bài tâp hóa hữu cơ

volcmttl@yahoo.com.vn – copyright © 2009 Tài liệu dành cho: ♣ Học sinh chuyên Hóa ♣ Sinh viên trường Đại học ♣ Giáo viên Hóa học 08 2009 L ời nói đầu Hóa học hữu môn quan trọng lĩnh vực Hóa học nói riêng phạm trù Khoa học tự nhiên nói chung Tuy nhiên nay, tài liệu tham khảo tập hóa học hữu không nhiều Vì việc tổng hợp tư liệu để có tài liệu tham khảo bổ ích dễ tiếp thu việc cần thiết Bài tập Hóa học hữu tài liệu biên soạn dựa việc tổng hợp lại từ nhiều nguồn tư liệu khác theo chuyên đề để học sinh, sinh viên dễ nắm bắt Tài liệu gồm hai phần: Phần tập theo chuyên đề phần hướng dẫn giải Các tập chuyên đề tuyển chọn kĩ lưỡng nhằm mục đích đảm bảo cho dạng tập không trùng lặp học sinh, sinh viên tiếp cận nhiều hướng đề khác từ liệu kiến thức Bài tập Hóa học hữu bao gồm hai tập: - Tập 1: Gồm bảy chuyên đề tương ứng với nội dung thuộc phần đại cương hóa học hữu phần kiến thức hóa hữu từ alkane đến cetone (theo chương trình hóa học phổ thông) - Tập 2: Gồm phần từ acid carboxylic đến hợp chất dị vòng Ngoài minh họa thêm số tập nâng cao tổng hợp chuyên đề Vì tài liệu tổng hợp lại tập nằm giáo trình, sách tham khảo tập hữu cơ, đề thi học sinh giỏi nên đáp án cho không thay đổi theo đáp án tài liệu tham khảo Vì Bài tập Hóa học hữu tài liệu nhóm tác giả biên soạn mà tài liệu tổng hợp có chọn lựa từ nguồn tư liệu sẵn có (Tổng hợp từ nguồn Internet – copyright © volcmttl@yahoo.com.vn) Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Part: HIỆU ỨNG HÓA HỌC - Bài 1: Sắp xếp nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng, biết câu a R nối trực tiếp với S a Hiệu ứng –I của: (1) –SR (2) –SO2R (3) –SOR b Hiệu ứng –C của: (1) R2NCO– (2) R2NC(=NR) – (3) (R)2NC(=+NR2) – c Hiệu ứng +C của: (1) RCO–N(R)– (2) RC(=NR) –N(R)– (3) RCH2–N(R) – Bài 2: Dựa vào tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) chất sau đây: a CH2=CH–CH2–Cl c C6H5–CN b p-NO2–C6H4–NH2 d C6H5–CH3 Bài 3: Giải thích vị trí o- hay p- hợp chất C6H5CH2Cl tương đối giàu điện tử vị trí o- hay p- C6H5CCl3 thiếu điện tử Bài 4: Dựa vào hiệu ứng điện tử, so sánh tính acid chất sau đây: a C6H5OH (1), p-CH3OC6H4OH (2), p-NO2C6H4OH (3), p-CH3COC6H4OH (4), p-CH3C6H4OH (5) b CH3CH2COOH (1), ClCH2COOH (2), ClC2H4COOH (3), IC2H4COOH (4), ICH2COOH (5) Bài 5: Sắp xếp chất sau theo thứ tự giảm dần tính base: (1) (2) (3) (4) (5) Bài 6: So sánh tính acid hợp chất sau: (1) (CH3)3C–COOH ; (2) CH3CH=CHCH2COOH ; (3) CH3CH2CH=CHCOOH ; (4) (CH3)2CH–COOH ; (5) CH2=CHCH2CH2COOH Bài 7: So sánh tính base hợp chất sau: (1) (2) Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn (3) (4) (5) Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 8: Người ta nhận thấy alcohol tert–butylic tác dụng với acid HCl đậm đặc để tạo thành tert–butylchloride bền vững alcohol n–butylic điều kiện phản ứng chậm Bài 9: Xác định hiệu ứng nhóm sau liên kết với gốc phenyl: –Cl, –C(CH3)3, –CHO, –NO2, –C≡N, –CH2CH3, –N+(CH3)3 Bài 10: Dựa vào tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) chất sau đây: a Aniline c Vinyl Bromide b Buta–1,3–diene d Acrolein Bài 11: So sánh độ bền ion sau: a (1) ⊕CH2CH3, (2) ⊕CH(CH3)2, (3) ⊕C(CH3)3 b (1) ⊕CH2CH3, (2) ⊕CH2–O–CH3, (3) ⊕CH2–NH–CH3 c (1) ⊕C(CH3)3, (2) ⊕CH2C6H5, (3) ⊕CH(C6H5)2 