đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 de thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016 đề thi olympic 2016
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2016 Hướng dẫn chấm gồm 20 trang HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 24/03/2016 Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; Na = 23; P = 31; Cl = 35,5; Ni = 58; Co = 59; Cs = 133; Pb = 207; T(K) = toC + 273; h = 6,626.10-34 J.s; c = 3.108 m/s; F = 96500 C.mol-1; NA = 6,022.1023 mol-1; R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,082 L.atm.mol-1.K-1; h = 6,626.10-34 J.s; 1MeV = 1,602.10-13J; 1u = 931,5 RT 0, 0592 ln = lg ;1 năm = 365 ngày; 1Ci = 3,7.1010 Bq MeV; Ở 298K: nF n Câu I (3,0 điểm) Xét ô mạng sở CsCl a) Mỗi loại ion (Cs+; Cl-) có mạng tinh thể Bravais kiểu (lập phương đơn giản (P); lập phương tâm khối (I); lập phương tâm mặt (F))? b) Tính số ion loại có ô mạng sở c) Số phối trí Cs+ Cl- bao nhiêu? d) Trong thí nghiệm, chiếu chùm tia X có bước sóng λ = 1,542Å vào tinh thể CsCl người ta thấy có phản xạ bậc từ mặt (100) Biết góc chùm tia X với mặt (100) θ = 10,78o Tính khối lượng riêng tinh thể CsCl theo g.cm-3 Đồng vị sử 60 28 60 27 Co (t1/2 = 5,33 năm) dùng y tế Đồng vị Ni tiếp tục phân rã thành đồng vị bền 58 28 60 27 Co phân rã thành 60 28 Ni Giả Ni a) Viết phương trình phản ứng hạt nhân xảy b) Tính khối lượng để có hoạt độ phóng xạ 10Ci c) Sau khoảng thời gian t, mẫu phóng xạ có tỉ lệ khối lượng 58 28 Ni so với 60 27 Co 0,9 (coi mẫu sản phẩm trung gian) Tính t theo năm d) Một liều 60Co có hoạt độ phóng xạ ban đầu 15Ci Sau bao lâu, liều hoạt độ phóng xạ Ci? Một mẫu cổ vật chứa 1mg cacbon với tỉ lệ số nguyên tử N(14C) : N(12C) 1,2.10-14 a) Tính số nguyên tử C mẫu cổ vật b) Tính hoạt độ phóng xạ 14C (theo Bq), biết t1/2 14C 5730 năm c) Hoạt độ phóng xạ riêng cacbon thể sinh vật cổ xưa 224 Bq/kg cacbon Xác định tuổi mẫu vật Hướng dẫn giải a) Mỗi loại ion có cấu tạo mạng lưới Bravais kiểu P (lập phương đơn giản): Trang 1/19 b) Trong ô mạng sở có số ion Cs+ là: 1; Cl- = c) Số phối trí ion Cs+ hay Cl- d) Từ kiện cho, khoảng cách mặt (100) tính theo phương trình Bragg: nλ = 2dsinθ (d khoảng cách mặt (100) kế tiếp): d= nλ 1.(1,542) = = 4,122 Å 2sin θ 2sin10, 78 Với tế bào lập phương a = b = c = d, nên thể tích tế bào V = (4,122Å)3 Khối lượng riêng = m 1.(35,5 + 133) = = 3.995( g / cm3 ) 23 −8 −3 V 6, 022.10 (4,122.10 cm) e) Mặt phẳng chéo tế bào đơn vị nêu đây: [2(r+ + r-)]2 = 3a2 → 2(r+ + r-) = a rCs+ = 2a a) 60 27 Co →60 28 Ni + β ; 60 28 a 4,122 − r− = − 1,81 = 1, 76 Å 2 Ni →58 28 Ni + 20 n b) Chọn t = thời điểm mẫu phóng xạ 10 Ci, ta có hoạt độ phóng xạ ban đầu: Ao = λNo = Với số nguyên tử ban đầu: N o = 0, 693 N o t1/2 mo N A M Co Ta có: Ao = A t M 0, 693 mCo 10,3.7.1010 (5,33.365.24.60.60).60 N A → mo = o 1/2 Co = = 8,94.10−3 ( g ) t1/2 M Co 0, 693.N A 0, 693.6, 022.10 23 c) Tính t: Số nguyên tử 60 28 Ni tạo thành sau thời gian t số nguyên tử ∆N = N o (1 − e − λt ) = 60 28 Co bị phân rã (∆N) mo N A (1 − e− λt ) M Co Khối lượng niken sinh thời gian t: mNi = ∆N M Ni mo M Ni = (1 − e − λt ) NA M Co − λt Mặt khác, khối lượng coban lại sau thời gian t phân rã là: mCo = mo e Từ (1) (2) ta có: (1) (2) mNi M Ni λt = (e − 1) mCo M Co Trang 2/19 →t = m M 5,33 t mNi M Co 60 