Tóm tắt tổng hợp hữu cơ

Tóm tắt một số kiến thức cần nhớ trong tổng hợp hữu cơ dành cho sinh viên chuyên Hóa hoặc ôn thi các kì thi hsg. Giúp người đọc có thể nhận biết một cách tổng quan nhất về học phân tổng hợp hữu cơ.CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠA. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):+ RR’+ RCOOH+ 1) RCH2CH2OHRMgX+ RCH2OH+ RCH(OH)R’+ R(R’)C(OH)R’’+ RCOR’ (R)2C(OH)R’ Học sinh cần lưu ý:+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol, amin…)  bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer

CHUYấN : TNG HP HU C A MT S VN Lí THUYT: I Cỏc phng phỏp lm tng mch Cacbon: Cỏc phng phỏp ankyl húa bng hp cht c magie (RMgX): R' X + R-R 1) CO2 + RCOOH 2) H O + + 1) RCH2CH2OH O 2) H3O+ RMgX + 1) HCHO 2) H O + RCH2OH + RCH(OH)R + 1) R ' COR '' 2) H O + R(R)C(OH)R + RCOR (R)2C(OH)R 1) R ' CHO 2) H 3O + 1)R ' COOH hoac R ' COOR '' 2)H 3O + * Hc sinh cn lu ý: + Hp cht c magie RMgX rt d phn ng vi cỏc hp cht cú hidro linh ng (H2O, NH3, ancol, amin) bo qun v tin hnh phn ng ete khan + Lp th ca phn ng cng RMgX vo hp cht cacbonyl: quy tc Crammer L L R RR R N tb O Phng phỏp anky húa ion axetilua: NaNH / NH 3long R C CH R C C Na+ Cỏc phng phỏp ankyl v axyl húa hp cht thm: a) Cỏc phn ng ankyl húa: tb O- N R' X R C C R + dn xut halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + anken/ xt: HCl/AlCl3 hoc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic hoc Al2O3 b) Cỏc phn ng axyl húa: R R + dn xut ca axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR)/ xt: AlCl3 Mt s phn ng formyl húa (thng dựng gn nhúm CHO vo phenol, ete thm hoc nhõn thm giu electron) R R R HO CO + HCl AlCl HCN + HCl/ AlCl3 H2 O HCO-N(R)2 POCl hoac COCl CHCl3 NaOH R CHO (Phn ng Gatterman Koch) R CHO (Phn ng Gatterman) R CHO (Phn ng Vilsmeier) HO OHC (Phn ng Reimer Tiemann) * Hc sinh cn lu ý: + C ch ca cỏc phn ng ankyl v axyl húa nhõn thm l c ch SE2(Ar); ú chỳ ý c ch to tỏc nhõn electronfin + Cỏc phn ng ankyl húa thng to thnh hn hp mono v poliankyl mun thu c sn phm mono cn ly d cht phn ng + Hng chớnh ca phn ng th vo cỏc dn xut ca benzen Cỏc phng phỏp ankyl v axyl húa cỏc hp cht cú nhúm metylen hoc nhúm metyn linh ng: a) Cht phn ng cú dng X CH2 Y hoc X CH(R) Y; vi X, Y l COR, -COOR, -CN, -NO2 Do X, Y l cỏc nhúm hỳt electron mnh nguyờn t H rt linh ng dựng baz tỏch H+, to thnh cacbanion X H2C C2H5ONa - C2H5OH Y X +- Na CH RBr R HC Y X 1) C2H5ONa Y 2) RBr R2 1) C2H5ONa 2) R'Br RCOCl RCO HC C R(R') X Y C X Y X Y * Hc sinh cn lu ý: + Khi th nhúm ankyl R v R khỏc nhau, nhúm ankyl cú kớch thc nh hn hoc cú hiu ng +I nh hn s c a vo trc + Sn phm ca phn ng axyl húa cng cú