Xử lý nước thải bằng ozone

Hiện nay, đất nước ta đang mạnh mẽ bước vào thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG OZONE ThS. NGÔ CHỈNH QUÂN Trung tâm nhiệt đới Việt Nga – CN phía Nam Hiện nay, đất nước ta đang mạnh mẽ bước vào thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Bên cạch sự phát triểnvượt bậc của kinh tế nói chung và công nghiệp nói riêng nổi lên một nguy cơ đáng lo ngại là sự ô nhiễm môi trườngngày một trầm trọng, đe dọa sự phát triển bền vững của chính nền kinh tế. Trong số các chất gây ô nhiễm, đáng quanngại nhất là các hợp chất vòng thơm ( HCT ) và các dẫn xuất clo của chúng ( DXCLHCT ). Các HCT thường rất bềnvững trong điều kiện tự nhiên và rất khó xử lý bằng các phương pháp thông thường. Điều đó đặt ra nhiệm vụ chochúng tôi tìm một phương pháp thích hợp để xử lý chúng. 1. Vài nét về các phương pháp xử lý nước thải.Hiện nay, để xử lý nước thải người ta thường áp dụng nhóm các phương pháp sau một cách độc lập hoặc kếthợp :- Phương pháp cơ học : Lắng cặn , gạt nổi , lọc … Phương pháp này áp dụng cho các chất ô nhiễm không tan,có khối lượng riêng khác nước, hoặc ở dạng hạt có kích thước lớn.- Phương pháp hóa lý : Dùng hóa chất để trung hòa , tạo huyền phù , tạo kết tủa , hấp phụ trao đổi … Phươngpháp thường áp dụng xử lý nước thải của các nhà máy hóa chất.- Phương pháp sinh học : Phân hủy chất hữu cơ ( CHC ) nhờ vi khuẩn kỵ khí , hiếu khí, rong , tảo, nấm …Phương pháp này thường đơn giản, hiệu quả tốt và chi phí thấp, do đó thướng được áp dụng khi xử lý nước bị ônhiễm bởi các chất hữu cơ.Trong rất nhiều trường hợp, các phương pháp thông thường kể trên không hiệu quả. Với các loại nước thảinhiễm các chất độc khó phân hủy, chẳng hạn thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ …, vi sinh vật hầu như không hoạt độngđược, do vậy áp dụng phương pháp vi sinh tỏ ra rất ít hiệu quả. Để giải quyết vấn đề này, người ta đã áp dụng cácphương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes-AOPs).1.1. Phương pháp oxy hóa dùng tác nhân oxy hóa là oxy không khí trong môi trường nước (Wet AirOxidation – WAO) và có thêm xúc tác (CWAO)Bản chất của phương pháp này là oxy hóa CHC nhờ oxy hoặc không khí trong môi trường nước, ở nhiệt độ vàáp suất rất cao, có hoặc không có xúc tác. Thường nhiệt độ phải đạt 180-350oC và áp suất là 2-15MPa khi không cóxúc tác. Còn khi có xúc tác, các con số đó là 60-150oC và vài MPa. Thời gian diễn ra phản ứng khá nhanh, thườngtrong vòng 30-120 phút. Nhưng nhược điểm lớn của phương pháp là:- Phải tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao.- Việc chọn lựa xúc tác thích hợp khá phức tạp.1.2. Phương pháp oxy hóa dùng tác nhân là H2O2H2O2 là một chất oxy hóa mạnh, Thế oxy hóa của nó là 1,76. Trong nước nó phân ly theo phản ứng: H2O2 + H2O « HO2¯ + H3O+ với pK=11,6 (1)Nếu sử dụng H2O2 một cách độc lập thì hiệu quả phân hủy các CHC rất hạn chế. Hiệu quả đó tăng rất mạnhkhi kết hợp H2O2 với một số tác nhân khác như: Fe2+, Fe3+, ozone hoặc bức xạ cực tím ( ultraviolet - UV). Tổ hợpFe2+/ H2O2 được gọi là tác nhân Fenton; còn Fe3+/H2O2 – tác nhân tương tự Fenton. Xúc tác Fe2+ có thể dùng ởdạng muối tan (xúc tác đồng thề) hoặc ở dạng hấp phụ trên chất mang rắn (xúc tác dị thể). Bảng 1: Thế oxy hóa của một số chất:Chất oxy hóaOH&Ozone H2O2HClO2HClOThế oxy hóa,v 2,76 2,07 1,76 1,64 1,49 Bản chất của phương pháp là sự hình thành gốc OH có khả năng oxy hóa rất mạnh. thế oxy hóa của nó là 2,76V. Do vậy, quá trình phân hủy các CHC gây ô nhiễm có thể tiến hành ở nhiệt độ và áp suất thường.1.2.1. Phản ứng với tác nhân Fenton (H2O2/ Fe2+)Cơ chế và động học của phương pháp oxy hóa với tác nhân Fenton như sau:Đầu tiên xảy ra phản ứng tạo gốc OH&Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + HO¯ + OH& với k2 = 76 mol-1s-1 (2)Sau đó xảy ra phản ứng phục hồi Fe2+Fe3+ + H2O2 ® Fe2+ + H+ + HO2& với k3 < 3x10-3 mol-1s-1 (3)Gốc OH tạo thành ở (2) sẽ đóng vai trò chính trong việc oxy hóa CHC. Ở nhiệt độ bình thường, phản ứngthường xảy ra với tốc độ nhanh, hằng số tốc độ khoảng 107-1010. Ở pH thấp, phản ứng (2) sẽ thuận lợi hơn, và phảnứng oxy hóa CHC sẽ tốt hơn do số lượng gốc OH tăng hơn. Nói chung, phản ứng Fenton xảy ra tốt ở pH < 4.Với tác nhân tương tự Fenton (H2O2/ Fe3+), trước tiên xảy ra phản ứng khử Fe3+ thành Fe2+ (3), sau đó sẽxảy ra phản ứng Fenton như ở trên.1.2.2. Dùng tác nhân H2O2/UV hoặc Fenton/UVTrong phương pháp H2O2/UV có thể thêm xúc tác là oxyt của một số kim loại chuyển tiếp. Khi dùng xúc tácconve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m l Fe2+, ta cú h Fenton/UV. Di tỏc dng ca bc x UV cú di súng 253,7 nm, H2O2 trong dung dch nc bphõn hy thnh gc OH vi hiu sut quang ( quantum yield ) j l 0,5.Vi tỏc nhõn tng t Fenton, bc x UV ( vi l > 300 nm ) s kh Fe3+ thnh Fe2+ v kốm theo s tothnh gc OH theo phn ng (4). [FeOH]2+ + hn đ Fe2+ + OH& (4) 1.3. Phng phỏp oxy húa dựng tỏc nhõn l ozone Trong s cỏc cht oxy húa thng oc s dng, ozone l mt cht oxy húa rt mnh ( xem bng 1 ). Ozonecú th c s dng t hp vi UV, H2O2, oxyt kim loi, in phõn. Ozone tỏc dng vi cỏc CHC tan trong nc ch yu theo hai c ch sau:- Th nht, ozone phn ng trc tip vi cht tan (P).- Th hai, ozone phn ng vi cht tan (P) theo c ch gc.Ngoi ra, ozone cú th tỏc dng vi cht khỏc to ra cht oxy húa th cp. Cht mi ny s oxy húa cht tan.Tt c cỏc phn ng trờn cú th xy ra ng thi. Nhng tựy theo iu kin phn ng v thnh phn ca nc nhimbn, s cú phn ng no ú tri hn. 1.3.1. Ozone phn ng trc tip vi cht tanOzone khi hũa tan vo nc s tỏc dng vi CHC (P), to thnh dng oxy húa ca chỳng theo phng trỡnhng hc sau: - d[P]/dt = kP [P][ O3] (5)Nhng phn ng trc tip ca ozone vi CHC cú tớnh chn lc, tc l ozone ch phn ng vi mt s loiCHC nht nh. Sn phm ca cỏc quỏ trỡnh ozone húa trc tip cỏc cht vũng