ln + 1÷ = 1/2 ln Ni Co + 1÷ = ln 0,9 + 1÷ = 5,06 (năm) λ mCo M Ni 0, 693 mCo M Ni 0, 693 58 TN1: Sử dụng chùm tia sáng xanh, tần số νxanh = 6,4.1014 Hz, thu 1,594.1017 MeV TN2: Thay chùm tia sáng xanh chùm tia sáng vàng, tần số νvàng = 5,1.1014 Hz Tính lượng thu TN2 theo kJ Biết số photon hai chùm tia sáng Hướng dẫn giải: a) Ion hấp thụ xạ có bước sóng dài hơn? Cấu hình electron Co Co3+: Co: 1s22s22p63s23p63d74s2 Co3+: 1s22s22p63s23p63d64s0 Trong trường phối tử bát diện, electron Co3+ obitan d bị đẩy phối tử Các obitan d x2 − y2 , d z hướng trực diện phía phối tử, electron chúng bị đẩy mạnh lượng tăng cao hơn, ký hiệu e g Các obitan lại dxy, dxz dyz hướng vào khoảng không phối tử, bị đẩy yếu lượng tăng hơn, ký hiệu t 2g Kết mức lượng d trường bát diện bị tách thành hai mức eg t2g, với lượng tách ∆o Phối tử mạnh ∆o lớn, khả ghép đôi electron từ eg xuống t2g cao Ion [CoF6]3- thuận từ, chứng tỏ F- phối tử yếu, ion [Co(en)3]3+ nghịch từ chứng tỏ en phối tử mạnh Năng lượng tách (∆o) phân bố electron hai phức sau: Trang 3/19 Vì ∆o = hν = h c ; nên [CoF6]3- có ∆o nhỏ hấp thụ xạ có λ dài so với λ λ xạ mà [Co(en)3]3+ hấp thụ b) Các công thức cấu tạo thu gọn theo IUPAC λmax phức bát diện ghi bảng sau: Phức chất λmax [Co(NH3)6]Cl3 475 [Co(NO3)(NH3)5](NO3)2 495 [Co(CO3)(NH3)5]NO3 510 [CoF(NH3)5](NO3)2 515 [CoCl(NH3)5]Cl2 534 [CoBr(NH3)5]Br2 552 Công thức tổng quát (CTTQ) ion phức [ ]n+ : [Co(NH3)5X](3-n)+ , với n = NH3, n = NO3- ; F- ; Cl- ; Br- n = CO32- Sự khác biệt λmax chất khác nhóm X gây lực đẩy lên electron AO-d Nhóm X mạnh, ∆o = hc/λ lớn nên λ nhỏ Do từ giá trị λ xếp thứ tự mạnh X sau: NH3 > NO3- > CO32- > F- > Cl- > Br- b) Phản ứng: 2Cr(OH)2 + 4CH3COOH → [Cr2(H2O)2(CH3COO)4]↓ (đỏ thẫm) + 2H2O Trong hợp chất [Cr2(H2O)2(CH3COO)4], crom có số oxy hóa +2 Cấu hình electron Cr2+ [Ar]3d4 Sự phân bố 4e d phải thuộc loại phức spin cao phối tử yếu Chỉ yếu tố cho thấy [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] có tính thuận từ Tuy nhiên từ kết thực nghiệm lại cho thấy hợp chất lại có tính nghịch từ Điều giải thích hợp chất tồn dạng dime (xem hình dưới) Trong cấu tạo này, hai nguyên tử Cr tạo liên kết bốn bao gồm liên kết sigma (σ), hai liên kết pi (π) liên kết delta (δ) với bậc liên kết tổng cộng bốn Sự tạo thành bốn liên kết đòi hỏi tất electron 3d4 cặp đôi Vì dựa theo tính chất từ, hợp chất dạng nhị hợp nghịch từ b a) Cấu hình electron nguyên tử nguyên tố sau: Nhóm IIA: Mg (Z = 12) [Ne]3s2; Ca (Z = 20) [Ar]4s2; Sr (Z = 38) [Kr]5s2; Ba (Z = 56) [Xe]6s2 Nhóm IIB: Zn (Z = 30) [Ar]3d104s2; Cd (Z = 48) [Kr]4d105s2 ; [Hg] (Z = 80): [Xe]4f145d106s2 Nguyên tử nguyên tố nhóm IIB có electron lớp cùng, tương tự nguyên tố nhóm IIA Vậy xếp hợp lý Trang 4/19 b) Các điểm giống là: Chúng kim loại hóa trị hay mức oxy hóa cao +2, chẳng hạn: Mg + 2HCl → MgCl2 + H2 Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Nguyên nhân: Từ cấu hình electron nguyên tử ta thấy nguyên tố có electron hóa trị ns2 * Điểm khác chủ yếu tính chất hóa học hai nhóm mức độ hoạt động Các kim loại nhóm IIA hoạt động kim loại nhóm IIB Chẳng hạn kim loại nhóm IIA (trừ Mg) tác dụng với H2O điều kiện thường Ví dụ: Ba + H2O → Ba(OH)2 + H2: Các kim loại nhóm IIB “trơ” với H2O điều kiện thường Giải thích: Nguyên tử nguyên tố nhóm IIA dễ electron