nguyờn t H linh ng, cú th d dng b tỏch H+ bi - X CH chớnh cacbanion Y RCO HC X X - + CH RCO - C X X + H 2C Y Y Y Y cú phn ng cnh tranh: ngn phn ng ph núi trờn, ngi ta dựng baz mnh (mnh hn cacbanion) vi lng d b) Cht phn ng cú dng R CH2 X hoc R2 CH X; vi X l COR, - COOR, - CN, - NO2 Cỏc phn ng c tin hnh tng t, nhng phi s dng xỳc tỏc l baz rt mnh (NaNH2; C2H5ONa) nguyờn t H kộm linh ng hn so vi trng hp cú nhúm X, Y hỳt electron Cỏc phng phỏp ngng t: a) Phn ng andol croton húa ca anehit v xeton: H C C H O + H C C H O + H hoac OH H H C C C C H OH H O + H hoac OH H H C C C C H O * Hc sinh cn lu ý: + C ch ca giai on cng andol: AN + Giai on croton húa cú th xy theo c ch E1 hoc E1cb (khi cú H linh ng, xt baz mnh) + Khi thc hin phn ng andol croton húa t cu t khỏc cú th to hn hp sn phm, ú sn phm chớnh l sn phm ngng t gia: - cu t cacbonyl cú tớnh electrophin cao hn - cu t metylen cú H linh ng hn b) Phn ng ngng t ca anehit, xeton vi cỏc hp cht cú nhúm metylen hoc metyn linh ng: X H 2C Y B - - BH - X CH Y X C O C HC O - Y BH -B - X C HC OH Y X - H 2O C C Y * Hc sinh cn lu ý: + Xỳc tỏc dựng cỏc phn ng ny thng l cỏc baz hu c yu, cú th ngn chn c phn ng t ngng t vi ca cỏc anehit, xeton + Phn ng ngng t anehit thm vi anhidrit axit to thnh axit , khụng no (phn ng ngng t Perkin) cng cú c ch tng t nh trờn CH 3COONakhan C6H5 CH= CH COOH C6H5 CH=O + (CH3CO)2O CH 3COOH c) Phn ng cng Micheal - cng cỏc hp cht cú nhúm metylen hoc metyn linh ng vo hp cht cacbonyl-,-khụng no: H2 C - X B Y - BH - X CH H2C CH CH O H2 C - CH CH O CH X Y BH -B - H2C CH2 CH O CH X Y Y * Hc sinh cn lu ý: + Xỳc tỏc baz cú th l C2H5ONa (nhit phũng); piperidin (nhit cao hn) + Cú th thay th hp cht cacbonyl-,-khụng no bng cỏc hp cht nitro (NO2) hoc nitril (CN)-,khụng no d) Phn ng ngng t Claisen ngng t este vi cỏc hp cht cú nhúm metylen linh ng: + Phn ng ngng t gia cỏc este vi nhau: C2 H 5ONa CH3COOC2H5 + CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH C ch phn ng: O CH3 H CH2 C OC2H5 O O CH3 C C2H5O -C2H5OH CH2 C C OC2H5 OC2H5 O CH3 OC2H5 - C2H5O CH2COOC2H5 C CH2 COOC2H5 O + Phn ng ngng t este vi hp cht nitril: C2 H 5ONa CH3COOC2H5 + RCH2CN CH3COCH2(R)CN + C2H5OH + Phn ng ngng t este vi anehit hoc xeton: C2 H 5ONa CH3COOC2H5 + CH3COCH3 CH3COCH2COCH3 + C2H5OH II Cỏc phng phỏp lm gim mch Cacbon: Phn ng ecacboxyl húa bi nhit: xy nhúm COOH gn vi nhúm cú kh nng hỳt electron mnh CaO RH + Na2CO3 Phng phỏp vụi tụi xỳt: RCOONa + NaOH to CCl4 RBr + CO2 + AgBr Phn ng Hunzdicker: RCOOAg + Br2 to Phn ng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O o Br2 , NaOH ,t RNH2 Phn ng thoỏi phõn Hoffman: R CO NH2 CO2 Cỏc phn ng oxi húa lm góy mch Cacbon: a) Cỏc phn ng lm góy liờn kt liờn kt ụi C=C: KMnO4 ,t o + CH3COOH + CH3COCH3 CH3CH= C(CH3)2 O O CH3 O3 +H C C HC O CH3COOH + CH3COCH3 CH3 CH3CH=O + CH3COCH3 b) Cỏc phn ng lm góy liờn kt C C vic-iol: C C OH OH HIO4 hoac Pb(OOCCH 3) C + C O O c) Phn ng oxi húa ankyl, ankenyl hoc dn xut ca benzen: R KMnO hoac K2Cr 2O + H COOH * Hc sinh cn lu ý: + Nu v trớ ca mch bờn khụng cũn H thỡ phn ng oxi húa hu nh khụng xy + Nu dựng Na2Cr2O7 (khụng cú H+) s to thnh xeton m khụng b ct mch CH2 R Na2Cr2O o 250 C, p C O R + Nu v trớ ca mch bờn ch cũn nguyờn t H thỡ phn ng s to ancol bc (khụng ct mch cacbon) C R2 OH CH R2 III Cỏc phng phỏp to vũng: Cỏc phng phỏp ankyl, axyl húa v ngng t ni phõn t: nguyờn tc tng t nh cỏc phn ng ankyl, axyl húa v ngng t ó nờu trờn Phn ng cng Diels Alder: + ien * Hc sinh cn lu ý: ienophin + ien phi cu dng s-cis; dng s-trans (Vớ d: ) khụng phn ng + Cỏc nhúm th v trớ cis u mch ien gõy cn tr khụng gian khú phn ng + ien cú nhúm th y electron (khụng gõy cn tr khụng gian) tng kh nng phn ng + ienophin cú nhúm th hỳt electron tng kh nng phn ng + Cu hỡnh ca sn phm ging vi cu hỡnh ca ienophin + Hng ca phn ng: R R + X X R X R + X R R X X + R X R + X IV Cỏc phn ng oxi húa v kh tng hp hu c: Cỏc phn ng oxi húa: a) Cỏc phn ng oxi húa anken b) Phn ng oxi húa nguyờn t H v trớ allyl: Tỏc nhõn oxi húa: Pb4+, SeO2 C C CH2 C C CH HO c) Cỏc phn ng oxi húa ankyl, ankenyl hoc dn xut ca benzen d) Cỏc phn ng oxi húa ancol: [O ] + Ancol bc I anehit Tỏc nhõn oxi húa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+ [O ] + Ancol bc II xeton (Quỏ trỡnh oxi húa ancol bc I thnh anehit cn khng ch cn thn khụng chuyn thnh axit) HIO4 + vic-iol cacbonyl e) Cỏc phn ng oxi húa anehit, xeton: [O ] + Anờhit axit cacboxylic Tỏc nhõn oxi húa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+ [O ] + Xeton b ct mch thnh axit cacboxylic v xeton Tỏc nhõn oxi húa: KMnO4/H+, HNO3 Cỏc phn ng kh: a) Phng phỏp hidro húa xỳc tỏc: Tỏc nhõn kh: + H2/ Ni, Pt, Pd: C C RCOCl RCH=O R-CO-R R-COO-R RX RNO2 R-CN R-CO-NHR + H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3 (xỳc tỏc Lindlar): C C C C C C RCH=O RCH2OH R-CH(OH)-R RCH2OH + ROH RH RNH2 R-CH2NH2 RCH2NHR kh la chn liờn kt ba v liờn kt ụi C C + H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: kh la chn liờn kt ụi C=C ch cha hoc nhúm th * Hc sinh cn lu ý: c thự lp th ca cỏc phn ng ny u l cng syn b) Phng phỏp kh bng hidrua kim loi: Tỏc nhõn kh: thng dựng LiAlH4, NaBH4 RCOCl RCH2OH RCH=O RCH2OH R-CO-R R-CH(OH)-R RCOOH RCH2OH R-COO-R RCH2OH + ROH Epoxit 1,2-iol Khụng kh c bng NaBH4 RX RH RNO2 RNH2 R-CN R-CH2NH2 R-CO-NHR RCH2NHR * Hc sinh cn lu ý: phn