PP biến phân chương 7

CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP BIẾN PHÂN 7-1 Linh hồn phương pháp: Nguyên tắc biến phân Rayleigh-Ritz ( Phần 6-12) liên quan đến chủ yếu hai ý Thứ hàm mở rộng thành tổ hợp tuyến tính hàm khác mà khoảng cách hàm không gian tương tự Do đó, ví dụ, exp(ikx) biểu diễn thành cos(kx) + i sin(kx) Một hàm mũ viết tổ hợp tuyến tính lũy thừa tham số: exp(x)=1+x +x2/2!+x3/3!+···+xn/n!+··· (7-1) Thứ hai là, Nếu hàm thể tổ hợp tuyến tính hàm riêng cho toán tử lượng, lượng trung bình gắn liền với hàm bình quân gia quyền (Bình quân hạng nhân với hệ số trước tính toán tổng hệ số đơn vị ) giá trị riêng lượng Ví dụ, (7.2) Ở (7-3) Thì giá trị lượng thành phần mô tả φ cho kết 1/2 E1 1/2E2 Giá trị trung bình, E1 + E2 phải nằm E1 E2 Ngoài ra, (7-4) phép đo cho kết 1/3E1, 2/3E2, mà giá trị trung bình phải nằm E1 E2 Hiển nhiên rằng, φ kết hợp tuyến tính nhiều hàm riêng ψi, giá trị trung bình E không thấp giá trị riêng thấp cao giá trị riêng cao Phương pháp biến phân dựa ý tưởng, cách biến đổi hàm để nhận lượng trung bình thấp nhất, có xu hướng tối đa hóa số lượng hàm riêng có mức lượng thấp ψ0 kết hợp tuyến tính thảo luận Vì vậy, giảm thiểu (7-5) Kết φ có xu hướng tương tự ψ0 tối đa hóa (theo nghĩa) số lượng ψ0 φ phương pháp 7-2 Biến phân phi tuyến tính: Nguyên tử Hydro Chúng ta thấy (Chương 4) hàm riêng với mức lượng thấp cho nguyên tử hydro (trong đơn vị nguyên tử) (7-6) Giả sử điều sử dụng phương pháp biến phân để tối ưu hóa hàm thử nghiệm chuẩn hóa (7-7) Trong ví dụ này, ζ = 1, φ trở nên giống với ψ1s, hệ thống phức tạp hàm thử nghiệm không giống với hàm riêng toán tử Hamilton Tuy nhiên, ví dụ tốt để bắt đầu với toán phức tạp phương pháp Phương pháp biến phân đòi hỏi giảm thiểu (7-8) ζ khác [chuẩn hóa hàm sóng, nên mẫu số phương trình (7-8 ) 1] Vì hàm thử nghiệm φ điều kiện θ φ phụ thuộc vào ∇2, có phần trọng tâm ∇2 cần thiết Do [từ biểu thức (4-7 )] (7-9) Theo phương trình (7-7 ), ta có : (7-10) Kết hợp điều vào phương trình (7-8 ) ta có: ( sau lấy tích phân θ φ theo dv để có 4π ) (7-12) (7-13) Sử dụng bảng tích phân Phụ lục 1, ta thu (7-14) Bây có biểu thức đơn giản cho E hàm ζ Để thu cực tiểu đạo hàm E không: (7-15) Như mong đợi, ζ = Chèn giá trị ζ vào phương trình ( 7-14 ) ta E = - a.u., đồng với trị riêng thấp cho nguyên tử hydro Ví dụ cho thấy giảm thiểu E cho hàm thử nghiệm nguyên nhân làm hàm trở thành giống hàm riêng thấp hệ thống Nhưng kiểm tra trường hợp hàm thử nghiệm khả trở thành xác hàm riêng thấp Giả sử giả định hình thức thử nghiệm (chuẩn hóa) (7-16) Tiến hành trước, đánh giá : (7-17) Điều dẫn đến (7-18) để (7-19) E cực tiểu ζ = Do đó, φ lượng tối ưu (7-20) Điều không giống với hàm riêng cho phương trình ( 7-6 ), biểu diễn kết hợp tuyến tính hàm riêng nguyên tử hydro, giá trị ψ1s thu lớn, trừ hình thức thử nghiệm lựa chọn không phù hợp Vì φ phải có đóng góp hàm riêng có lượng cao hơn, E phải có lượng cao so với - a.u Chúng ta kiểm tra điều cách thay ζ = vào phương trình ( 7-18 ), có a.u., (-0,375 a.u.) Giá trị trị riêng thấp nhất, trị riêng thứ hai thấp (- a.u.) liên kết với hàm riêng 2s, 2p, biết φ không thực có E - nhiều đặc tính 1s Chúng ta tìm hiểu xác hàm riêng 1s chứa φ cách tính toán chồng chéo φ hàm riêng 1s Có nghĩa là, hàm 1s trực giao với tất hàm riêng nguyên tử hydro khác; (7-21) ϕ (7-22) sau (7-23) Phép tích phân ∫ψ 1s ϕdv, φ cho phương trình (7-20), cho C 1S = 0,9775 , φ không thực " chứa" lượng lớn ψ1s, ( Nếu C1S = 1, ψ1s φ giống hệt nhau) Điều cho giả thiết khác để có hàm sóng gần đúng"tốt nhất" Chúng ta tìm thấy giá trị ζ cách tối đa hóa chồng chéo ψ1s φ Sự tối đa hóa C1S phương trình (7-22 ) Nếu điều (vấn đề 7-6), thu ζ = , Mà tương ứng chồng chéo 0,9826 E -0,370 a.u Ngay từ nhìn đầu tiên, điều khó hiểu φ (ζ = ) có số lượng lớn ψ1s nó, φ (ζ = 3/2) có lượng trung bình thấp Nhưng thực bất hợp lý Chuẩn hóa giá trị C 1S gây ζ để đưa vào giá trị định gây hệ số cho số trạng thái lượng cao (ví dụ, 6s ) để trở thành tương đối lớn, tạo xu hướng để nâng cao lượng trung bình Mặt khác, giảm thiểu E trình có liên quan với tất hệ số làm Điều cho phép chấp nhận C 1S phép có chút nhỏ mát lượng nhiều bồi thường chuyển đổi có lợi giá trị hệ số cao (ví dụ, C2S tăng C6s giảm) Mục đích