Bai giang 1 - Su tao noi C - C

Chương SỰ TẠO NỐI C - C Từ tác nhân thân hạch Từ ion cianur CNSự tạo thành nitril • Ta xem phản ứng sau : CH3CH2 X + KCN 1854, Williamson CH3CH2 CN + KX Propannitril Với X = Br, Cl, I, OSO2R • Phản ứng xảy theo chế SN2, hiệu suất cao tương ứng với chất bậc 2; chất bậc xảy phản ứng tách loại để tạo thành alken Từ ion cianur CNSự tạo thành nitril • Các dung mơi phân cực DMSO, DMF, THF, … , cho hiệu suất nitril tốt n C5H11 Br + NaCN DMSO 20 phút SN2 HO n C5H11 TsCl piridin O + NaBr Capronitril (97%) TsO Me CN NC Me NaCN DMSO O Me S N2 O Từ ion cianur CNSự tạo thành isonitril • Cả KCN NaCN cho nitril với hiệu suất cao dung mơi DMSO • Nhưng tiến hành dung mơi alcol (hoặc kim loại cianur khác) sản phẩm đồng phân tạo thành • Đó sản phẩm isonitril RNC Đó báo cáo Gautier Hofmann Từ ion cianur CNSự tạo thành isonitril Một vấn đề cần đặc biệt lưu ý tác nhân cianur : Hai tâm thân hạch C N Thông thường tâm CΘ có tính thân hạch tốt tâm NΘ, nhiên điều phụ thuộc vào kim loại đối tác Từ ion cianur CNSự tạo thành isonitril Br + M CN M = Ag M = K SN2 Nitril R X AgCN C N Isonitril Ag N C R C N R N C + AgX X Theo thuyết cứng-mềm, ion CNΘ, C tâm mềm N tâm cứng; ion kim loại đối tác kim loại chuyển tiếp tâm mềm kim loại kiềm tâm cứng Từ ion cianur CNSự tạo thành isonitril MCN %RNC %RCN AgCN ≈ 100 Vết CuCN 56 44 Cd(CN)2 11 89 NiCN 92 Zn(CN)2 2,6 97,4 KCN Vết ≈ 100 Từ ion cianur CNSự tạo thành isonitril • Isonitril dễ dàng chuyển hóa sang nitril cách đun nóng khoảng nhiệt độ 140-280oC Me n C8H17 Me H H H C N 3-α-Isocianocholestan Me n C8H17 Me 270o C H H H N C 3-α-Cianocholestan (99%) Từ ion cianur CNỨng dụng nitril isonitril R COOH Acid H /OH H2O R C N Nitril H2/Pd R N C Isonitril H2O H R CH2NH2 Amin R NH2 + Amin HCHO Formaldehid Từ ion cianur CNỨng dụng nitril isonitril Một ứng dụng khác isonitril tổng hợp amid-ester : O O OH Acid propionic Me Me N C t-Butilisonitril Phản ứng Passerini O Me O H N Me O Amid-ester ... 0,73 n-Bu -C? ??CH 0,058 Cl(CH2)4 -C? ??CH 0,033 CH? ?C- (CH2)4 -C? ??CH 0,076 MeO -C? ??CH 2,00 Từ ion acetilur Tính acid alkin đầu mạch Tính baz R C C Tính thân hạch R C C M R C CH + + R'Cl S N2 CH3MgBr R C C R'... hợp chất Hợp chất Baz liên hợp pKa RC≡CH RC? ?C? ? 25 R 2C= CH2 R 2C= CHΘ 36 CH3COCH3 CH3COCH2Θ 20 ROH ROΘ 17 Từ ion acetilur Tính acid alkin đầu mạch Hợp chất Tính acid tương đối Ph -C? ??CH 1, 00 HC≡CH 0,73... thu? ?c vào chiều dài mạch carbon H EtONa/EtOH (CH2) n CH CH Br 10 0 o C H (CH2)n n=0 61% n=5 18 % C CH Br Cl Br NaNH2 Cl C NH3 Hiệu su? ??t tốt C H Từ ion acetilur Tính acid alkin đầu mạch Tính acid