ng kh xy theo c ch cng AN c) Cỏc phng phỏp kh bng kim loi hũa tan: Tỏc nhõn kh: C C C C + Na/NH3 lng: (lp th: cng trans) + Na/ C2H5OH: RCOOH RCH2OH R-COO-R RCH2OH + ROH + Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R R-CH2-R V Bo v nhúm chc: * iu kin ca nhúm bo v: + c to iu kin nh nhng + n nh sut quỏ trỡnh phn ng cỏc trung tõm phn ng khỏc + D tỏi sinh nhúm chc ban u Bo v nhúm ancol: a) Chuyn thnh nhúm ete: HI C O R C OH C OH b) Chuyn thnh nhúm este (nhúm este tng i bn mụi trng axit): C OCO R C OH NaOH C OH c) Chuyn thnh nhúm axetal hoc xetal (bo v cỏc iol): C OH C OH + O C R C O R C O C R H + C OH C OH R Bo v nhúm cacbonyl: To thnh axetal hoc xetal tng t nh bo v cỏc iol; thng s dng etilen glycol Bo v nhúm cacboxyl: Chuyn thnh nhúm este; thng to thnh tert-butyl este (d loi bng H+) hoc benzyl este (d loi bng hidro phõn) Bo v nhúm amino: RCOCl hoac (RCO) 2O Ph-CH 2-OCOCl NH N CO R N OCO-CH 2-Ph Ph3-CCl OH H 2/Pd N C-Ph - NH CH 3COOH khan B MT S BI LUYN TP: Bi 1: Cho s chuyn húa: OH (H3C)2C= CH2 H2SO4 H3C A H2 / Ni (áp suất) B CrO3 C 1) CH3MgBr 2) H2O OH H+, t0 H2O D 1) O3 2) H2O/Zn E a) Hóy vit cu to cỏc cht t A n E b) Hóy vit c ch phn ng t phenol to thnh A Bi 2: Khi cho isobutilen vo dung dch H2SO4 60%, un núng ti 800C thu c mt hn hp gi tt l i - isobutilen gm hai cht ng phõn ca A v B Hiro hoỏ hn hp ny c hp cht C (quen gi l isooctan) C l cht c dựng ỏnh giỏ cht lng nhiờn liu lng C cng cú th c iu ch bng phn ng trc tip ca isobutilen vi isobutan cú mt axit vụ c lm xỳc tỏc Hóy gi tờn C theo IUPAC v vit cỏc phng trỡnh phn ng gii thớch s to thnh A, B, C Bi 3: Tin hnh phn ng ime hoỏ trimetyletilen cú H + xỳc tỏc thu c hn hp sn phm l cỏc ng phõn cú cụng thc phõn t C10H20 Cho bit cỏc sn phm to thnh da vo c ch phn ng Khi ozon hoỏ hn hp thu c sau phn ng ime hoỏ trờn , ngoi cỏc anehit v xeton ca sn phm d kin cũn thu c mt lng ỏng k butan -2-on, gii thớch c ch hỡnh thnh butan-2-on cỏc phn ng trờn Bi 4: un núng Stiren vi axit H2SO4 ta thu c hp cht: Hóy gii thớch quỏ trỡnh hỡnh thnh sn phm trờn Bi 5: T isopren hóy vit cỏc phng trỡnh phn ng iu ch trans - - metylxiclohexanol Bi 6: Vit cỏc phng trỡnh phn ng( dng cu to) to thnh A, B, C, D, M, N theo s sau: CH3OH,HCl khan dd NaOH, t a) BrCH2CH2CH2CH=O A B b) BrCH2 CH2CH2COOH 1) ddNaOH ,t H ,t C D 2) ddHCl + + Br2 ,H O H ,t c) HOCH2(CHOH)4CH=O N M Bi 7: Cho s chuyn húa: OH H COOC2H5 (COOC2H5)2 PBr3 KCN A B H+ C C2H5OH C2H5ONa + H HCOOC2H5 (D) OCH3 OCH3 (C2H5O)2CO E F G a) Cho bit cu to ca cỏc cht t A n G b) Gii thớch s hỡnh thnh cỏc cht E, F, G Bi 8: T propilen v cỏc cht vụ c cn thit, vit s phn ng iu ch: a) Axit 2,5-imetyladipic b) Axit hept-2-inoic