lớp để đạt cấu hình bền vững khí Nguyên tử nguyên tố nhóm IIB ưu Ion M2+ nguyên tố nhóm IIB bền M2+ nguyên tố nhóm IIA Từ lý đó, lượng ion hóa kim loại nhóm IIB cao lượng ion hóa nguyên tố nhóm IIA b Mỗi photon có ε = hν, với chùm photon có E = nε = nhν (n số photon) → n = E/hν Ở TN1 có: n = E1/hvxanh = 1,594.1017.1,602.10-13/(6,626.10-34.6,4.1014) = 6,022.1022 photon Ở TN2 có số photon nên: E2 = nhvvàng = 6,022.1022.6,626.10-34.5,1.1014 = 20,3465.103 (J) = 203,5 (kJ.mol-1) Câu III (3,0 điểm) a) Trong phức chất, ion nitrit liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm theo nhiều cách khác Vẽ kiểu liên kết có ion nitrit với nguyên tử kim loại trung tâm phức chất đơn nhân b) Các liệu số phức chất bát diện có chứa phối tử nitrit cho bảng sau: Phức chất %mM %mN %mC dN-O (Å) Góc ONO (o) Góc OMO (o) [ML4(NO2)2] (1) 12,45 18,0 51,50 1,21 1,29 122 180 [MR2(NO2)]+ (2) 13,94 16,8 57,69 1,24 114,5 54 [MX4(NO2)2] (3) 26,61 38,5 1,24 115 Ở %m khối lượng, d độ dài liên kết; M ion kim loại; L R phối tử hữu thông dụng chứa C, H N; phối tử X chứa N H Trong phối tử L, R X, nguyên tử N tham gia phối trí Xác định công thức phân tử vẽ cấu trúc phức chất (1), (2) (3) Cuối kỷ 19, người ta nhận thấy phóng điện nung nóng cacbon monoxit đến khoảng 550oC thu hỗn hợp khí gọi “oxicacbon” Hợp chất cacbon suboxit (C3O2) tìm vào năm 1873, C2O vào năm 1961, C2O2 tới năm 2015 có chứng thực nghiệm a) Đề nghị công thức Lewis hình dạng phân tử cho C3O2 Biết bền điều kiện thường có momen lưỡng cực μ = Trang 5/19 b) Sắp xếp chất C3O2, N2, NO CO theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi giải thích ngắn gọn Có thể dự đoán thứ tự nhiệt độ nóng chảy chất không? Vì sao? c) Khi cho cacbon suboxit phản ứng với H2O, NH3 HCl thu hợp chất bền có công thức phân tử tương ứng C3H4O4, C3H6N2O2 C3H2Cl2O2 Viết chế phản ứng công thức cấu tạo chất thu Hướng dẫn giải: b a) Các kiểu liên kết ion nitrit phức chất: b) Phức chất Trong phức chất (1), có độ dài liên kết N – O 1,21 1,29 Å nên phối tử nitrit liên kết với kim loại M theo kiểu (c) phối tử đơn Mặt khác phức chất (1) phức bát diện, số phối trí M nên phối tử L có dung lượng phối trí (phối tử đơn càng) phối tử L có nguyên tử N Do phức chất (1) có nguyên tử N, chiếm 18,03% khối lượng 14, 100 = 466( g / mol ) Suy khối lượng phân tử (1) là: 18, 03 466.12, 45 = 58( g / mol ) Vậy kim loại Ni Từ % khối lượng kim loại, ta có M = 100 466.51,5 =5 Gọi công thức phối tử L CxHyN Từ % khối lượng C, ta có x = 100.4.12 Từ phân tử khối phức (1) [Ni(C5HyN)4(NO2)2] = 466 → y = Công thức phức chất (1): [Ni(C5H5N)4(NO2)2], C5H5N: Pyridin (Py) Trong phức chất (1) góc OMO 180o nên phối tử ONO vị trí trans với nhau, nên cấu trúc phức chất (1) là: Phức chất (2): Trong phức chất độ dài liên kết N-O nhau, góc OMO 54 o; góc ONO 114,5o phối tử nitrit phối trí với kim loại theo kiểu (b) phối tử hai M Ni có số phối trí phức chất R phối tử hai nên R có có nguyên tử N Tính toán tương tự phức (1), từ % khối lượng Ni ta tính phân tử khối phức (2) 416 416.57, 69 = 10 Đặt R CxHyN2, ta có x = 100.2.12 Từ phân tử khối [Ni(C10HyN2)2(NO2)]+ 416 → y = Vậy R C10H8N2: bispyridin Trang 6/19 Phức chất (2) [Ni(Bipy)2(NO2)]+ Cấu trúc phức chất (2): Phức chất (3): Ở phức chất (3), phối tử nitrit có độ dài liên kết N – O phối tử đơn (do kim loại có số phối trí có phối tử) nên phối tử nitrit liên kết với M theo kiểu (a) M Ni, từ % khối lượng Ni ta tính phân tử khối phức (3) là: 58.100 = 218( g / mol ) 26, 61 Từ phân tử khối [NiX 4(NO2)2] 218 → X = 17 NH Vậy công thức phức (3) [Ni(NH3)4(NO2)2] Cấu trúc phức chất: b a) Phân tử C3O2 có vài công thức Lewis A, B, C, D, có A phù hợp với độ bền với μ = Vậy cacbon suboxit phân tử thẳng A b) Đối với chất C3O2, N2, NO CO nhiệt độ sôi phụ thuộc vào lực van der Waals, lực tỉ lệ thuận với khối lượng phân tử, phân cực phân cực hóa M(N2) = M(CO) ~ M(NO), μ(N2) = μ(NO) > μ(CO) > (lớn liên kết cho nhận C←O ngược với chiều phân cực theo độ âm điện, nhiên không lớn nhiều N có độ âm điện lớn C) Hơn bậc liên kết NO 2,5, CO nên NO dễ bị phân cực hóa CO Vậy tos NO > CO > N2 M(C3O2) = 68u > M(NO) = 30u ~ M(CO) = 28u Tuy phân tử μ(C3O2) = 0, độ phân cực phân cực hóa liên kết (C=O) C 3O2 lớn CO NO Do tos C3O2 > NO > CO Vậy thứ tự tos C3O2 > NO > CO > N2 Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào lực van der Waals, vào liên kết hydro mà phụ thuộc vào cách xếp phân tử thành mạng tinh thể Cùng loại phân tử kết tinh dạng tinh thể khác (gọi tính đa hình) dẫn đến nhiệt độ nóng chảy khác Vì so sánh nhiệt độ nóng chảy chất Trang 7/19 b) Như biết, hợp chất mà hai nhóm OH, nhóm NH 2, OH NH2 OH Cl liên kết với nguyên tử C bền, dễ bị tách H 2O, NH3 HCl Vì H2O, NH3 HCl công nucleophin vào liên kết C=C C 3O2 để tạo axit malonic dẫn xuất hợp chất bền mà không tạo chất bền (HO)2C=C=C(OH)2: Câu IV (3,0 điểm) b Sunfuryl clorua (SO2Cl2) sử dụng rộng rãi công nghiệp Sunfuryl clorua chất lỏng không màu, có mùi cay, sôi 70oC Khi nhiệt độ 70oC phân hủy tạo thành SO2 Cl2 theo phản ứng: SO2Cl2(k) → SO2(k) + Cl2(k) Một bình kín thể tích không đổi chứa SO 2Cl2(k) giữ nhiệt độ 375K Quá trình phân hủy SO2Cl2(k) theo dõi thay đổi áp suất bình Kết thu sau: Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000 Áp suất, P(atm) 1,00 1,053 1,105 1,152 1,197 a) Chứng tỏ phản ứng phân hủy SO 2Cl2 phản ứng bậc Tính số tốc độ phản ứng 375K b) Nếu phản ứng tiến hành 385K, áp suất bình sau 1,55 atm Tính lượng hoạt hóa phản ứng phân hủy c) Sau khoảng thời gian dài xảy phản ứng, lượng SO 2Cl2(k) lại không đáng kể Vì khí bình coi có SO Cl2 Tách SO2 khỏi hỗn hợp cách chuyển hóa thành H 2SO4 (lỏng) Cl2 thu dùng để làm điện cực khí clo: Cl 2/2Cl- Điện cực ghép với điện cực Cu2+/Cu tạo thành pin điện hóa Viết sơ đồ pin điều kiện chuẩn tính ∆Go phản ứng xảy pin hoạt động o o Cho biết: ECu 2+ / Cu = +0,34V ; EPt ,Cl /2Cl − = +1,36V 2 a) Nguồn gốc lượng hoạt hóa phản ứng hóa học gì? b) Phản ứng ion – phân tử tổng hợp khí amoniac “khí đục” xảy nhiệt độ thấp Sơ đồ phản ứng sau: + H2 + H2 + H2 + H2 +e N + → NH + → NH 2+ → NH 3+ → NH 4+ → NH Tốc độ phản ứng ion – phân tử gần không phụ thuộc vào nhiệt độ Nhận xét lượng hoạt hóa phản ứng Tại chúng xảy vùng sao, nơi có nhiệt độ thấp? Khi nghiên cứu động học phản ứng thủy phân este CH 3COOC2H5 có xúc tác axit HCl người ta chuẩn độ hỗn hợp phản ứng dung dịch NaOH dùng thị phenolphtalein Viết thứ tự phương trình phản ứng xảy giải thích Sự phân hủy NH3 thành N2 H2 tiến hành bề mặt volfram (W) có lượng hoạt hóa Ea = 163 kJ.mol-1 Khi mặt xúc tác Ea = 335 kJ.mol-1 a) Phản ứng bề mặt W 