thảo luận để nhấn mạnh phương pháp biến phân tối ưu hóa hàm thử nghiệm nghĩa (năng lượng tốt nhất), khác với phần tối ưu hóa có hiểu Tối ưu hóa đem lại chồng chéo tốt hữu ích đòi hỏi phải biết cách giải xác Nếu thay đổi ζ để có tối ưu cho r , V , r , tìm thấy giá trị khác ζ phù hợp với thuộc tính toán Tuy nhiên trường hợp cần phải biết giá trị xác r , v…v, trước bắt đầu Ưu điểm tuyệt vời phương pháp biến phân lượng không đòi hỏi biết trước xác trị riêng hàm riêng Tuy nhiên, hàm số cung cấp giá trị thấp cho E không đặc biệt tốt mô tả thuộc tính khác Điều thể hình 7-1 bảng 7-1 Con số hàm số thử nghiệm khác với hàm số xác gần hạt nhân, r < Sự khác biệt xuất so sánh giá trị trung bình cho nhiều lũy thừa r Các toán tử r , r 2, r3 trở nên lớn r lớn Vì vậy, có toán tử mở rộng ψ2 dv r lớn Vì hai hàm số tương tự r lớn, giá trị trung bình cho thấy hợp lý r -1 r-2 trở nên lớn r nhỏ Như vậy, thực tế hàm số gần nhỏ r nhỏ không thích hợp đáng kể giá trị trung bình r-2, trung bình lớn nhiều cho hàm số xác (xem bảng 7-1) Bất kỳ hàm số thử nghiệm biết đến không đặc biệt xác số khu vực không gian (ví dụ, r nhỏ) cho giá trị trung bình không đáng tin cậy cho toán tử lớn vùng không gian (ví dụ, r-2) Lựa chọn hình thức thử nghiệm phương trình ( 7-16 ), phải triệt tiêu r = 0, bất hợp lý biết ψ1s không triệt tiêu r = Và quan tâm mật độ điện tử hạt nhân, ví dụ, tính toán tương tác liên hệ Fermi, điều thực sự lựa chọn tự thất bại Nhưng quan tâm nguồn lượng thuộc tính khác có toán tử lớn khu vực nơi mà hàm số thử nghiệm không thiếu (hình trang 194), Hình 7-1 Đồ thị biểu diễn ψ1s φ [phương trình (7-20)] so với r BẢNG 7-1 So sánh giá trị xác số thuộc tính (1s) Hydro giá trị tính toán từ phương trình hàm số (7-20) lựa chọn thõa mãn.Người ta thường giải cho xác thuận tiện, biết đến không thõa đáng vài trường hợp.Tuy nhiên, tránh sử dụng hàm sóng thử nghiệm theo cách nhấn mạnh nhược điểm 7-3 Biến phân phi tuyến tính: Các nguyên tử Heli Chúng ta đề cập Chương 5, hàm sóng trạng thái 1s(1) 1s(2) cho heli rút gọn lại hàm 1s ion He+ không thay đổi Cụ thể, điều phát sinh He + electron độc thân tương tác với hạt proton, He electron tương tác với proton electron lại, mà He lực đẩy electron ngăn cản chúng không gần hạt nhân He+ Bằng cách đó, hàm số 1s nên sửa đổi để tương ứng với đặc điểm Bây thấy làm phương pháp biến phân sử dụng để thực điều Dưới hình thức giải toán 1s cho ion giống nguyên tử hiđro (7.24) Ta có He+, Z = 2, thấy điều mang lại hàm rút gọn Giá trị nhỏ Z nguyên nhân dần hàm số với r Do đó, hợp lý để thay số nguyên tử Z với tham số biến ζ tìm thấy giá trị ζ cho lượng trung bình thấp Do đó, cho phép (7-25) hàm sóng thử nghiệm là1 (7-26) Năng lượng trung bình [ φ (1, 2) chuẩn hóa] (7-27) µ (1, 2) không chứa toán tử quay mức xấp xỉ, tích phân phần tọa độ không Vì H gian hai electron tích phân tọa độ quay hai electron Sự tích phân spin quay cho thừa số đơn vị Ở lại (7-28) (7-29) Và phần tử θ φ ∇2 bỏ qua φ (1, 2) biến độc lập Việc tính toán dễ dàng nhận (7-30) Trong hàm số thử nghiệm này, ζ có giá trị giống quỹ đạo nguyên tử Đây nhược điểm Đây nguyên nhân khách quan cho việc không lựa chọn hàm số thử nghiệm tổng quát mà khác quỹ đạo ζ sử dụng Sự đối xứng yêu cầu hàm số viết 2-1/2[1s' (1)1s''(2) + 1s''(1)1s'(2)]2-1/2[α(1)β(1)α(2)] Loại hàm số gọi “ tách lớp” hàm sóng Nó cho nguyên tử He lượng thấp hàm sóng (7-26 ).Tuy nhiên, hầu hết tính toán lượng tử hóa học tách lớp không sử dụng, mức tăng độ xác thường không tương xứng với nỗ lực tính toán Điều cho phép biểu diễn phương trình ( 7-28) tổng ba tích phân (7-31) Vì toán tử tích phân hoạt động tọa độ điện tử 1, tách thành hai tích phân (7-32) Hàm 1s' chuẩn hóa, tích phân thứ Tích phân hai đồng với tích phân phương trình (7-8 ) có giá trị (ζ2/2) - 2ζ Vì vậy, tích phân thứ ba tích phân nêu (ζ 2/2) - 2ζ Tích phân thứ hai ba tích phân đồng với phương trình ( 7-31 ) ngoại trừ toán tử hoạt động điện tử thay Tích phân đánh giá theo cách tương tự cho kết tương tự Tích phân thứ ba, toán tử 1/r 12, khó khăn để xác định Vấn đề thú vị học tạo thành đường vòng từ chuỗi ý tưởng chương thảo luận Phụ lục Chúng ta cần lấy kết quả, ζ , tiến hành tính toán biến phân Bây biểu diễn E hàm ζ: (7-33) Giảm thiểu E ζ (7-34) Với kết ζ = 27 16 (7-35) Giá trị ζ nhỏ so với giá trị nguyên He +, dự đoán Chúng ta xem có lượng trung bình hoàn thiện Theo phương trình (7-33), 27 ζ 2, E -2,75 a.u Khi ζ = , E -2,848 a.u., lượng trung bình 16 hạ xuống khoảng 0,1 au, hay 2,7 eV, 62 kcal/mol (Các lượng không tương đối xác He -2,903724377 a.u) Phân tích sâu thấy rằng, cách giảm ζ, giảm động trung bình (ít nén hàm sóng thay đổi độ dốc nhanh chóng), nâng lượng hút hạt nhân điện tử từ giá trị âm lớn lớn đến giá trị âm nhỏ (giảm lực hút dẫn đến kết điện tử xa hạt nhân hơn, trung bình), giảm lượng đẩy electron từ giá trị dương cao đến giá trị thấp Các biến phân thủ tục cho phép hàm sóng điều chỉnh cho mong muốn tốt để đạt ba thừa số Nếu ζ trở nên 27 mát lượng hút hạt nhân điện tử lớn để 16 bù đắp mát lực đẩy electron động Thay đổi tham số đối số hàm mũ dẫn đến biến phân phi tuyến tính hàm số, tính toán mô tả gọi tính toán biến phân phi tuyến tính Tính toán có xu hướng trở thành toán học phức tạp sử dụng ngoại µ (c1 φ + trừ hệ thống đơn giản Thực tế toán tử Hamilton toán tử tuyến tính [tức là, H µ φ + c2 H µ φ 2)] làm cho biến phân tuyến tính thuận tiện cho hầu hết kết c2 φ 2) = (c1 H 7-4 Biến phân tuyến tính: Khả phân cực nguyên tử hiđro Giả sử muốn thể hàm sóng ψ (có thể gần đúng) kết hợp tuyến tính hai hàm số biết φ φ 2: ψ (c1,c2) = c1 φ + c2 φ ( 7-36 ) Câu hỏi đặt là, giá trị c c2 cho hàm sóng ψ cho hệ thống phân tử? Phương pháp thông thường để xác định giá trị c c2 cho ψ liên quan đến việc đạt lượng trung bình tối thiểu Các kỹ thuật để đạt điều này, gọi phương pháp biến phân tuyến tính, đến dùng phổ biến để tính toán hóa học lượng tử Một ví dụ vấn đề mà giải phương pháp phân cực nguyên tử hydro Hàm sóng cho trường nguyên tử hydro trạng thái hình đối xứng cầu Tuy nhiên, có điện trường bên z lực F làm hạt nhân dương điện tử âm hút theo hướng ngược nhau, dẫn đến phân phối điện tử sai lệch hạt nhân Hàm sóng mô tả phân phối lệch gần cách trộn không gây nhiễu hàm số 1s với hàm số 2pz: ψ = c11s + c22pz Như hình 7-2, điều tạo hàm sóng lệch hàm sóng 2pz có dấu hiệu tương tự hàm sóng 1s bên hạt nhân dấu hiệu đối diện bên Chúng ta giải thích chi tiết ví dụ sau phát triển phương pháp cho trường hợp tổng quát Để cho hàm số thử nghiệm tổng quát ψ tổ hợp tuyến tính hàm số biết đến φ , φ , , φ n ( Điều thiết lập hàm số gọi thiết lập sở cho việc tính toán.) ψ = c1 φ + c2 φ + · · · + c n φ n (7-37) nơi mà hệ số c xác định để (7-38) giảm thiểu Thay phương trình (7-37) vào phương trình (7-38) ta (7-39) Bởi giải việc này, c’s φ ’s có thật, tạm thời bỏ qua ký hiệu phức tạp để đơn giản hóa đạo hàm Ở mức giá trị cực tiểu E (7-40) Z (a.u.) Hình 7-2 Giá trị ψ so với z cho trạng thái 1s H nguyên tử (-) cho hàm sóng gần 0,982 1s-0.188 2pz ( -) Hạt nhân z = cho trường hợp Đạo hàm phần phương trình (7-39) c1 là: Quy đồng mẫu số, nhắc lại num/DENOM E , viết lại (7-42) Lúc này, ta viết dạng tổng quát: (7-43) (7-44) Các tích phân Sij chuẩn hóa gọi tích phân xen phủ, số trường hợp mở rộng hai hàm số φ i φ j chiếm không gian Sử dụng ký hiệu viết tắt cho phương trình ( 7-42 ) ta thu (7-45) Một cách giải tương tự cho ∂ E / ∂ci ta nhận phương trình tương tự: (7-46) Vì vậy, đòi hỏi ∂ E / ∂ci triệt tiêu tất hệ số n phương trình đồng tuyến tính (đồng nhất, tất không; tuyến tính, tất ci's hệ số bản) Nếu lựa chọn giá trị µ hàm sóng cho E , ẩn số n – hệ số ci (Các tích phân Hij Sij biết từ H φ i biết.) Tất nhiên, giải pháp cho phương trình ( 7-46 ) luôn có thể, cụ thể là, c1 = c2 = · · · = cn = Nhưng tương ứng với điều ψ = 0, trường hợp không quan trọng vật lý Như câu hỏi đặt giải pháp không tầm thường tốt? Trong tính toán hóa học lượng tử, giải pháp không tầm thường thường tồn giá trị hữu hạn E Điều cho ta cách tiếp cận để giải vấn đề Thứ nhất, tìm thấy giá trị E mà hệ số không tầm thường tồn Thứ hai, thay vào phương trình ( 7-46 ) giá trị giá trị E mối quan tâm 10 tất giá trị λ, đường cong giao H 11 H22 Nhưng χ1 χ2 (và từ ψ1 ψ2 ) đối xứng với R, H12 tổng không không Trong trường hợp này, đường cong giao yêu cầu hai H12 H11 - H22 (xảy để )cùng qua điểm không giá trị λ Điều xảy đồng thời hai hàm số qua điểm không không an toàn để giả định không xảy Nếu phân tử sở hữu số yếu tố đối xứng, H 12 bị triệt tiêu tất λ ψ ψ2 không đối xứng số chúng, nguyên tắc không giao áp dụng cho trạng thái hàm sóng đối xứng hoàn toàn cho tất phép đối xứng phân tử Một cách xử lý tương tự cho quỹ đạo mức lượng quỹ đạo có thể, quy tắc không giao áp dụng cho quỹ đạo lượng trạng thái lượng 7-7 Cơ sở Thiết lập lựa chọn hàm sóng biến phân Một vị trí mà người định ảnh hưởng đến kết phép tính biến phân việc lựa chọn sở Một số nhìn sâu sắc vào cách lựa chọn ảnh hưởng đến kết cuối thực lựa chọn đắn sở, nhận kết tính toán "thể chất thực sự" kết phụ thuộc vào phương pháp lựa chọn Một câu hỏi đặt là: Có phải sở thiết lập thích hợp cho tính toán hàm sóng MO, cho B2 F2? Trong trường hợp, sử dụng 10 AOs hàm spin thu tổng cộng 20 spin MOs Với B2, có10 electron điền vào spin MO F2 có 18 electron Trong tất tính toán MO cổ điển, tổng số lượng giảm thiểu phụ thuộc vào chất MO bị chiếm đóng Có hiệu lực, sau đó, B2 "tốt nhất" cho 10 MO quay từ sở 20 spin- AOs , F cho18 MO tốt từ sở khác 20 spin- AOs Trong nghĩa đó, sở cho F linh hoạt so với B2 Tất nhiên, việc sử dụng quỹ đạo nguyên tử riêng biệt nỗ lực có ý thức để lựa chọn sở mà tốt kéo dài không gian hàm số tương tự sản phẩm MO tốt Trong phạm vi chiến lược thành công, vấn đề bị phòng ngừa (ví dụ, hai hoàn hảo, bổ sung vô dụng) Cách hoàn toàn thành công, nhiên, so sánh kết sở tối thiểu thiết lập tính toán xuống loạt phân tử B2, C2, N2, O2, F2 bị cản trở phần Ta xem xét thay đổi tương xứng với trạng thái khác phân tử cho Ta so sánh hàm sóng trạng thái phân tử với hàm sóng trạng thái Rydberg Các trạng thái gọi Rydberg đường phổ tiến tới giống với giới hạn ion hóa giống với hợp phần phổ ion giống hidro (được gọi dãy Rydberg)1 Do đó, trạng thái Rydberg phân tử gần giống với trạng thái kích thích nguyên tử hidro Điều hiểu thông qua việc hình dung trạng thái kích thích N2 có electron tách xa khỏi phần lại phân tử, gọi lõi N2+ Vì electron kích thích chuyển tới orbital xa ngoài, lõi N2+ trở nên có tác dụng điện tích điểm dương Kết là, kết nối động lượng góc orbital với trục Xem A B F Duncan [3] 44 nối tâm nên yếu dần, nên di chuyển electron Rydberg trở nên phụ thuộc vào định hướng lõi Cũng k ngạc nhiên AO giống hidro tập trung vào liên kết trở nên phù hợp với để mô tả orbital Ngược lại, “đơn-tập trung” thường yêu cầu nhiều số hạng để mô ta xác MO trạng thái trạng thái kích thích khác Rydberg Do đó, trạng thái Rydberg N2, ta cần chọn AO để mô tả MO lõi N2+, cần dùng AO (hoặc vài AO) tập trung vào hạt nhân để mô tả orbital electron Rydberg Đến đó, ta tiếp tục giữ lập luận khuôn khổ phân tử hai nguyên tử đồng hạch Đối với phân tử dị hạch, CO, ta phép đối xứng nghịch chuyển cân đối xứng Nghĩa cho không đầy đủ để mô tả hàm sóng phần giới hạn phân tử phần khác Kết là, điện tích electron dịch chuyển hướng phía giới hạn nơi giảm thiểu lượng Sự dịch chuyển điện tích artifact không cân bằng, ta cách ước lượng không cân này, thật khó để nói tác động đến kết Mulliken công bố vài tính toán phân tử HF để mô tả toán theo kiểu ấn tượng Bảng 7-3 danh sách lượng toàn phần momen lưỡng cực tính toán cho HF dùng Cột kiện phát sinh từ tối thiểu STO (1sH, 1sF, 2sF, 2pσF, 2pπxF, 2pπyF) với số mũ orbital ước lượng từ quy tắc Slater cho nguyên tử Cột thứ hai có kết số mũ orbital cho phép để biến đổi tự lượng phân tử tối thiểu Bộ cho cột thứ ba thu từ thêm vào với STO thêm vào tập trung hạt nhân H (2sH, 2pσH, 2pπxH, 2pπyH) Cuối cùng, cột thứ tư có từ việc sử dụng thêm vào (ngoài tối thiểu) đồng thời hạt nhân theo cách cân thích đáng Vì tăng linh hoạt, lượng trung bình thấp hơn, giá trị ước lượng cho động lượng lưỡng cực không hội tụ tới giá trị quan sát Đặc biệt, thêm vào hidro, ta tạo không cân bằng, làm cho lượng dịch chuyển nhiều phía giới hạn hidro phân tử Các toán với phù hợp khó giải trọn vẹn May mắn, với vài kinh nghiệm, thấu hiểu cặn kẽ, cẩn thận, thực tính toán biến thiên làm sáng tỏ kết để thu thông tin xác thực có ích 7-8 Ngoài vùng gần obital: 45 Hầu hết thảo luận phương pháp biến phân giới hạn tính toán vùng gần obital Để tránh để lại dấu hiệu không xác phương pháp biến phân, mô tả ngắn gọn số tính toán vài hệ nhỏ (hai electron) mà phương pháp sử dụng để phát huy tối đa khả Những tính toán liệt kê bảng 7-4 Sự tính toán He Kinoshita thể phần không gian