thm bng ozone thng l cỏc axithu c hoc cỏc mui ca chỳng.1.3.2. Ozone phn ng vi cht tan theo c ch gcTheo Josộ L. Sotelo v cỏc ng s, khi tan vo nc tinh khit, ozone s phõn hy to thnh gc OH theophn ng kiu dõy chuyn. T cỏc phn ng ú, sau mt s phộp bin i, cỏc tỏc gi ó thit lp c phng trỡnhtc phõn hy ozone nh sau: - d[O3] /dt = kA[O3] + kB[OH ]1/2[O3]3/2 (6) Trong ú, kA = 2 k22; kB = 2k25 ( k23/ k26 )1/2Theo biu thc trờn, mụi trng kim, s phõn hy ozone tng, Thc nghim cho thy, khi oxy húa cỏc hpcht a vũng thm (PAH) ch bng mt mỡnh ozone, hiu qu tt khi pH = 7 12. ã Nh vy, CHC cú th b phõn hy bi ozone theo c hai c ch: trc tip v gc. Khi ú, phng trỡnh ng hcchung ca quỏ trỡnh ú biu din nh sau : - d[P]/dt = kd[O3][P] + kid[OH&][P] (7)Trong v phi ca phng trỡnh (18), s hng th nht th hin mc phn ng trc tip ca ozone viCHC thụng qua h s kd. S hng th hai th hin mc phn ng giỏn tip ca nú vi CHC thụng qua gc OH&thụng qua h s kid.1.3.3. T hp ozone/H2O2Trc tiờn xy ra phn ng gia ozone v H2O2, ( trong mụi trng kim s tn ti dng HO2 ) vi k32 =2,8. 106 M-1s-1 nh sau: O3 + HO2 đ HO2& + O3 đ --- đ OH& (8)Nhng nu nng trong dung dch quỏ ln ( > 0,02M ), H2O2 li cú tỏc dng c ch phn ng ca ozonevi CHC.Phn ng tin hnh vi h ozone/ H2O2 s thun li khi mụi trng hi kim. Nhng nu mụi trng kimquỏ cao thỡ li cú s tng phn ng cnh tranh kh gc bi ion HO2 .1.3.4. T hp ozone/UVTheo Beltrỏn v Malato, mt mỡnh bc x UV khụng cú tỏc dng lm gim COD v TOC ( Total organiccompound ) ca nc thi nhim cỏc CHC. Nhng khi kt hp nú vi ozone hoc H2O2 li cho kt qu rt tt. Khiú, trong dung dch nc, di tỏc dng ca bc x UV, xy ra phn ng phõn hy ozone v H2O2 to thnh gcOH. Ngoi ra, di tỏc dng ca bc x UV thớch hp, cỏc CHC thng chuyn t trng thỏi c bn lờn trng thỏikớch thớch. trng thỏi kớch thớch, chỳng rt d tham gia vo cỏc phn ng, c bit l phn ng oxy húa kh.Beltrỏn ó tng hp li, kt hp tt c cỏc yu t: ozone, UV, H2O2. Mt CHC cú th b phõn hy ng thitheo cỏc con ng sau: ozone húa trc tip, gc OH&, quang húa trc tip. iu ú c th hin bi phngtrỡnh tc phõn hy CHC (P), rP, nh sau: rP = - dCp/dt = FFPFPIhp + kPCOZCP + kOH.PCOHCP (9) Trong ú, Ihp l cng bc x b hp ph bi dung dch cht nghiờn cu; FP l phn bc x b cht hpph; FP l hiu sut quang ca cht; CP l nng cht trong dung dch; COZ l nng ozone trong dungdch; kP l hng s phn ng trc tip gia ozone vi cht; COH l nng gc OH& trong dung dch; kOH.Pl hng s phn ng gia gc OH& vi cht. Trong v bờn phi ca (9), h s th nht th hin tc phn ng quang húa trc tip CHC; h s th hai thhin phn ng ozon húa trc tip CHC; h s cui cựng th hin phn ng theo c ch gc.1.3.5. V xỳc tỏc kim loi chuyn tipconve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m Hiện nay, đã có những thí nghiệm oxy hóa chất bẩn hữu cơ trong dung dịch nước khi dùng phương phápquang hóa kết hợp với xúc tác kim loại chuyển tiếp. Xúc tác có thể sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể. Khi UV kếthợp với