298K nhanh xấp xỉ lần so với phản ứng xúc tác? Trang 8/19 b) Tốc độ phản ứng phân hủy NH3 bề mặt W tuân theo quy luật động học có dạng v = k [ NH ] ; [ H2 ] k số tốc độ phản ứng; [NH 3], [H2] nồng độ NH3 H2 Vì tốc độ phản ứng lại tỉ lệ nghịch với nồng độ H2 Hướng dẫn giải: b a) Nếu phản ứng SO2Cl2(k) → SO2(k) + Cl2(k) phản ứng bậc ta có: C P k = ln o = ln o t Ci t Pi Ở đây, Po áp suất đầu (Po = atm), Pt áp suất SO2Cl2 sau thời gian t Gọi x (atm) áp suất SO2Cl2 phản ứng: x = Ptổng – Pt = Po – x = – x Ta có: Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000 Áp suất tổng P(atm) 1,053 1,105 1,152 1,197 x = (Ptổng – 1) 0,053 0,105 0,152 0,197 0,947 0,895 0,848 0,803 PSO2Cl2 = – x Thay vào biểu thức tính k ta được: 1 1 k1 = ln = ln = 2,178.10−5 ( s −1 ) t − x 2500 0,947 1 k2 = ln = 2, 219.10−5 ( s −1 ) 5000 0,895 1 k3 = ln = 2,198.10−5 ( s −1 ) 7500 0,848 1 k4 = ln = 2,194.10−5 ( s −1 ) 10000 0,803 Nhận xét: Các giá trị số tốc độ k1, k2, k3 k4 khác không đáng kể sai số thực nghiệm Vậy giả thiết phản ứng bậc đúng: k +k +k +k (2,178 + 2, 219 + 2,198 + 2,194).10 −5 k= = = 2,197.10−5 ( s −1 ) 4 b) Tính lượng hoạt hóa phản ứng: Ở 385K, Ptổng = 1,55 atm → 1,55 = + x x = 0,55 atm Ta có: PSO2Cl2 = – 0,55 = 0,45 atm Sử dụng phương trình Arrhenius: ln E k2 =− a k1 R 1 1 − ÷ ta có: T2 T1 E 2, 218.10−4 =− a − ÷ → Ea = 277,529( kJ / mol ) −5 2,197.10 8,314 385 375 c) Sơ đồ pin: (-) Cu | Cu2+ (1M) || Cl- (1M) | Cl2 (1 atm), Pt (+) Phản ứng xảy pin: Cu(r) + Cl2(k) → CuCl2(aq) Eo = Eo+ - Eo- = 1,36 – 0,34 = 1,02 (V) ∆Go = -nFEo = -2.96500.1,02 = -196860 (J) = -196,86 (kJ) Vậy phản ứng tự xảy ∆Go < a) Các phản ứng hóa học bao gồm trình phá vỡ hình thành liên kết Năng lượng hoạt hóa gắn liền với lượng phá vỡ liên kết ban đầu tạo xếp để hình thành cấu tạo phân tử chất phản ứng Đối với phản ứng ion – phân tử thay đổi không đáng kể ln Trang 9/19 b) Hằng số tốc độ (k) phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius: k(T) = A.exp(-Ea/RT) Ở A thừa số trước mũ; Ea lượng hoạt hóa; R số khí; T nhiệt độ tuyệt đối Mỗi phản ứng hóa học có lượng hoạt hóa xác định, phụ thuộc vào chất chất tham gia phản ứng nói phụ thuộc vào thay đổi cấu trúc phân tử chất phản ứng Đối với phản ứng ion – phân tử, thay đổi không đáng kể nên tốc độ phản ứng gần không phụ thuộc nhiệt độ lượng hoạt hóa không Nhiệt độ vùng thấp, phản ứng có lượng hoạt hóa thấp (ví dụ phản ứng tổng hợp amoniac nói trên) xảy với tốc độ đáng kể Các phản ứng chuẩn độ dung dịch phản ứng thủy phân este CH3COOC2H5: • Phản ứng thủy phân este xảy có mặt axit vô (ví dụ HCl) là: HCl CH3COOC2H5 + H2O ‡ˆ ˆˆ ˆ† (1) ˆ ˆ CH3COOH + C2H5OH • • Khi chuẩn độ, nhỏ dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp phản ứng: NaOH + HCl → NaCl + H2O (2) Hết HCl, phản ứng thủy phân (1) dừng lại: NaOH + CH3COOH → CH3COONa + H2O (3) Hết axit dừng nhỏ dung dịch NaOH nên phản ứng xà phòng hóa a) k w = Aw e − Ea ( w ) RT ; k = A e − kxt kxt Ea ( kxt ) RT Giả thiết AW = Axt ta có: − kw =e kkxt Ea ( w ) Ea ( kxt ) + RT RT = e[( −163+335).10 /(8,314.298)] = 1, 412.1030 Vậy phản ứng có xúc tác W có tốc độ cao phản ứng xúc tác 1,412.1030 lần b) Vì nồng độ hydro ([H2]) nằm mẫu số biểu thức động học, điều cho biết có mặt H2 làm giảm tốc độ phản ứng Để phản ứng phân hủy NH3 xảy ra, phân tử