hàm sóng như: với: s = r1 + r2, u = r12, t = − r1 + r2 (7-110) Còn k cl, m, n tham số biến Số hạng mũ làm cho hàm sóng bị triệt tiêu hai electron vào r vô hạn, số hạng tổng đa thức tọa độ hai electron gợi nhớ đến hình thức hàm riêng cho dao động điều hòa ion giống Hidro Kinoshita thực tính toán với 39 số hạng, có lượng mà ông ước tính khác từ kết xác không 1.2 × 10−6 a.u Một tính toán Pekeris, sử dụng phương pháp tiếp cận liên quan, yêu cầu giải yếu tố trường kì trật tự năm 1078 mang lại lượng ước tính xác đến 1.0 × 10−9 a.u Áp dụng hiệu chỉnh cho ngẫu hợp chuyển động e hạt nhân, cho hiệu ứng tương đối Pekeris đem đến giá trị lí thuyết cho lượng ion hóa He 198310.687 cm-1 so với giá trị thực nghiệm 198310.82 ± 0.15 cm−1 Bảng: Kết số tính toán biến phân xác hệ 2e 46 Trong 35 năm kể từ nghiên cứu Pekeris báo cáo Dẫn đến tính toán rộng báo cáo Chẳng hạn, Drake cộng [9] tính toán liên kết trạng thái He có 22 dạng đồ thị trọng yếu cách sử dụng hàm sóng có 2358 số hạng Tính toán biến phân xác thực H2 Kolos Wolniewicz Họ sử dụng phối hợp tọa độ elip tọa độ r 12 thể hàm sóng họ việc mở rộng khả tọa độ này, tương tự với tinh thần hàm sóng Kinoshita mô tả Hàm sóng xác họ có chứa 100 số hạng tính toán cho loạt giá trị R Sau có hiệu chỉnh cho hiệu ứng tương đối chuyển động hạt nhân, Kolos Wolniewicz đến lí thuyết giá trị lượng phân li H2 36117.4 cm-1 so với giá trị thực nghiệm tốt sau 36113.6 ± 0.5 cm−1 Giá trị thực nghiệm xác định 36117.3 ± 1.0 cm−1.8 Năng lượng phân li, D0, lượng cần thiết để tách phân tử thành nguyên tử, bắt đầu với phân tử trạng thái dao động thấp Năng lượng liên kết, D e, lượng cho trình tương ứng bỏ qua dao động lượng phân tử (xem hình 7-18) Những đại lượng thường đo với độ xác phép tính toán cao tính tổng lượng Lí cho điều nhận lượng liên kết khác biệt nhỏ hai số lớn- tổng lượng phân tử tổng lượng nguyên tử riêng biệt Trừ sai số hai nguồn lượng lớn nhau, lại sai số phóng đại (về tỉ lệ phần trăm) tạo nên khác biệt Do tổng lượng tốt cho H cho vùng gần orbital định −1.133629 a.u., 96.7% tổng lượng Tuy nhiên lượng liên kết tương ứng −0.133629 a.u., 76.6% giá trị xác Sự cần thiết phải tính toán lượng liên kết xác gọi cần thiết để đạt “độ xác hóa học.” 47 Các tính toán biến phân trích dẫn tính toán xác thực họ đưa dấu hiệu cho thấy khả phương pháp Các tính chất khác Hình 7-18: Giản đồ cho thấy khác biệt D 0, lượng phân li từ cấp độ rung động thấp nhất, D e, lượng liên kết, mà lượng dao động Số không lượng lượng nguyên tử riêng biệt Năng lượng dự báo từ hàm sóng xác Ví dụ, hàm sóng tốt Pekeris’ cho trạng thái ba He cho mật độ e hạt nhân 33.18416 electrons Bohr so sánh với giá trị thực nghiệm 33.18388 ± 0.00023 rút từ việc siêu tách Đối với hầu hết hệ hóa học, tính toán loại trở nên thực tế để xem xét Đối với vùng gần orbital, với tất hạn chế sử dụng hầu hết lĩnh vực hóa học lượng tử hệ thống có nhiều e 48 7-8.A Bài tập 7-1 Cho đồ thị hàm sau đây, f (x) g(x), phạm vi ≥ x ≥ L: x Hình P7-1 Các hàm thể xác tổ hợp tuyến tính hạt hàm riêng hộp (vách hộp x = 0, L)? Chỉ lí luận bạn Nếu có, Sự biểu cho hệ số việc mở rộng gì? bạn đánh giá kiểm tra? 7-2 Xem xét hạt hộp với điện cao x = L x = Một lời giải tương đương cho trạng thái φ = 0.9 ψ1 + 0,1 ψ2 Với ψ1 ψ2 hàm riêng thứ thứ hai cho hộp cân (a) Thực phác thảo thô φ , cho thấy làm làm lệch phân bố hạt (b) Động trung bình cho φ , số hạng h, m, L? 7-3 Hàm chuẩn hóa: φ = (2/45π )1/2r2 exp(−r) mở rộng số hạng hàm riêng nguyên tử H: Với Tìm giá trị c1 c3 7-4 Cho hàm sóng gần cho trạng thái thấp hạt hộp chiều (Hình P7-4): Hình P7-4 ¯ ¯ a) Tìm φ vào hàm riêng hộp Đó là, đánh giá cn biểu thức Với ¯ b) Sử dụng hệ số từ phần (a) so sánh giá trị φ x = L/2 với giá trị có từ: c) Sử dụng hệ số từ phần (a) để có biểu thức từ E thích hợp cho φ Ước tính giá trị chuỗi vô hạn ước tính E So sánh giá trị với Eexact 7-5 Cho φ = exp( − αr2) hàm thử nghiệm (không chuẩn hóa) cho trạng thái nguyên tử H Sử dụng phương pháp biến phân để xác định lượng tối thiểu đạt từ hình thức biến đổi α Tìm giá trị trung bình r giá trị xảy r cho hàm sóng So sánh giá trị r lượng trung bình với giá trị xác 7-6 Cho φ (α) = (α5/3π ) 1/2r exp( − αr) hàm thử nghiệm cho trạng thái nguyên tử H a) Chứng minh phương pháp biến phân