Bài 12: Xác định base liên hợp acid sau theo quan điểm BrÖnsted: H2O, C6H5NH3(+), C2H5OH, H3O(+) Bài 13: So sánh độ dài liên kết C–Cl CH3CH2Cl CH2=CH–Cl Giải thích Bài 14: Giải thích tăng dần nhiệt độ sôi alcohol sau: Alcohol Nhiệt độ sôi (oC) CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH 65 78,5 97,2 138 Bài 15: Cho ba giá trị nhiệt độ sôi: 240oC, 273oC, 285oC Gán ba giá trị vào ba đồng phân o-, m-, pcủa benzenediol cho phù hợp Giải thích ngắn gọn Bài 16: Giải thích khác nhiệt độ sôi dãy chất sau: (1) (2) (3) (4) 115oC 117oC 256oC 187oC Bài 17: So sánh khả tan nước chất sau a (1) HO(CH2)4OH, (2) HO(CH2)3CHO, (3) C3H7CHO b (1) C6H5NH3Cl, (2) C6H5NH2, (3) C2H5NH2 Bài 18: Acid fumaric acid maleic có số phân li nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh cặp số phân li tương ứng hai acid giải thích Bài 19: So sánh nhiệt độ nóng chảy trị số pKa acid sau: (1) acid iso-Crotonic Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn (2) acid Crotonic Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 20: Xác định tâm base mạnh alkaloid sau: Nicotine *** *** *** *** Part: Vindoline *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** HƯỚNG DẪN GIẢI Bài 1: Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng điện tử: a (1) < (3) < (2) b (2) < (3) < (1) c (1) < (2) < (3) Bài 2: Viết công thức giới hạn: a Chất (a) công thức giới hạn b Công thức giới hạn (b) c Công thức giới hạn (c) d Công thức giới hạn (d) Bài 3: Giải thích: Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học - Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng siêu liên hợp dương +H nhóm –CH2Cl với vòng benzene làm cho vị trí o- hay p- vòng trở nên giàu điện tử - Trong nhóm –CCl3 hút điện tử mạnh (hiệu ứng siêu liên hợp âm –H) nên vị trí ohay p- C6H5CCl3 thiếu điện tử Bài 4: So sánh: a (3) > (4) > (1) > (5) > (2) b (2) > (5) > (3) > (4) > (1) Bài 5: Chiều giảm dần tính base: (3) > (1) > (4) > (5) > (2) Bài 6: Chiều tăng dần tính acid: (1) < (4) < (3) < (5) < (2) Bài 7: Chiều giảm dần tính base: (3) > (4) > (5) > (1) > (2) Bài 8: Xét phản ứng sau: + H (1) (CH3)3C–OH + HCl  → (CH3)3C–Cl + H2O có vận tốc phản ứng v1 + H → CH3CH2CH2CH2–Cl + H2O có vận tốc phản ứng v2 (2) CH3CH2CH2CH2–OH + HCl  Cơ chế phản ứng dù SN1 hay SN2 trải qua giai đoạn tạo carbocation Carbocation bền phản ứng xảy ưu tiên Sở dĩ v1 >> v2 carbocation (CH3)3C⊕ bền CH3CH2CH2CH2⊕ nhiều Điều giải thích dựa vào +I (CH3)3C⊕ lớn nhiều so với +I CH3CH2CH2CH2⊕ Bài 9: Khi liên kết với gốc phenyl thì: - –CHO, –NO2, –C≡N gây hiệu ứng –I, –C - –Cl gây hiệu ứng –I, +C - –N+(CH3)3 gây hiệu ứng –I - –C(CH3)3 gây hiệu ứng +I - –CH2CH3 gây hiệu ứng +I, +H Bài 10: Công thức giới hạn: a Aniline b Buta–1,3–diene: + c Vinyl Bromide: – d Acrolein: + CH2–CH=CH–CH2– CH2–CH=Br+ CH2–CH=CH–O– Bài 11: So sánh độ bền: a (3) > (2) > (1) b (3) > (2) > (1) c (3) > (2) > (1) Bài 12: Xét bảng: Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học acid H2O C6H5NH3(+) C2H5OH H3O(+) base liên hợp OH– C6H5NH2 C2H5O– H2O Bài 13: Độ dài liên kết C–Cl CH2=CH–Cl ngắn CH3–CH2–Cl vì: - CH3–CH2→Cl có hiệu ứng –I Ngoài hiệu ứng –I có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C–Cl - (làm độ dài liên kết C–Cl ngắn liên kết