal of nitrate by a novel composite: Nanoscale zero valent iron supported on pillared clay Chemical Engineering Journal 171 (2011) 526– 531 [6] Cheng I F Reduction of nitrate to ammonia by zero-valent iron, Chemosphere (1997), 35 [7] Huang Y H, Zhang T C, Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder Water Res 38 (2004) 2631-2642 [8] Talal Almeelbi, Achintya Bezbaruah, Aqueous phosphate removal using nanoscale zero-valent iron, Springer Science + Business Media B.V (2012) [9] Ç Üzüm, T Shahwan, A.E Eroğlu, K.R Hallam, T.B Scott, I Lieberwirt, Synthesis and characterization of kaolinite-supported zero-valent iron nanoparticles and their application for the removal of aqueous Cu2+ and Co2+ ions, Applied Clay Science 43 (2009) 172–181 Method of synthesizing nano zero-valent iron can be stored at normal conditions and applications for combined treating with nitrate and phosphate in water Nguyen Xuan Huan, Le Duc Faculty of Environmental Sciences, Hanoi university of science 334-Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi The paper presented a method for the synthesis of fully dispersed of nano zero-valent iron (nZVI), and can be stored in a desiccator under normal conditions Polyacrylamid (PAA), a nontoxic, is used in the synthesis of the nZVI The addition of PAA effects three key surface-related changes, which lead to significant enhancements in surface chemistry, particle stability and subsurface mobility potential These include (1) a reduction of the mean nZVI particle size from 200 nm to 16,7 nm and the sorption of PV3A on the nanoparticle surface was expressed through TEM images; (2) surface area of material was large (60 m2/g), was expressed through BET images; (3) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicates the existence of zero-valent iron (Fe0) in almost nZVI particles The iron nano particles were separately formed, was expressed through SEM images That applying nano zero-valent iron (nZVI) to solving environment pollution is a new interest of many sciences in the world This journal shows off the research for application of nZVI (which is made by method of reduction by NaBH4 in Liquid phase) for combined treating with Nitrate and Phosphate in water The study result has illustrated that the efficiency of combined solving nitrate and phosphate Footer Page 13 of 16 13 Header Page 14 of 16 by nZVI is parallel to time increase and the fastest one is in the first 10 minutes After 60 minutes the efficiency of this method reached to 93.41% and 86.17% with nitrate and phosphate respectively The efficiency of solving nitrate and phosphate by nZVI decrease when pH increases The efficiency get the peak at the point of pH = with efficiency of nitrate treatment is 86.17% and efficiency of phosphate treatment is 84.14% The processing efficiency of combined nitrate and phosphate treatment is litter lower than separately handling with each anion Therefore, Fe nanoparticles can be applied for handling with both of nitrate and phosphate in water at the same time, that not affect to the processing efficiency Keywords: synthesizing, material, nano iron, combination, removal, nitrate, phosphate Footer Page 14 of 16 14 ... nitrat kết hợp Xử lý phốt phát kết hợp Hình 15 Nồng độ nitrate, phốt phát sau xử lý Hình 16 So sánh hiệu xử lý kết hợp với xử lý hiệu suất xử lý kết hợp nitrat phốt phát riêng nitrat phốt phát. .. 86,17% nitrat 84,9% phốt phát Khi kết hợp xử lý nitrat phốt phát hiệu xử lý giảm không nhiều so với xử lý riêng nitrat phốt phát Vì vật liệu Fe0 nano sử dụng để xử lý đồng thời nitrat phốt phát. .. sau xử lý Hình 18 So sánh hiệu xử lý kết hợp với xử hiệu suất kết hợp xử lý nitrat phốt phát lý riêng nitrat phốt phát theo pH Kết thu Hình 17 cho thấy hiệu suất xử lý kết hợp nitrat phốt phát