cho α = 3 , E = − a.u b) Chứng minh φ ( ) có xen phủ 0.9775 với hàm 1s c) Tìm giá trị α nhằm tối đa hóa xen phủ φ với hàm 1s xác định lượng trung bình φ 7-7 Một hàm sóng gần chuẩn hóa φ cho nguyên tử H chiếu vào hợp phần thiết lập Không có số hạng cao a) Giá trị c4s gì? b) Giá trị lượng trung bình gì? 7-8 Một hàm tối ưu biến đổi đối xứng chuẩn hóa cho nguyên tử H phân tích cách chiếu hệ số c1s, c2s, c2p0 , v v Với thiết lập c1s 0.80 c2s 0.15 a) Giá trị lớn cho c2p0 ? Giải thích lí bạn b) Giá trị nhỏ cho E tương ứng với hàm dựa liệu trên? Giải thích lí bạn 7-9 Một hàm sóng thử nghiệm chuẩn hóa dạng ( a.u.) φ = (2ζ ) 7/(4π 6!) 1/2 r2 exp ( − ζ r) biến đổi tối ưu để cung cấp cho lượng thấp cho nghuyên tử H Phần kết trình φ H φ dv = ζ 2/10 − ζ /3 a) Hoàn tất trình biến phân để có ζ tối ưu giảm thiểu lượng trung bình b) Tính giá trị c1 biểu thức φ opt = c1ψ1s + c2ψ2s + · · · c) Tìm hàm chuẩn hóa χ trực giao với ψ1s khác với φ opt (Sử dụng kí hiệu chưa mở rộng với số hạng ψ1svà φ câu trả lời bạn.) d) Giả sử bạn nói lượng trung bình kết hợp với hàm bạn χ − 0.133 a.u Bạn có thấy điều hợp lí? Giải thích câu trả lời bạn 7-10 φ = (α5/3π ) 1/2r exp( − αr) hàm thử nghiệm chuẩn hóa nguyên tử H lượng nhỏ α = 3/2 Tính giá trị trung bình lượng hàm α = 3/2 7-11 Chứng minh hàm thử nghiệm tối ưu hóa (7-20) phải có đóng góp từ hàm số sóng Continuum 7-12 So sánh số mũ orbital cho AO 1s He thiết lập phương pháp biến phân [phương trình (7-35)] với điều đưa quy tắc Slater (Chương 5) 7-13 Một hàm thử nghiệm khác để tính phân cực nguyên tử H điện trường thống lực F ψtrial = ψ1s(c1 + c2z) Tương tự ví dụ bài, từ zψ1s cho hàm p, hàm riêng 2pz không xác a) Sử dụng hình thức để tìm biểu cho E tối thiểu hàm F Những giá trị E cho F = 0.1 a.u.? Bạn đề xuất hàm thử nghiêm vượt trội so với giá trị sử dụng bài? b) Khả phân cực định nghĩa theo α biểu thức ¯ ¯ Giá trị α mà bạn có? [Chính xác α = 4.5 a.u.] a.u Cường độ trường e/a0 Suy giá trị a.u khả phân cực 7-14 Trạng thái mà nguyên tử H trở nên phân cực hơn, 1s hay 2s? [Xem xét yếu tố xác định mức độ pha trộn chức sở.] Giải thích lí luận bạn 7-15 φ a φ b lựa chọn chuẩn hóa hàm sở cho hàm sóng LCAO cho hệ e hai nguyên tử nhân Các giá trị tìm thấy tích phân hàm: Tìm liên kết cho lượng e thấp xác cho hệ Tìm hàm sóng gần chuẩn hóa LCAO tương ứng 7-16 φ a φ b lựa chọn hàm chuẩn hóa cho hàm sóng LCAO cho e, phân tử nguyên tử khác nhân giá trị tìm thấy lấy tích phân hàm: ˆ Với H toán tử hamiltonian Thiết lập phương trình ¯ determinantal tìm thấy lượng e thấp tính toán từ hàm sóng LCAO ca φ a + cb φ b Tìm ca cb cho E nhỏ hàm sóng chuẩn hóa 7-17 Một hàm cho đại diện hàm sóng 1σg H+ AO1s ζ 3/π 1/2 exp(−ζ r) nằm trung tâm liên kết Giả sử hạt2 nhân phân li a.u., tìm giá trị ζ để E nhỏ Hàm có đầy đủ để dự đoán liên kết phân tử H +2 ? [Sử dụng phụ lục để giúp bạn khai triển công thức bạn.] 7-18 Nếu không đề cập đến nội dung bài, qua kiểm tra, giới hạn liên kết nguyên tử cho 1σu lượng orbital phân tử (trong a.u.) cho H +22 ? 7-19, Hãy R = ∞, ψ+ ψ− hàm số sóng cho H +2 có khả mô tả trạng thái e AO1s nguyên tử A 7-20 Đánh giá phương trình (7-89) (7-90) R = thấy H AA = H AB vào thời điểm 7-21 Kiểm tra phương trình (7-86), cho phép H AB = kHAA mối quan hệ k SAB cần thiết MO σg để có lượng thấp so với MO σu? [Giả sử H AA âm, k SAB dương.] 7-22 Xem xét ion phân tử electron He, H2+ : a) Viết toán tử hamilton (không tương đối,phép gần Born–Oppenheimer) cho lượng e đơn vị nguyên tử cho hệ b) Tính lượng e cho trạng thái lượng thấp hệ tách nguyên tử giới hạn liên kết nguyên tử 7-23 Đối với phân tử hai nguyên tử nhân liên kết hình P7-23, đặc trưng MOs sau σ , π , δ, g u, liên kết phản liên kết Hình P7-23 7-24 Mỗi đặc trưng cho quan sát orbital nguyên tử sau với kí tự σ , π , δ, g u Hãy để trục z trục tham chiếu cho xung lượng góc 1s 2pz 3py 3dxy 2s 2px 3dz2 3dxz 7-25 Cho biết bạn mong đợi hai nguyên tử nhân MO sau liên kết hay phản liên kết Phác họa MO trường hợp: (a) σu (b) πu (c) δg 7-26 Một phân tử hai nguyên tử nhân MO πu đối xứng thể tổ hợp tuyến tính AOs trung tâm hạt nhân, nằm trục z AO s dãy sau góp phần vào MO? ˆ ˆ 1s 2s 2px 2py 2pz 3s px 3py 3pz 3dxy 3dxz 3dyz 3dz2 3dx2− y2 7-27 Sử dụng phác thảo đối xứng arguments để quan sát tích phân cho phân tử hai nguyên tử (trục x, y z thể hình P7-23): a) 2pza 1sb dv b) 2pya1sb dv c) 2pza 2pyb dv d) 2pya3dyzb dv e) 2pza 3dyzb dv f) 1saH 2pxa dv g) 1saH 2pza dv 7-28 Cho thấy rằng,để phản ánh thông qua mặt phẳng có chứa hạt nhân, MO δx2− y2 Là đối xứng, MO δxy phản xứng Chứng minh điều cho π MOs xây dựng từ dxz dyz AOs (Trục hạt nhân giả định nằm dọc theo tọa độ z) 7-29 Giả sử trục hạt nhân nằm dọc theo tọa độ z, số lượng tử ML cho MO xây dựng từ 3dza − 3zb ? 