C–Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài độ dài liên kết C=C bình thường) Bài 14: Do alcohol tạo tạo liên kết hydro liên phân tử khối lượng phân tử alcohol tăng dần nên nhiệt độ sôi tăng dần Bài 15: Ta có ba đồng phân o-, m-, p- benzenediol (1) 240oC (2) 273oC (3) 285oC (1) có liên kết hydro nội phân tử nên nhiệt độ sôi bé (2), (3) có liên kết hydro liên phân tử liên kết hydro (3) bền (2) bị cản trở mặt không gian Bài 16: - Ta có nhiệt độ sôi (1) < (2) hai chất không tạo liên kết hydro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử - Lại có, nhiêt độ sôi (4) < (3) hai chất có liên kết hydro liên phân tử liên kết hydro (3) dạng polymer (4) dạng dimer Bài 17: Khả tan nước của: a (1) > (2) > (3) b (1) > (3) > (2) Bài 18: Xét chuyển hóa: HOOC HOOC H H COOH F Axit fumaric - H+ H F OH O COO- - H+ H M Axit maleic Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn O H H OOC - H+ COO- H F,, - O COO- OOC OH H , OH O O - H - H+ H H H M, M,, Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học - k1(M) > k1(F) M có khả tạo liên kết hydro nội phân tử, liên kết O–H M trình phân li thứ phân cực so với F base liên hợp M' bền F' - k2(M) < k2(F) liên kết hydro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường protone so với F' Ngoài ra, base liên hợp M'' lại bền (do lượng tương tác nhóm –COO– lớn hơn) base liên hợp F'' Bài 19: So sánh - Nhiệt độ nóng chảy (2) > (1) - Tính acid (1) > (2) Bài 20: Xác định tâm base mạnh Nicotine - Vindoline Alkaloid base tự nhiên, tính base tập trung dị tố N nguyên tử N giàu electron tính base mạnh - Với Vindoline N(b) nhân indole có tham gia trình cộng hưởng nên nghèo electron N(a) nên tâm base mạnh vindoline N(a) - Với Nicotine tính base N(a) N(b) gần nhiên N(a) tham gia vào trình cộng hưởng tâm base mạnh Nicotine N(b) *** *** *** *** Part *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ĐỒNG PHÂN - Bài 1: Viết đồng phân cấu tạo chất sau: a C5H10 (chứa vòng) c C6H14 b C5H11OH d C4H9Cl Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 2: Chất sau có đồng phân hình học, gọi tên đồng phân theo danh pháp Z, E a (CH3)2CH–CH=CH2 f Cao su thiên nhiên b CH3–CH=CH–CH3 g Nhựa Gutta–percha c CH3–CH=CH–F h CH3–CH=C=C=C=CH–CH3 d C2H5–C(CH3)=CH–CH3 i 1,2–dimethylcyclopropane e CH3–CH=C=CH–CH3 Bài 3: Dựa theo giá trị momen lưỡng cực đồng phân hình học, cho biết chất A, B sau đồng phân cis, đồng phân trans a FHC=CHF µA = D µB = 2,42 D b CH3–CH=CH–Br µA = 1,57 D µB = 1,69 D c p–NO2–C6H4–CH=CH–C6H4 µA = 3,11 D µB = 4,52 D Bài 4: Những chất sau tồn đồng phân lập thể a 1–phenylethanol b 2–chlorobut–2–ene c 1,2–dibromopentane d Alanine Bài 5: Trình bày công thức chiếu Fischer xác định cấu hình tuyệt đối đồng phân có cấu tạo sau (a) (b) (c) Bài 6: Viết công thức chiếu Newman dạng bền của: a (CH3)2CHCH2CH3 b CH3CH=CH2 c CH3CHO Bài 7: Chất A acid hữu có nối đôi C=C không quang hoạt Tuy nhiên A có đông phân hình học có công thức phân tử C5H8O2 Khi hydro hóa A thu sản phẩm B có tính quang hoạt Xác định hai chất A, B viết phương trình phản ứng xảy Bài 8: Viết công thức hỗ biến của: a CH3COCH2CH3 b CH3COCH2COCH3 c C6H5NHCONHC6H5 Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 9: Hãy ghi dấu * vào bên cạnh nguyên tử