NH3 phải hấp thụ bề mặt chất xúc tác Nếu H2 hấp thụ bề mặt chất xúc tác dẫn tới vị trí trống cho phân tử NH3 hấp thụ Hệ tốc độ phản ứng giảm Câu V (2,5 điểm) Kim cương chất cứng nhất, sử dụng rộng rãi ứng dụng công nghiệp cần mài mòn cao Trong thực tế, tổng hợp kim cương từ dạng thù hình sẵn có cacbon than chì khó khăn Để chứng minh điều này, tính áp suất cần thiết (theo đơn vị bar, bar = 105 Pa) chuyển hóa than chì thành kim cương 25 oC Các kiện cho sau áp dụng 25 oC 105Pa - Biến thiên lượng tự Gibbs chuẩn, ∆Gof (kJ.mol-1) hình thành than chì kim cương 2,8678 - Thể tích mol V (cm3.mol-) than chì kim cương 5,3324 3,4108 - Sự thay đổi thể tích theo áp suất than chì kim cương xác định công thức: ∂V = −kTV (1) ∂p Trong kT (Pa-1) than chì kim cương có giá trị 3,04.10-11 0,187.10-11 - Biến thiên lượng tự Gibbs theo áp suất tính theo phương trình: ∂∆G ∂ ∆G ∆G ( p ) = ∆G ( po ) + ( p − po ) + ( p − po ) (2) ∂p ∂p Với po áp suất ban đầu, po = 105 Pa; p áp suất cần xác định Trang 10/19 - Sự phụ thuộc lượng tự Gibbs vào áp suất nhiệt độ cho công thức: dG = Vdp – SdT (3) Nhiễm độc chì luôn đáng lo ngại Trong thể người, mức độ độc hại chì giảm bớt cách sử dụng phối tử EDTA4- để tạo phức [Pb(EDTA)2]2- bền (hằng số bền β(Pb) = 1018,0 thận tiết Phối tử EDTA4- cung cấp cách tiêm truyền dung dịch Na2[Ca(EDTA)] Biết phức [Ca(EDTA)]2- tương đối bền (hằng số bền β(Ca) = 1010,7), trao đổi canxi với chì chủ yếu diễn mạch máu a) Hàm lượng chì máu bệnh nhân 0,828 μg/mL Tính nồng độ chì theo μmol/L máu bệnh nhân b) Trong thí nghiệm, người ta điều chế dung dịch hỗn hợp từ Ca(NO3)2.4H2O Na2[Ca(EDTA)] Trong dung dịch thu được, nồng độ Ca(NO3)2 2,5 mM Na2[Ca(EDTA)] 1,0 mM Thêm Pb(NO3)2 rắn vào để đạt nồng độ chì tương ứng với nồng độ chì máu bệnh nhân nêu Không xét tính chất axit bazơ tiểu phân có liên quan thể tích dung dịch coi không đổi, tính tỉ lệ nồng độ [[Pb(EDTA)]2-]/[Pb2+] dung dịch thu thời điểm cân c) Sự giảm nồng độ phức [Pb(EDTA)]2- máu thông qua trình tiết tuân theo quy luật động học bậc Sau giờ, nồng độ phức [Pb(EDTA)]2- máu hầu hết bệnh nhân giảm 60% Tính “chu kỳ bán hủy sinh học” phức [Pb(EDTA)]2- Hướng dẫn giải: Xét cân chuyển hóa than chì thành kim cương 25oC: C (than chì) ⇌ C (kim cương) ∆Go = ∆Go(kim cương) - ∆Go(than chì) = 2,8678 – = 2,8678 (kJ.mol-1) = 2867,8 (J.mol-1) Để chuyển hóa từ than chì trở thành kim cương với điều kiện nhiệt độ không đổi (theo đầu 25oC) cần thay đổi áp suất để cho ∆G < để phản ứng xảy theo chiều thuận Theo đầu bài, biến thiên lượng tự Gibbs áp suất thay đổi tính theo công thức: ∆G ( p ) = ∆G ( po ) + ∂∆G ∂ ∆G ( p − po ) + ( p − po ) (*) ∂p ∂p Vế phải gồm ba số hạng, số hạng thứ ∆Go(po) = 2867,8 (J.mol-1) biết, cần tính số hạng thứ hai thứ ba Khi phản ứng bắt đầu xảy theo chiều thuận ∆Go(p) = 0, từ tìm nghiệm áp suất p1 p2 Trong vùng áp suất từ p1 tới p2 ∆G < 0, phản ứng xảy theo chiều thuận Tính vi phân phương trình (*) sau: +) ∆G(po) = ∆Go = 2867,8 J.mol-1 +) Tính ∂∆G sau: ∂p Từ phương trình mô tả phụ thuộc lượng tự Gibbs vào áp suất thể tích (theo đầu cho): dG = Vdp – SdT Suy T = 25oC = const (trong trình phản ứng xảy ra), dT = 0, dG = Vdp Vậy: Trang 11/19 ∂∆G −1 −6 −1 ÷ = ∆V = Vck − Vtc = 3, 4108 − 5,3324 = −1,9216(cm mol ) = −1,9216.10 ( m mol ) ∂p Trong Vkc Vtc thể tích mol kim cương than chì ∂ ∆G +) Tính sau: ∂p ∂ ∆G ∂ (V ) ∂ (Vkc ) ∂ (Vtc ) = = − = −Vkc kT ,kc − (−Vtc kT ,tc ) ÷ ∂p ∂p ∂p ∂p = −3, 4108.