H2O2 người ta thường dùng xúc tác đồng thể, như Fe2+ ( tạo thành tác nhân Fenton tăng cường UV ), Fe3+ (tác nhân tương tự Fenton/UV ). Nhưng việc dùng tác nhân UV/ H2O2 kết hợp thêm với xúc tác sắt dị thể còn ítđược nghiên cứu.Do đo’, việc nghiên cứu hệ xúc. tác này đáng để chúng ta quan tâm .2. Thực nghiệm và kết quả Quá trình ozone hóa được tiến hành trên hệ thống thiết bị được lắp theo hình 1. Hình 1: Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm ozone hóa nước thải: 1 – Máy phát ozone. 2 – Lưu lượng kế khí. 3 – Bầu phântán khí. 4 – Cột trộn khí – dung dịch. 5 – Buồng chiếu xạ UV. 6 – Đèn UV. 7 – Bể đựng dung dịch cần xử lý vàtrộn xúc tác. 8 – Bơm nước. 9, 10 – Các van điều tiết. 11 – Buồng làm mát. Chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm ozone hóa một số đối tượng sau: - Nước nhiễm 2,4 – Dichlorphenone ( 2,4 – DCP ). - Khử màu nước thải nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp nấu kiềm và không thu hồi kiềm ( ký hiệuN ). - Khử màu nước thải nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp hấp nhiệt kết hợp ép áp suất cao ( ký hiệuH ). - Nước nhiễm Dioxin. 2.1. Ozone hóa nước nhiễm 2,4 - DCP Đã tiến hành phản ứng ozone hóa với các kiểu phản ứng cùng các thành phần và các yếu tố tham gia phản ứngkhác nhau ( xem bảng 2 ) Bảng 2: Các kiểu phản ứng cùng các thành phần và các yếu tố tham gia phản ứngKý hiệumẫu[2,4-DCP]mg/l*Sụcozone [XTFe2O3]g/l[H2O2]g/l*C h ấ t dùng đểđiều chỉnh pHp H mẫubanđầu*A p suấtđèn HgK2K3K4K5K6500500500500500CóCóCóCóCó3333300001KhộngKhôngAxitKiềmKhông8848,58ThấpT.bìnhThấpThấpThấpK7K8K12K13750750750750Có0CóCó33331111KhôngKhôngKiềmAxit888,55ThấpThấpThấpThấpCác số này được tính xấp xỉ hoặc làm tròn.Giải thích bảng 2: Các thí nghiệm được chia thành 2 nhóm.- Nhóm thứ nhất bao gồm các thí nghiệm có ký hiệu từ K2 đến K6. K2 coi là thí nghiệm chuẩn để so sánh,ozone hóa với hệ xúc tác Fe2O3/ UV từ đèn Hg áp suất thấp, không thay đổi pH bằng axit hay kiềm. So với K2, cácthí nghiệm khác có một yếu tố thay đổi như sau: K3 dùng đèn Hg áp suất trung bình; K4 và K5 thay đổi pH bằng axithoặc kiềm; K6 thêm H2O2. - Nhóm thứ 2 bao gồm các thí nghiệm còn lại. Trong đó coi K7 là chuẩn với hệ xúc tác Fe2O3/ H2O2/UV từđèn Hg áp suất thấp. Các thí nghiệm khác có thay đổi như sau: K8 không sục ozone mà chỉ sục không khí thường;K12 và K13 thay đổi pH bằng kiềm và axit.Kết quả các thí nghiệm được đánh giá qua chỉ tiêu COD, được liệt kê trong bảng 3 và 4; được đưa lên đồ thịở hình 2 và 3.conve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m Bảng 3: Sự biến đổi COD trong quá trình ozone hóa dung dịch 2,4 – DCP của nhóm thí nghiệm thứ nhấtKí hiệu mẫu Thời gian phản ứng, giờ0 1 2 3 5 8K2 490 320 225 192 172 170K3 502 385 350 317 284 246K4 506 376 315 271 262 211K5 495 420 375 352 330 271K6 503 186 108 95 71 70Bảng 4: Sự biến đổi COD trong quá trình ozone hóa dung dịch 2,4 – DCP của nhóm thí nghiệm thứ nhấtKí hiệu mẫu Thời gian phản ứng, giờ0 1 2 3 5 8K7 750 327 214 165 120 108K8 734 960 585 421 326 218K12 750 1128 660 421 206 144K13 750 245 165 132 91 71 2.2. Khử màu nước thải nhà máy bột giấy kiểu N Sau khi xử lý sơ bộ bằng tạo bông kết tủa, tiến hành ozone hóa. Kết quả khử màu thể hiện ở bảng 5.