carbon bất đối xác định cấu hình tuyệt đối Serine, Adrenaline, Menthone Serine Adrenaline (Corticoid) Menthone Bài 10: Viết công thức dạng hỗ biến cho biết loại hỗ biến hai trường hợp sau: a b Cyclohexanone (CH3)2CH–N=O Bài 11: Xác định cấu hình A, B (dạng cis, trans) viết cấu dạng ghế tương ứng H H HH HH A B Bài 12: Cho phản ứng sau: pyridine (1) C6H5CH2CH(CH3)OH + ClSO2C6H4CH3-p → (E) + o [ α ]D = +33 H (2) (E) + CH3COOK → TsOK + (F) + Cl – (Ts kí hiệu viết tắt –SO4C6H4CH3-p) (3) (F) + KOH → CH3COOK + C6H5CH2CH(CH3)OH [ α ]D = –32,2o a Xác định cấu trúc (E) (F) cho biết phản ứng (2) thuộc loại phản ứng b Cho biết phản ứng thủy phân ester loại (F) môi trường kiềm với diện H2O18 sau: RCOOR’ + H2O18 − OH  → RCOO18H + R’OH ←  Dựa vào kết trên, giải thích thay đổi dấu suất quay cực [ α ]D alcohol ban đầu sản phẩm Bài 13: Viết tất đồng phân phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy là: N N Bài 14: Quang phổ hấp thụ điện tử formaldehyde có ba cực đại 295 nm, 185 nm 155 nm Nếu cho formaldehyde tác dụng với H2 có xúc tác Pt ba cực đại không Giải thích Bài 15: Viết công thức cấu tạo đồng phân mạch hở có công thức phân tử C3H4BrCl, có đồng phân quang học có carbon phi đối xứng phân tử Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học - Vậy công thức cấu tạo A là: - Viết phương trình phản ứng dựa vào A hợp chất vừa tìm Bài 18: Hoàn thành sơ đồ phản ứng: A chlorobezene D hydroquinone B phenol E p-nitrophenol C p-benzoquinone F p-aminophenol Bài 19: Công thức cấu tạo chất: O CH3 C C CH3 B A O O O O C C O + C OC2H5 C OC2H5 C2H5OH O O O C C O C C + NH3 (khÝ, d- ) O O G O D O O C NH2 160OC C OH C C O F N H ftalimit F N H O Bài 20: (CH3)3C–CHI–CH3 + Ag+ → (CH3)3C–C+H–CH3 + AgI - C2 H5 OH (CH3)3C–C+H–CH3  → (CH3)3C–CH=CH2 (A) - C2 H5 OH (CH3)3C–C+H–CH3 (chuyển vị CH3–) → CH3–C+CH3–CH(CH3)2  → (CH3)2CH=CH(CH3)2 Sản phẩm (B) - C2 H5 OH CH3–C+CH3–CH(CH3)2  → CH2=C(CH3)CH(CH3)2 (C) Bài 21: Hoàn thành sơ đồ phản ứng: A benzene E p-bromo-m-aminocumene B cumene F p-Br-m-+N2BF4––C6H3–CH(CH3)2 C p-bromocumene G p-bromo-m-fluorcumene D p-bromo-m-nitrocumene H m-fluor-p-magnesiumbromocumene Bài 22: Sơ đồ tổng hợp a Aniline: Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 55 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học b Iodobenzene: c Acid benzoic: Bài 23: a Tổng hợp ephedrine: b Cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng electrophile vào nhân thơm, SE: Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophile vào nhóm carbonyl, AN: c Sơ đồ tổng hợp khác từ acid propanoic tác nhân cần thiết khác: Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 57 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 24: Viết công thức cấu tạo sản phẩm cuối (nếu có) phản ứng: Bài 25: Viết phản ứng tổng hợp: *** *** *** *** *** *** *** *** Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn *** *** *** *** *** *** *** *** 58 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Part ALCOHOL – PHENOL ALDEHYDE – CETONE - Bài 1: Cho alcohol: (1) p-CH3-C6H4-CH2OH , (2) p-CH3O-C6H4-CH2OH, (3) p-CN-C6H4-CH2OH (4) p-Cl-C6H4-CH2OH So sánh khả phản ứng alcohol với HBr giải thích Bài 2: Cho sơ đồ phản ứng sau: OH HCHO OH - A NaCN B DMF H2O C Cl O