(0,187.10−11 ) − (−5,3324.3.04.10 −11 ) = 1,557.10−10 (cm3 Pa −1.mol −1 ) = 1,557.10−16 ( m3 Pa −1.mol −1 ) ∂ (V ) thứ ba tính theo công thức số (1) đầu cho.) ∂p Thay giá trị tính vào phương trình (*) thu được: ∆G(p) = 2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2 Để phản ứng bắt đầu xảy theo chiều thuận, ∆G(p) = 2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2 = (**) Đặt X = (p – 105) phương trình (**) có dạng: (1/2).1,557.10-16X2 + (-1,9216.10-6)X + 2867,8 = Vậy X1 = 1,6.109 (Pa), suy p1 = 1,6.109 + 105 = 1,6.109 (Pa) = 1,6.104 (bar) X2 = 2,3.1010 (Pa), suy p2 = 2,3.1010 + 105 = 2,3.1010 (Pa) = 2,3.105 (bar) Để phản ứng C(than chì) ⇌ C(kim cương) xảy theo chiều thuận ∆G(p) < Như nói (Chú thích: Vi phân trên, phương trình (**) có dạng y = ax2 + bx + c với hai nghiệm x1 x2 (ở a = (1/2)/1,557.10-16 > 0) Theo quy tắc trái – cùng, x nằm khoảng hai nghiệm x1 x2 y trái dấu với a Ngược lại x nằm khoảng hai nghiệm x1 x2 y dấu với a Do để ∆G(p) < nghiệm phải nằm khoảng p1 p2 Vậy: p1 = 1,6.104 (bar) < p < p2 = 2,3.105 (bar) a) 0,828.10−6 207 CPb2+ = = 4.10−6 ( M ) = 4( µ M ) 10−3 b) Xét phản ứng: [Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq) (1) Ta có: [Pb( EDTA)]2− β ( Pb) = 2+ Pb EDTA4 − [Ca( EDTA)]2− Ca 2+ EDTA4− −1 β (Ca ) = → β (Ca) = Ca 2+ EDTA4− [Ca( EDTA)]2− [Pb( EDTA)]2− Ca 2+ EDTA4− −1 g → β ( Pb).β (Ca ) = Pb 2+ EDTA4 − [Ca( EDTA)]2− [Pb( EDTA)]2− Ca 2+ EDTA4− = Pb 2+ EDTA4 − [Ca( EDTA)]2− Trang 12/19 [Pb( EDTA)]2− Ca 2+ =K = Pb 2+ [Ca( EDTA)]2− → K = β ( Pb).β −1 (Ca 2+ ) β ( Pb) 1018 = = 107,3 β (Ca 2+ ) 1010,7 Do khả tạo phức mạnh ion Ca2+ dư so với tổng lượng EDTA, hiển nhiên tất phối tử liên kết với chì canxi phức chất Xét cân bằng: [Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq) Vậy: K = Co (M) 10-3 4.10-6 [ ] (M) 10-3 – (4.10-6 – x) x [Pb( EDTA)]2− Ca 2+ K= Pb 2+ [Ca( EDTA)]2− = = = (4.10-6 – x) 2,5.10-3 2,5.10-3 + (4.10-6 – x) (4.10−6 − x) 2,5.10−3 + (4.10 −6 − x) 10−3 − (4.10−6 − x) x (4.10−6 − x) 2,5.10−3 + (4.10 −6 − x) 10−3 − 4.10−6 + x x (4.10−6 − x) 2,504.10 −3 − x = 107,3 9,96.10 + x x Trong x (M) nồng độ cân Pb2+ Giả sử x 1, 00.10 ; Ka3 < 1,00.10-9 nên chuẩn độ riêng Ka2 Ka3 −9 nấc 1, nấc không chuẩn độ nấc axit Tương tự K a ( NH 4+ ) < 1.00.10 không chuẩn độ NH4+ Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,60 thì: [ NH ] = K a = 10−9,24 > Ka2 >> Ka(NH4+) >> Ka3) với CH + = Và CH3 PO4 = 7, 6.10−4 = 0, 0317( M ) 24.10−3 3, 2.10−4 = 0, 0133( M ) 24.10−3 H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- Ka1 = 10-2,15 [ ] 0,0133 – x 0,0317 + x x -3 + → x = 2,29.10 → [H ] = 0,034 (M) → pHA = 1,47 Vậy từ số liệu sau: VNaOH (mL) 10,80 13,15 8,98 pH 1,47 4,60 7,60 9,00 Ta có dạng đường cong chuẩn độ dung dịch A NaOH sau: Vì không chuẩn độ riêng HCl, có khả chuẩn độ riêng rẽ nấc nấc H3PO4 dung dịch A, nên lẽ phải có hai bước nhảy đường cong chuẩn độ ứng với hai thời điểm chuẩn độ riêng hai nấc (tại pH khoảng 4,60 pH khoảng 9,00) Nhưng thực tế, điểm cuối chuẩn độ nấc (pH = 9,00), phần NH4+ bị trung hòa thành NH3, có mặt hệ đệm làm cho pH thay đổi chậm thêm NaOH Chính đường cong chuẩn độ bước nhảy pH = 9,00 mà có bước nhảy pH khoảng 4,60 Trang 18/19 - HẾT -Ghi chú: - Thí sinh không sử dụng tài liệu - Giám thị không giải thích thêm Trang 19/19 [...]