Độ màu của dung dịch được đánh giá bằng phương pháp đo độ hấp phụ ánh sáng có bước sóng l = 450nm trên máySpectrophotometer DR/2010.Bảng 5: Sự thay đổi màu của dung dịch trong những khoảng thời gian khác nhauThời gian ozone hóa, giờ 0 4 8 10 12 14Độ màu 7,40 3,06 4,25 4,12 0,65 0,14Độ giảm, lần - 2,4 1,7 1,8 11.4 52,9 2.3. Khử màu nước thải nhà máy bột giấy kiểu H Nước thải được tiến hành ozone hóa ngay không keo tụ trước. D0ộ màu cũng được đo theo phương pháptrên. Kết quả sự thay đổi màu thể hiện ở bảng 6.Bảng6: Sự thay đổi độ màu ở những khoảng thời gian xử lý khác nhauconve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m Thời gian ozone hóa, giờ 0 0,1* 2 4 6 8Độ màu 11.35 1.80 1.09 1.03 1.12 0.79Mức độ giảm, lần - 6,30 10,41 11,02 10,13 14,37*Ghi chú: 0,1 là thời gian trộn đều sau khi cho các tác nhân phản ứng vào dung dịch ( khoảng 5 – 6phút )2.4. Ozone hóa nước nhiễm Dioxin ( thí nghiệm thăm dò )Chúng tôi còn tiến hành thử nghiệm ozone hóa Dioxin trong nước bằng ozone kết hợp với tia UV, XTFe2O3và cột tiếp xúc. Sau thời gian phản ứng 3 giờ, các dung dịch trước và sau phản ứng được đưa đi phân tích nồng độDioxin bằng sắc ký/khối phổ theo phương pháp EPA – 8280 của Mỹ, với nồng độ phát hiện 5 pg/l. Kết quả ghi ởbảng 7. Bảng 7: Hiệu quả phân hủy dioxin bằng ozone/ XTFe2O3/UVLoại PCDD Nồng độ, pg/l Mức giảm, %Trước xử lý Sau xử lý 2,3,7,8 – TCDD1,2,3,7,8 –PeCDD 10 067 78 Không phát hiệnKhông phát hiệnCoi như 100Coi như 100 3. Nhận xét¨ Hệ tác nhân Ozone – XT Fe2O3 – UV tỏ ra thích hợp khi oxy hóa các hợp chất thơm và các dẫn xuất Clo của hợpchất thơm.¨ Phản ứng của ozone với 2,4 – DCP diễn ra theo cơ chế gốc.Và do vậy, H2O2 đóng một vai trò quan trọng trongviệc tăng tốc độ cho phản ứng.¨ Khi oxy hóa 2,4 – DCP bằng, bức xạ UV của đèn Hg áp suất thấp có bước sóng 253,7 nm là tác nhân hỗ trợ chophản ứng tốt hơn các bước sóng dài.¨ Về mặt công nghệ, phương pháp ozone hóa có thể triển khai áp dụng vào thực tiễn xử lý các chất độc sinh thái.conve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m conve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m conve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m conve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m conve rte d by W eb2PDFC o nve rt.co m . thích hợp để xử lý chúng. 1. Vài nét về các phương pháp xử lý nước thải. Hiện nay, để xử lý nước thải người ta thường áp dụng nhóm các phương pháp sau một. NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG OZONE ThS. NGÔ CHỈNH QUÂN