D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô) Hãy viết công thức cấu tạo A, B, C, D1, D2 E Biết E có công thức phân tử C19H22O5N2 Bài 3: Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhydride acetic tạo dẫn xuất monoacetate Khi đun nóng với methanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4) Dưới tác dụng acid vô loãng, B cho methanol C (C4H8O4) C tác dụng với anhydride acetic tạo dẫn xuất triacetate, tác dụng với NaBH4 tạo D (C4H10O4) không quang hoạt C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành acid carboxylic E (C4H8O5) Xử lí amide E dung dịch loãng sodium hypochlorite tạo D-(+)-glyceraldehyde (C3H6O3) ammonia Bài 4: Viết công thức cấu tạo sản phẩm hữu A, B, C D sơ đồ sau: O Cyclohexanol HBr Li CuI A CH2 C CH2 C NBr O N H /O B (NBS) C Br D KOH C2H5OH Bài 5: Xác định chất từ A đến G hoàn thành phương trình phản ứng chuỗi biến hóa sau: o o 1.CH3 MgCl H 2SO ,t H 2SO4 ,t  → C6 H12 O( A)  → C6 H10 (B) ←  C6 H12 O(D) 2.H O + KMnO (đặc nóng) H Pt / Methyl cyclopentane C10H16 (G) CH MgCl H3O+ H2SO4 (đun nóng) 1.Mg ,ether HBr   C H Br( E ) ←  C10H18O (F) ← 2.Cyclopentanone 3.H O C6 H 5COOOH  → C5H8O (C) + Bài 6: Thực dãy chuyển hóa sau: PhCHO 1.BuLi HS − (CH )3 − SH  → A  →B 2.Ethyl trans − But − − enoate H+ + o H 2SO4 Ni,Raney H ,t  → C  → D  →E H2 H2 O Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 59 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 7: Từ nhựa thông, người ta tách chất hữu (X) chuyển hóa (X) theo sơ đồ sau: Biết A có công thức phân tử C9H14O a Viết công thức cấu tạo sản phẩm hữu A, B, C1, C2, C3, D, E b Sản phẩm có tạo thành đồng phân rõ số lượng đồng phân sản phẩm Bài 8: Hợp chất hữu A chứa 79,59 % C ; 12,25 % H ; lại O chiếm nguyên tử phân tử Ozone phân A thu HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 CH3CH2CO[CH2]2CH=O Nếu cho A tác dụng với Br2 theo tỷ lệ mol 1:1 ozone phân sản phẩm sinh thu hai sản phẩm hữu cơ, có cetone Đun nóng A với dung dịch acid dễ dàng thu sản phẩm B có công thức phân tử A, song ozone phân B cho sản phẩm hữu a Xác định công thức cấu tạo gọi tên A b Tìm công thức cấu tạo B viết chế chuyển A thành B Bài 9: Viết phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: +X o H ,xt P,t ,xt → A  →B 2HCHO  C (ethylene glycol diacetate) Trùng ngưng + CuO, t o D (poliether) Ca (OH ) O2 ,xt 2(dư ) E  → F (acid đa chức)  →G Bài 10: Khi cho cis trans-3,3-đimethyl-2-bromocyclohexanol phản ứng nhanh với base mạnh thu sản phẩm riêng biệt Sản phẩm tạo thành từ cis-bromoalcohol có vân hấp thụ 1710 cm-1, sản phẩm vân hấp thụ vân hấp thụ 3350 cm-1 Xác định công thức cấu tạo sản phẩm Bài 11: Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho B, khử hóa B H2/Pd nhận benzaldehyde Mặt khác cho B tác dụng với NH3 C, xử lí C với Br2 môi trường kiềm D Từ B nhận E cách cho phản ứng với benzene xúc tác AlCl3 E chuyển thành F xử lí với hydroxylamine, môi trường acid F chuyển thành G Viết công thức cấu trúc hợp chất Bài 12: Viết công thức cấu trúc sản phẩm trung gian dùng mũi tên rõ tương tác nhân với trung tâm phản ứng: + OEt phá vòng HOEt OEt khép vòng OEt H − OEt X → A  D  G  → B  → C → → E  → F → →Y Trong X, Y là: (X) Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn (Y) 60 