Bi 9: T xiclopentanol iu ch axit 2-oxoxiclopentancacboxylic Bi 10: T benzen v cỏc hp cht C, hóy tng hp: O CH CH2 CH2 NH CH3 a) CH CH3 C2 H5 O OH NHCH3 b) NH C CH3 c) Cl C4H9 NH SO 2NH2 H2N d) COO CH2CH2N(CH3)2 e) HO CH HO CH2 NH2 HO CH2 CH2 NH2 f) g) Bi 11: T benzen v cỏc cht C, tng hp: h) HO CH3 OH NH2 OH HO CH CH HO O H3C HO O CH3 OH C(CH3)2 a) b) c) Bi 12: T CH3CH2CH2CH2OH v cỏc cht vụ c, tng hp O O H3C CH3 CONH2 Bi 13: OH H3CO H3C H3C T H3CO H3CO COOH v cỏc cht vụ c, iu ch H3C N O CH3 CH3 H3CO O Bi 14: T H2N-CH3 v CH2=CH-COOC2H5, tng hp Bi 15: Khi cho isobutanal tỏc dng vi axit malonic cú mt piriin thu c hp cht A un núng A mụi trng axit thc hin phn ng ecacboxyl hoỏ thu c hai sn phm A v A2 l ng phõn ca A1 LiAlH4 A1 HCl A3 H3PO4 A5, A6 (A5 bền hơn) A4 (hợp chất no) Bit rng A2 b oxi hoỏ to thnh axit oxalic A1 l lacton Xỏc nh cu to ca A1, ,A6 v vit cỏc phng trỡnh phn ng Bi 16: Cú mt s dn xut gc CH3 ca axit axetic biu hin hot tớnh tng trng cõy trng CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH OCH2COOH Cl Cl Cl (A) (B) Cl Cl (C) (D) Gi tờn A, B, C A c iu ch t naphtalen v axit cloaxetic cú mt cht xỳc tỏc 180 - 215 0C Vit phng trỡnh phn ng v gi tờn c ch ca phn ng B cng c iu ch t nguyờn liu trờn qua cht trung gian l - naphtol Vit s cỏc phn ng v nờu c ch C cng c iu ch t phenol v axit axetic Vit s phn ng Khỏc vi C, D c iu ch t mt dn xut tetraclobenzen(X) theo s : NaOH ClCH2COOH D X metanol H+ a) Hon thnh s trờn b) Trong quỏ trỡnh sn xut D ó sinh mt lng nh ioxin l cht cc kỡ c cú cụng thc: Cl O Cl Cl O Cl Gii thớch s to thnh ioxin C BI GII: Bi 1: a) (A) (B) OH (C) (D) O OH (E) CH3 CH3 O O H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 b) H + OH + C + H -H OH + OH Bi 2: CH3 C CH2 + H CH3 CH3 C CH3 (1) CH3 CH3 CH3 + CH3 + CH3 C C CH3 - CH3 CH2 CH3 C CH3 CH2 C CH3 (2) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH3 Zaixep CH CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 C H2/Ni CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH2 CH3 (B) (< 20%) CH CH3 CH3 CH3 CH3 (A) C CH3 CH3 CH3 (A) (> 80%) -H CH3 CH3 C Isooctan(C) 2,2,4 - trimetylpentan (Qui ước có số octan 100) * Isobutilen vi isobutan cú mt axit vụ c lm xỳc tỏc cng to C: C ch ca quỏ trỡnh tng t phn ng trờn giai on (1) v (2), sau ú: CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH3 + CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH C CH2 CH3 CH3 CH3 (C) CH3 H3C CH CH3 CH3 + CH3 C C CH3 sinh lại lặp lại (2) Cứ CH3 Bi 3: * Sn phm to thnh ime húa trimetyletilen: CH3 C CH3 CH H+ CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C C C CH3 CH3 CH3 CH3 -H+ CH3 CH3 CH2 C CH C CH2 CH3 CH3 CH3 * Ozon phõn hn hp trờn thu c: CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 C CH3 CH2 C O CH3 ozon phân CH2 C CH2 C C CH3 CH3 CH3 CH C CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH C O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 HCHO O C CH3 * S to thnh mt lng ỏng k butanon - l cú s ng phõn húa trimetyletilen, to thnh sn phm ph: H+ CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3 - + CH2 C CH2 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH CH3 C CH2 CH3 + CH2 C CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH3 H+ CH3 CH2 C CH CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 Khi ú: CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH C CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 ozon phân CH3CH2CCHO CH3 CH2 C CH3 O+ CH3 HCHO CH3 Bi 4: 10 CH = CH CH = CH H CH3 C CH2 + CH CH3 + + HC Bi 5: CH2 H3C CH2 + t0,p H3C CH2 CH2 CH3 + - - + H2B CH3 CH3 H B H H BH2 CH3 H2O2/OH H - H3BO3 Hiệu suất 75% OH Bi 6: a) Br-(CH2)3-CH=O NaOH HO-(CH2)3-CH=O t0 H OH O CH3OH H HCl khan (A) (B) b) Br-(CH2)3-COOH NaOH HO-(CH2)3-COONa ddHCl OCH O H+ HO-(CH2)3-COOH O (C) O (D) c) CH2 OH CH OH CH =O HOBr CH2 CH OH OH COOH + (M) H O HO-CH2-CH OH O (N) Bi 7: a) 11 (A) B r OMe Br OMe (B) (C) Br (E) CN COOH O C2H5O2C C C OC2H5 O OMe OMe OMe OMe (F) (G) O C2H5O2C O C2H5O2C C C H OC2H5 OMe OMe b) Gii thớch s hỡnh thnh ca: OC2H5 COOC2H5 H COOC2H5 - HC + H C 2O C O H5C2OOC H C 2O C O C 2H5ONa - C O COOC2H5 O H5C2OOC - C 2H 5O COOC2H5 - OCH3 OCH3 OCH3 E: OCH3 Tng t, gii thớch c s hỡnh thnh F v G Bi 8: Cl2 HBr Na ,t CH2 = CH CH2Cl a) CH2 = CH CH3 CH2 = CH CH2 CH2 CH = CH2 4500 C Mg CH3 CH(Br) CH2 CH2 CH(Br) CH3 CH3 CH(MgBr) CH2 CH2 CH(MgBr) CH3 ete 1) CO2 HOOC CH(CH3) CH2 CH2 CH(CH3) COOH 2) H 3O + Cl2 Br2 Na ,t CH2 = CH CH2Cl b) CH2 = CH CH3 CH2 = CH CH2 CH2 CH = CH2 1:1 4500 C H / Pd CH2Br CH(Br) CH2 CH2 CH = CH2 CH2Br CH(Br) CH2 CH2 CH2 CH3 1) KOH / e tan ol CH MgCl HC C CH2 CH2 CH2 CH3 ClMgC C CH2 CH2 CH2 CH3 2) KNH 1) CO2 2) H O + HOOC - C C CH2 CH2 CH2 CH3 Bi 9: OH Br HBr MgBr Mg/ ete khan 1) CO2 2) H3O NaOH, t o COOH OH CuO, t o + COOH COOH Cl 2/ P o t Cl COOH O Bi 10: a) 12 CH 2=CH2 + H Pd, t C2 H5 CH 3NH2 o CH CH2 HBr, peoxit CH2CH2Br CH2CH2NHCH3 b) CO, HCl CHO AlCl3 CH 3NH2 CH CH CH3 HO OH CH C2H5 1) C2H5MgBr + 2) H3O KOH/etanol HOCl CH = CH - CH CH CH CH3 Cl HO NHCH3 c) HNO3 H 2SO4d Fe, HCl Fe, HCl NO2 NHCOCH3 H2N HNO3 H 2SO4 d NH2 NaNO2+HCl to NHCOCH3 NO Fe, HCl Cl PCl5 + NH3HSO4 ClO 2S - C 2H 5Cl NHCOCH3 HO Cl2 AlCl3 NO CH3COCl NH2 HNO3 C 2H O H 2SO4d NHCOCH3 Cl + NH3 HSO H2NO 2S Cl d) + NH3 HSO4 HO 3S Cl NH3 NHCOCH3 O2N H 2SO4 - NaHCO3 NH2 H2NO 