... sang màu xanh (pH = 7,60), dùng hết 13,15 mL dung dịch NaOH 0,100 M TN 2: Hút chính xác 10,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình nón Thêm 8,00 mL dung dịch andehit fomic 20% (không có lẫn axit fomic) và chờ khoảng 3 phút để phản ứng giữa andehit fomic và Trang 15/19 amoni xảy ra hoàn toàn, tạo thành cation hexametylen tetramoni (CH 2)6(NH+)4 Thêm tiếm 3 giọt chất chỉ thị phenolphtalein rồi chuẩn độ... dung dịch NaOH (là đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH theo Vdd NaOH) từ các số liệu cần thi t Giải thích tại sao trên đường cong chỉ có một bước nhảy chuẩn độ? Cho biết: p K a1( H3 PO4 ) = 2,15 ; p K a 2( H 3 PO4 ) = 7, 21 ; p K a 3( H3 PO4 ) = 12,32 p K a ( NH + ) = 9, 24 ; p K a1( CH ) ( NH + ) = 4,89 4 2 6 4 + Giả thi t rằng cation (CH2)6(NH )4 có các hằng số phân ly axit đều xấp xỉ nhau; bỏ qua thể... (J.mol-1) Để chuyển hóa từ than chì trở thành kim cương với điều kiện nhiệt độ không đổi (theo đầu bài là 25oC) cần thay đổi áp suất để sao cho ∆G < 0 để phản ứng xảy ra theo chiều thuận Theo đầu bài, biến thi n năng lượng tự do Gibbs khi áp suất thay đổi được tính theo công thức: ∆G ( p ) = ∆G ( po ) + ∂∆G 1 ∂ 2 ∆G ( p − po ) + ( p − po ) 2 (*) 2 ∂p 2 ∂p Vế phải gồm ba số hạng, số hạng thứ nhất ∆Go(po)... có thể sử dụng giá trị thể tích dung dịch NaOH đã tiêu thụ khi dùng bromthymol xanh làm chất chỉ thị được không? Giải thích Cho biết bromthymol xanh đổi màu tại pH khoảng 7,60 4 Tại sao cần phải thêm andehit fomic (dư) vào dung dịch phân tích trong TN 2 để chuyển NH 4+ thành cation hexametylen tetramoni? 5 Từ kết quả TN1 và TN2, tính phần trăm khối lượng của (NH 4)2HPO4 và NH4Cl trong mẫu phân tích 6... qua CaF2(r) b) Tính ∆Go của phản ứng (ở 1000K) biết rằng, Eo (ở 1000K) của phản ứng là 0,1529V c) Sức điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250 K là: Eo(V) = 0,1223 + 3,06.10-5T Giả thi t ∆Ho và ∆So là hằng số, tính các giá trị này 2 Giá trị Eo cho các bán phản ứng của các ion sắt và ion xeri (Ce) như sau: Fe3+ + e → Fe2+ Eo = +0,77V Ce4+ + e → Ce3+ Eo = +1,61V Hai chất chỉ thị sau... tiêu thụ khi bromthymol xanh đổi màu để tính chính xác khối lượng muối (NH4)2HPO4 trong mẫu 4 Vì Ka(NH4+) < 1,00.10-9 do đó không chuẩn độ trực tiếp được NH4+ bằng NaOH Vì vậy mục đích của việc thêm andehit fomic vào dung dịch phân tích trong thí nghiệm 2 nhằm chuyển axit yếu NH4+ thành axit mạnh hơn là hexametylen tetramoni (CH2)6(NH+)4 có khả năng chuẩn độ được trực tiếp bằng NaOH 5 Từ (1), (2) và ... chứng minh điều này, tính áp suất cần thi t (theo đơn vị bar, bar = 105 Pa) chuyển hóa than chì thành kim cương 25 oC Các kiện cho sau áp dụng 25 oC 105Pa - Biến thi n lượng tự Gibbs chuẩn, ∆Gof (kJ.mol-1)... dung dịch phân tích cho vào bình nón Thêm 8,00 mL dung dịch andehit fomic 20% (không có lẫn axit fomic) chờ khoảng phút để phản ứng andehit fomic Trang 15/19 amoni xảy hoàn toàn, tạo thành cation... tos C3O2 > NO > CO Vậy thứ tự tos C3O2 > NO > CO > N2 Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào lực van der Waals, vào liên kết hydro mà phụ thuộc vào cách xếp phân tử thành mạng tinh thể Cùng loại phân