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 13: Tiến hành ngưng tụ benzaldehyde ethyl methyl cetone môi trường acid môi trường base người ta thu sản phẩm khác Viết CTCT sản phẩm tạo thành, giải thích Bài 14: Hợp chất A C4H8O3 quang hoạt, tan tốt nước tạo thành dung dịch phản ứng acid với giấy quỳ Đun mạnh dung dịch, A chuyển thành chất B C4H6O2 không quang hoạt tan vừa phải nước cho phản ứng acid với giấy quỳ B phản ứng với KMnO4 mãnh liện A Oxygen hóa A dung dịch H2CrO4 loãng thành chất lỏng bay C C3H6O C không phản ứng với KMnO4 cho phản ứng với I2 dung dịch kiềm Viết CTCT chất phương trình phản ứng xảy Các kiện đủ điều kiện để xác định cấu trúc A chưa, giải thích Bài 15: Hợp chất hữu A có công thức C17H30O bị oxygen hóa nhẹ cho acid là: acid octandioic acid nonandioic Hãy gọi tên A theo danh pháp IUPAC chuyển hỗn hợp đồng phân thành cis-A Bài 16: Hợp chất X C6H9OBr phản ứng với methanol môi trường acid sinh Y C8H15O2Br Cho Y phản ứng với Mg ether khan, sau cho phản ứng tiếp với aldehyde formic chất E Thủy phân E môi trường acid F, dehydrate hóa F thu 2-vinylcyclopentanone a Xác định CTCT X b Nếu muốn điều chế F từ X có thiết phải qua giai đoạn không, Bài 17: Có lọ không nhãn kí hiệu từ A đến E chứa riêng lẻ hợp chất thơm sau: C6H5COCH2CH3, C6H5COOH, C6H5COCH3, C6H5CH(OH)CH3 C6H5CHO Dựa vào kết thí nghiệm sau nhận biết hóa chất có lọ: Cho vào lọ giọt dung dịch K2Cr2O7/H2SO4 lắc Sau vài phút thấy lọ A C biến đổi dung dịch màu da cam thành xanh lục Cho vào chất dung dịch NaOH loãng riêng lọ B tan Khi cho tác dụng với I2 dung dịch kiềm lọ A E cho kết tủa vàng Lọ C, D E tác dụng với 2,4-dinitrophenylhydrazine cho kết tủa đỏ, da cam Bài 18: Có hợp chất thơm: C6H5OH ; C6H6 ; C6H5CH3 ; C6H5NO2 Xét bảng sau: Chất phản ứng A Không phản ứng Nước Br2 Br2/Fe Có phản ứng HNO3/H2SO4 Có phản ứng B Có phản ứng Phản ứng 0o C không cần xúc tác Fe Phản ứng với dung dịch HNO3 loãng C Không phản ứng Chỉ phản ứng đun nóng Chỉ phản ứng đun nóng D Không phản ứng Có phản ứng Có phản ứng không cần H2SO4 a Xác định kí hiệu A, B, C, D cho chất b Hãy xếp chất theo thứ tự tăng dần khả tham gia phản ứng vòng benzene Giải thích ảnh hưởng nhóm đến khả Bài 19: Từ hạt tiêu người ta tách hợp chất A (C17H19NO3) chất trung tính Ozone phân A thu hợp chất: ethadial, B, D Thuỷ phân B thu OHC-COOH hợp chất dị vòng cạnh piperidine (C5H11N) Cho D tác dụng với dung dịch HI đặc thu 3,4-dihydroxybenzaldehyde Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, D cho biết có đồng phân lập thể A Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 61 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 20: Từ chất ban đầu có số nguyên tử carbon ≤ 3, viết phương trình phản ứng (ghi rõ điều kiện có) điều chế: Acid cyclobutanecarboxylic Cyclopentanone *** *** *** *** *** *** *** *** Part *** *** *** *** *** *** *** *** HƯỚNG DẪN GIẢI - Bài 1: Phản ứng alcohol cho với HBr phản ứng theo chế SN Giai đoạn trung gian tạo carbocation benzylic Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá carbocation nên khả phản ứng tăng Nhóm CH3 có (+I) nên làm bền hóa carbocation nhóm –OCH3 (+C) > (+I) Các nhóm –Cl (-I > +C) –CN (-C) hút electron làm carbocation trở nên bền khả phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh nhóm –Cl Vậy xếp theo trật tự tăng dần khả phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH Bài 2: Sơ đồ điều chế p-hydroxyphenylacetamide CH2OH HCHO OH HO - DMF HO CH2CN NaCN CH2CONH2 H2O HO HO A B C OH OH O O Cl O H2NCOCH2 O H2NCOCH2 C Cl + H2NCOCH2 D1 D2 Sản phẩm phụ: OH O O C19H22O5N2 CH2CONH2 H2NCOCH2 Bài 3: Sơ đồ chuyển hóa chất: COOH CHO H CHO OH CH2OH CH2OH E D-Glyxeraldehit D-Glyceraldehyde M H eO CH2OH C MeO O CH2OH O MeOH CH2 O CH2 A Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn B CH2OH D 62 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 4: Công thức cấu tạo sản phẩm: Bài 5: Công thức cấu tạo chất sơ đồ: Bài 6: Công thức cấu tạo chất sơ đồ: Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 63 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 7: a Công thức cấu tạo sản phẩm: b Các sản phẩm tạo thành có đồng phân: - C3 có đồng phân quang học - C2 có đồng phân quang học - D có đồng phân E, Z Bài 8: 79, 59 12, 25 8,16 = = = 13 : 24 :1 => A có công thức phân tử C13H24O 12 16 Từ sản phẩm ozone phân, tìm công thức cấu tạo phù hợp: Từ sản phẩm Br hóa ozone phân => A1 phù hợp vì: Tên A: 3-Ethyl-7-methyldeca-2,6-diene-1-ol Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 64 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học b B phải hợp chất mạch vòng chứa nới đôi vòng, B sinh từ A phản ứng đóng vòng Bài 9: o p,t ,xt → HOCH CHO ( A) 2HCHO  xt → HOCH CH OH (B) HOCH CHO + H  →(CH3COO)2 C2 H (C) 2CH 3COOH + C2 H (OH)2  trùng ngung →(−OCH CH −)n (D) + nH O HOCH CH OH  o t → OHC − CHO (E) + 2H 2O+2Cu HOCH CH OH + 2CuO  xt → HOOC − COOH (F) OHC − CHO + O  HOOC − COOH + Ca(OH)  → CaC2 O ↓ (G ) + 2H 2O Bài 10: - trans-3,3-đimethyl-2-bromocyclohexanol không bị tách HBr mà phản ứng SN2 nội phân tử - cis-3,3-đimethyl-2-bromocyclohexanol tách HBr tạo enol không bền chuyển thành cetone (hỗ biến ceto-enol) có vân hấp thụ 1710cm–1 Bài 11: - A PhCOOH - E PhCOPh - B PhCOCl - F Ph2C=N–OH - C PhCONH2 - G PhCONHPh - D PhNH2 (+CO2) Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn (F → G chuyển vị Beckman) 65 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 12: Viết công thức cấu trúc sản phẩm trung gian dùng mũi tên rõ tương tác nhân với trung tâm phản ứng: Bài 13: - − OH Trong môi trường base: C6 H 5CHO + CH3COCH CH  → C6 H5CH = CHCOCH CH + H 2O to H CH3 có tính acid mạnh H CH2 - + H Trong môi trường acid: C6 H 5CHO + CH3COCH 2CH  → C6 H 5CH = C(CH3 ) − COCH + H 2O to Khi có xúc tác acid, cetone bị enol hóa mà CH3=C(OH)–CHCH3 bền Bài 14: - C acetone CH3COCH3 - A CH3CHOHCH2COOH - B CH3CH=CHCOOH (cis/trans) - Đã đủ điều kiện để xác định A có β − cetoacid nhóm –COOH dễ bị decarboxyl hóa A acid 3–hydroxybutanoic thay acid 2–hyroxybutanoic Bài 15: Vậy A cycloheptadex–9–enone Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 61 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Chuyển hỗn hợp đồng phân cis: 1.Br2 / − 20o C 2.C2 H (OH)2 / H + 3.KOH / C2 H5 OH 4.H ,Ni / C H5 OH 5.H O + A(transvà cis)  → cis − A Bài 16: a Chất Y chứa nhiều X nguyên tử carbon, nguyên tử hydro nguyên tử oxygen, suy X phản ứng với CH3OH tách loại phân tử H2O dẫn đến hình thành acetal methylic từ X Chất F sau dehydrate