7-30 Trong sơ đồ tương quan hai nguyên tử nhân, lí hiệu MO đối xứng (σ , π , δ, g, u) tương quan với AOs hợp cho đây? Giả sử z trục hạt nhân “cũ” Chỉ cho trường hợp cho dù orbital nguyên tử điểm cuối cho liên kết MO phản liên kết (a) 2pz (b) 2px (c) 3dxz (d) 3dxy 7-31 Một hệ hai nguyên tử nhân có cấu hình MO trạng thái a)Số net electron liên kết gì? b) Spin đa bội mà bạn mong đợi trạng thái bản? c) Hiệu ứng mà bạn mong đợi để vào lượng phân li ion hóa phân tử (1) từ1πg MO? (2) từ 3σg MO? d) Khi ion hóa (1-electron) từ mức 1πg , kết cho spin đa bội gì? e) Loại AO nguyên tử kết hợp cho MO πu tương quan? 7-32 a) Nếu không đề cập đến nội dung bài, viết cấu hình trạng thái cho O+ sử dụng kí hiệu MO đối xừng (1σg v.v….) b) Số net electron liên kết gì? c) Làm để lượng phân li ion so sánh với O2? d) Kí tự số hạng trạng thái cho ion gì? e)MO có đóng góp AOs 2pz , giả sử z trục hạt nhân? 7-33 Sự giảm đối xứng phân tử hai nguyên tử khác nhân (so với loại nhân) kết họ có sơ đồ tương quan khác Hãy thiết lập sơ đồ tương quan cho hai nguyên tử khác nhân chắn để mức lượng loại AO giống hệt cho nguyên tử riêng biệt.So sánh sơ đồ tương quan cho hai nguyên tử nhân khác nhân, hợp lí He2 không ổn định, đẳng điện tử LiH LiHe+ phân tử ổn định? 7-34 Sau vài hệ số AO Slater cho vài MO F2 tính Ransil [11] (các số STOs 2pσ xác định theo trục z từ nguyên tử với nhóm khác): Chúng ta thấy 1σg MO gần hoàn toàn làm từ AOs 1s A B Tuy nhiên, 2σg MO dường có lượng lớn bất thường AO1s Điều hóa tạo tác thực tế Slater-loại AO 2s không trực giao với AOs 1s vào trung tâm Cho F2, the STO 1s, 2s chồng lên 0.2377 Sử dụng thực tế để xây dựng orbital mới, 2s, trực giao với 1s Thể 2σg MO Ransil số hạng hàm sở 1s, 2s , 2pσ trung tâm A B Bạn tìm giảm hệ số 1s 7-35 R e cho H+ 2.00 a.u Tại khoảng cách này, Eelec = − 1.1026 a.u Giá trị De cho H +2 Câu hỏi trắc nghiệm (Cố gắng trả lời mà không xem nội dung bài.) Một MO hai nguyên tử nhân cho φ = 2pz,a + 2pz,b, trục z giống trục hạt nhân Tìm câu câu sau φ ? a) φ MO phản liên kết, kí hiệu σu b) φ MO liên kết, kí hiệu πu c) φ MO phản liên kết, kí hiệu πg d) φ MO liên kết, kí hiệu σg e) φ MO phản liên kết, kí hiệu πu Trong loại N2, N+ , N− , xếp sau cho lượng liên kết (ví dụ độ bền liên kết) hợp lí nhất? Chỉ N2 tạo thành liên kết; N+ N− không Theo mô hình LCAO-MO , mà xếp cho phân tử hai nguyên tử có liên kết đôi trạng thái bản? a) Li2 b) Be2 c) B2 d) C2 e) N2 Một câu sau liên quan 2đến H+ sai? a) Sự không suy biến LCAO-MOs (không có spin) phải đối xứng phản xứng cho nghịch chuyển b) MO lượng thấp (không có spin) phân tử phản xứng cho nghịch chuyển c)MOs chuyển hóa vào AOs ion heli hai hạt nhân hợp với d) Trạng thái có hai đa bội e) Sự gần Born-Oppenheimer cho phép tìm kiếm giải pháp cho hàm sóng e giá tri khoảng cách hạt nhân Tìm câu sai MOs liên kết hình thành từ kết hợp tuyến tính AOs nguyên tử a b? a) Chỉ AOs có chồng chéo khác không hình thành MOs liên kết b) Chỉ AOs có lượng tương tự hình thành Mos liên kết mạnh c) MOs liên kết có mặt phăng nút vuông gosvc với trục hạt nhân nằm a b d) Một AO p b kết hợp với AO p a để tạo thành σ, π , δ MOs e) Tối đa ba MOs liên kết hình thành từ 2p AOs a b [...]