2S Cl Cl e) + + (CH3)2 - N - H + CH 3Cl CH3 AlCl3 NH2 HOOC (CH3) 2-N-CH 2-CH 2-OH O (CH 3)2-N-CH2-CH 2-OH HNO3 H 2SO4d C 4H 9Cl NO2 H3 C NHC4H9 HOOC KMnO 4, t o PCl5 Fe, HCl NO2 HOOC NHC4H9 ClOC COO-CH 2-CH 2-N(CH 3) H9C4HN f) o 1) NaOH,t ,p + 2) H Cl2 Cl AlCl OH HNO3 OH Fe, HCl NH2 NO NaNO2 + HCl o t OH CO + HCl AlCl3 OH HO HO HO HO CHO HCN HO HO OH CH CN H 2/ Pd HO CH CH2 NH2 HO g) 13 HO KOH/ etanol CH CH2 NH2 HO HO HO CH CH NH2 H / Pd HO HO CH2 CH2 NH2 HO h) HO CH 3CH 2NO2 OH CHO HO HO CH HO HO CH CH CH3 OH NH2 + HO NO HO Fe, HCl H 2O/H C CH3 CH HO HO CH CH3 NO Bi 11: a) CH2=CH-CH2Cl CH2-CH=CH AlCl3 HBr/ peoxit 1) (CH3)2CO CH2-CH 2-CH 2-MgBr 2) H3O CH2-CH 2-CH2-Br CH2 + CH3 C OH CH3 Mg/ ete H 2SO4 b) CH 3Cl Cl2, as CH3 AlCl3 CH2Cl Mg/ ete CH2MgCl 1) O 2) H3O CH2-CH 2-CH 2-OH COCl Cl CHCl-CH 2-CH 2-OH NaOH + CH(OH)-CH 2-CH 2-OH O O O c) o 1) NaOH,t ,p Cl + 2) H Cl2 AlCl3 H3C C CH3 H + OH OH + CH3 H3C C CH3 O HO CH3 OH OH CH3 + C CH3 HO OH CH3 C CH3 HO + H - H 2O OH Bi 12: OH NH3, t CuO, t O H + Br 2, H 2O O CHO COOH Ag2O CONH2 CONH2 Bi 13: 14 O CH3 O + H CH3 O OH + CH3 O CH3 H 2SO4,t o NH2 CH3 CH3 COOH LiAlH O O O + O CH3 OH Bi 14: CH3 + + CH3 CH3 H O OC2H5 CH3 CH3 + NH CH2 CH2 COOC2H5 OC2H5 CH3 N CH2 CH2 COOC2H5 CH2 CH2 COOC2H5 C 2H 5ONa CH3 N + o H ,t O CH3 N O COOC2H5 (S dng phn ng cng Micheal v ngng t Claisen) Bi 15: CH3 CH CHO + CH2 COOH COOH CH3 CH3 CH3 CH CH COOH CH CH CH3 COOH CH CH3 Piriđin t0 COOH -CO2 OH CH COOH OH (A) CH3 CH CH CH3 CH2 COOH OH CH3 CH CH3 CH CH3 CH CH2 H+,t0 CH3 CH3 COOH -H2O OH C CH3 CH CH CH COOH [O] CH3 CH3 CH COOH CH2 COOH CH3 CH COOH + HOOC COOH CH3 CH3 CH3 C CH CH2 COOH H+ CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH (A2) C O CH2 CH2 C LiAlH4 O CH2 C CH2 O C O (A1) CH3 C CH3 OH CH2 CH2 CH2 (A3) OH 15 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 O C H+ CH3 (HCl) C O + CH CH3 CH2 C Cl OH O - O C CH2 CH2 C CH3 Cl CH CH2 CH2 + H2O OH (A4) CH3 C CH3 C CH3 OH CH2 CH2 CH2 (A3) H3PO4 OH CH3 CH3 (A6) H2C CH2 C CH2 CH3 O CH2COOH t0, xt SE + HCl OH OSO3H H2O ClCH2COOH -H2SO4 Kiềm, SN -HCl H2SO4 + H2 O (A5) Bi 16: A: Axit (1 - naphtyl)axetic B: Axit (1 - naphtoxi)axetic C: Axit (2,4 - iclophenoxi)axetic [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic [2,4,5 - T] + ClCH2COOH OH OCH2COONa OCH2COOH H+ -Na+ OH OH ONa Cl Cl2/CCl4 -HCl Cl NaOH -H2O Cl CH3COOH Cl2, P đỏ -HCl CH2COOH Cl Cl NaOH -H2O CH2COONa Cl 16 ONa OCH2COONa Cl Cl + CH2COONa Cl H+ -NaCl Cl Cl OCH2COOH Cl Cl Cl Cl Cl Cl ONa NaOH SN2Ar Cl Cl Cl (X) Cl OCH2COONa ClCH2COOH SN2 Cl Cl Cl OCH2COOH H+ Cl Cl S to ioxin: Cl Cl NaO Cl Cl Cl Cl Cl O + 2NaCl + Cl ONa Cl O Cl 17 18