hóa tạo 2–vinylcyclopentanone Vậy F phải có công thức cấu tạo là: b Khi điều chế thiết phải qua giai đoạn không qua giai đoạn tạo Y hợp chất magnesium phản ứng với nhóm C=O Nếu đưa C qua phản ứng với KCN nhóm C=O phản ứng với KCN Bài 17: - A C6H5CHOHCH3 - B C6H5COOH - C C6H5CHO - D C6H5COC2H5 - E C6H5COCH3 Bài 18: a A C6H6 ; B C6H5OH ; C C6H5NO2 ; D C6H5CH3 b Khả nang phản ứng vòng benzene tăng dần theo thứ tự: C < A < D < B Giải thich: - Phản ứng H vòng benzene theo chế SE - Tác nhân electrophile công vào electron π nhân thơm Do đo nguyên tử hay nhóm nguyên tử làm tăng mật độ electron nhân benzene (nhất vị trí ortho-, para-) phản ứng dễ dàng - Lấy C6H6 làm mốc so sánh, ta thấy nhóm CH3 có hiệu ứng +I nhóm OH có nhóm +C đẩy electron mạnh nhóm CH3 Hai nhóm làm tăng mật độ electron nhân thơm vị trí ortho-, para- Vì ta có phản ứng B > D > A - Nhóm NO2 có hiệu ứng –I, –C hút electron mạnh làm giảm mật độ electron nhân thơm, làm giảm khả phản ứng H vòng benzene so với C6H6 => C < A Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 62 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học Bài 19: Ozone phân A thu ethadial chứng tỏ A có nhóm =CH–CH= Thuỷ phân B thu OHC-COOH piperidine, suy B có liên kết O=C–N– N nằm vòng cạnh D phản ứng với HI thu 3,4-dihydroxybenzaldehyde Vậy có công thức cấu tạo: Trong A có liên kết đôi, số đồng phân hình học 4: ZZ , EE , ZE , EZ Bài 20: Sơ đồ điều chế: *** *** *** *** *** *** *** *** Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn *** *** *** *** *** *** *** *** 63 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học TÀI LIỆU THAM KHẢO: Bài tập Lí thuyết Thực nghiệm, tập 2: Hóa Học Hữu Cơ – Cao Cự Giác – NXB Giáo Dục 2006 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh – NXB Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh 2003 Bộ đề thi HSG Quốc gia lớp 12 THPT Bộ đề thi Olympic 30/4 tỉnh phía nam Bài tập Hóa Hữu Cơ, tập – Ngô Thị Thuận – NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 1999 Bài tập Hóa Hữu Cơ, tập – Ngô Thị Thuận – NXB Khoa học Kĩ thuật 2008 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Đại Học Y Dược TP Hồ Chí Minh 2001 Tổng hợp Hữu Cơ – Nguyễn Minh Thảo NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 2001 Một số câu hỏi tập Hoá hữu - Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng - NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 64 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên trường Đại học *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** LỜI MỞ ĐẦU Phần 1: HIỆU ỨNG HÓA HỌC BÀI TẬP Trang ĐÁP ÁN .Trang Phần 2: ĐỒNG PHÂN BÀI TẬP Trang ĐÁP ÁN .Trang 10 Phần 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG BÀI TẬP Trang 16 ĐÁP ÁN .Trang 19 Phần 4: ALKANE – CYCLOALKANE BÀI TẬP Trang 26 ĐÁP ÁN .Trang 29 Phần 5: ALKENE – ALKINE – DIENE – TERPENE BÀI TẬP Trang 33 ĐÁP ÁN .Trang 38 Phần 6: HYDROCARBON THƠM – DẪN XUẤT HALOGEN – HỢP CHẤT CƠ KIM BÀI TẬP Trang 48 ĐÁP ÁN .Trang 52 Phần 7: ALCOHOL – PHENOL – ALDEHYDE – CETONE BÀI TẬP Trang 58 ĐÁP ÁN .Trang 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO Trang 64 MỤC LỤC Trang 65 - - - - - - - - - - Hết tập - - - - - - - - - Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 65