... phương trình thuần nhất liên quan đến định thức trong phương trình (7- 52) là (7- 63) (7- 64) Thay thế E = -0,51425, và chèn các giá trị H11, H22, H12 vừa tìm thấy trước đó (khi F = 0,1 a.u.) ta có Từ phương trình (7- 65) ta có : c1 = 5,2 275 c2 Nếu chúng ta thay thế biểu thức này vào phương trình (7- 66), chúng ta nhận được (7- 65) (7- 66) (7- 67) (7- 68 ) 2 Bởi vì H12 là số thực,và rõ ràng là H21 = H12 Nó là một... [phương trình (7- 86)] vào phương trình đồng thời kết hợp với định thức thế kỉ (7- 84): cA(HAA − E+) + cB (HAB − E+SAB ) = 0 (7- 91) cA(HAB − E+SAB ) + cB (HAA − E+) = 0 (7- 92) Phương trình (7- 91) dẫn đến: 22 Cuối cùng ta được: Theo điều kiện tích phân ta có: cA = -cB (7- 95) Do đó ta có: (7- 97) Khi cA=cB ta có: cA = 1/ [2 (1 + SAB)]1/2 = cB (7- 98) Khi cA= - cB, ta có: cA = 1/ [2 (1 − SAB)]1/2 = −cB (7- 99) Năng... dụng thêm điều kiện chuẩn hóa Trong trường hợp này, điều này có nghĩa là (7- 69) hoặc (7- 70) Với kết quả (7- 71) Nếu chúng ta chọn nghiệm dương cho c2, từ biểu thức (7- 67) ta được c1 = 0,98219 14 Hình 7- 4: E so với c1 cho một nguyên tử hydro trong từ trường electron với độ lớn là 0.1 a.u Do đó, khi F = 0,1 a.u, phương pháp biến phân tuyến tính sử dụng 1s, 2pz cơ sở tập hợp cho giới hạn trên với năng lượng... là thêm nó vào một lần nữa sau khi chúng ta đã tìm thấy năng lượng điện tử Nếu chúng ta gọi elec cho số hạng đầu tiên ở phía bên phải của phương trình (7- 75), chúng ta có thể viết: (7- 76) Và Eelec + Enuc rep = Eelec + 1/R (7- 77) Giải phương trình (7- 76) thu được năng lượng electron với mỗi giá trị của R cho phép chúng ta tìm năng lượng điện tử và cũng là tổng số năng lượng của hệ thống như một hàm của... v…trạng thái năng lượng thấp nhất của hệ thống Một khả năng khác là cho phép biến phân phi tuyến của 1s và 2pz, kết hợp với sự biến phân tuyến tính Điều này sẽ được nhiều giá trị hơn so với tính toán, chúng ta đã đưa ra ở đây, nhưng có thể dễ dàng được thực hiện với sự trợ giúp của máy tính Ví dụ 7- 1: Giả sử quá trình biến phân được thực hiện có sử dụng ψ (c 1, c2, c3) = c11s + c22p0 + c33d0 Cả ba AOs... Hướng của vùng z làm biến dạng trạng thái cơ bản, nhưng không ảnh hưởng đến thành phần z của góc đầu Do đó, chỉ có những hàm riêng có ml = 0 có thể đóng góp cho trạng thái cốt yếu 7- 5 Tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử của ion phân tử H +2 Bây giờ chúng ta xem xét sử dụng phương pháp biến phân tuyến tính trên các phân tử Chúng ta bắt đầu với trường hợp đơn giản H +2 Phân tử ion này có đủ... (- 1/2 a.u) bất cứ khi nào R là hữu hạn HAB dễ dàng được xác định: (7- 87) Các yếu tố trong các tích phân đầu tiên chỉ đơn giản là các Hamilton cho một nguyên tử hydro tập trung ở hạt nhân B Yếu tố này hoạt động trên 1s B để cung cấp cho – ½ 1S B Do đó, tích đầu tiên trở nên đơn giản – ½ S AB Tích phân thứ hai trong phương trình (7- 87) mô tả các lực hút giữa hạt nhân và ‘ năng lượng điện giao hoán’ Như... thấp hoặc thấp hơn giá trị của chúng tôi là -0,554 au , chúng ta có thể kết luận rằng phân tử ion H +2 có một trạng thái ổn định, dễ dàng phân ly thành H và H + với năng lượng tách tối thiểu là 0.054 au, hay 1, 47 eV, hoặc 33,9 kcal / mol.Các dữ liệu mô tả trong hình 7- 6 đôi khi được trình bày dưới dạng viết tắt (7- 7) Các mức năng lượng cho AOs thích hợp của các nguyên tử bị tách được ghi ở năng lượng... điện tử hoặc điện tử cộng với trung tâm hạt nhân ) được mô tả sau đây: 21 Hình 7- 7: Sự tách năng lượng nguyên trong phân tử H +2 Hình 7- 8 : E± + 1/R so với R trong phân tử H +2 ( _) mô tả kết quả tính toán trong bài ( ) mô tả kết quả tính toán chính xác Bản chất của hàm năng lượng như một hàm của R được vẽ trong hình 7- 8 Bao gồm so sánh nguồn năng lượng chính xác cho hai trạng thái năng lượng thấp... phương trình (7- 79) mô tả trạng thái tịnh tiến, dao động, và quay của phân tử Lưu ý rằng các hàm riêng của Hamilton cho chuyển động hạt nhân là tổng số năng lượng cho hệ, bởi vì chúng chứa năng lượng điện tử ở dạng tiềm năng Etot = Enuc (7- 80) 18 Nhưng: (7- 81) Do đó, hàm sóng điện tử gần đúng này chỉ phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân chứ không phụ thuộc vào lực đẩy của hạt nhân được gọi là Born-Oppenheimer ... biểu thức (4 -7 )] (7- 9) Theo phương trình (7- 7 ), ta có : (7- 10) Kết hợp điều vào phương trình (7- 8 ) ta có: ( sau lấy tích phân θ φ theo dv để có 4π ) (7- 12) (7- 13) Sử dụng bảng tích phân Phụ lục... tổng ba tích phân (7- 31) Vì toán tử tích phân hoạt động tọa độ điện tử 1, tách thành hai tích phân (7- 32) Hàm 1s' chuẩn hóa, tích phân thứ Tích phân hai đồng với tích phân phương trình (7- 8 ) có... tử Nếu gọi elec cho số hạng phía bên phải phương trình (7- 75), viết: (7- 76) Và Eelec + Enuc rep = Eelec + 1/R (7- 77) Giải phương trình (7- 76) thu lượng electron với giá trị R cho phép tìm lượng