DE THI HSG HÓA HỌC

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ *** Môn: Hóa học lớp 11 HƯỚNG DẪN CHẤM Câu (2điểm) Khi nghiên cứu phản ứng: − 6I (dd) + BrO3− (dd) + 6H+(dd) → 3I2 (dd) + Br− (dd) người ta thu số liệu thực nghiệm sau: [I−], M [BrO-3], M [H+], M 0,0010 0,0020 0,010 0,0020 0,0020 0,010 0,0020 0,0040 0,010 0,0010 0,0040 0,020 Hằng số tốc độ k phản ứng có đơn vị nào? Câu + 3H2O (dd) v(mol.L−1.s−1) 8.10−5 1,6.10−4 1,6.10−4 1,6.10−4 Đáp án Điểm 6I + BrO3 (dd) + 6H → 3I2 (dd) + Br (dd) + 3H2O (dd) Các số liệu sau thu từ thực nghiệm: [I−], M [BrO3− ], M [H+], M v(mol.l−1.s−1) 0,5 0,0010 0,0020 0,010 8.10−5 −4 0,0020 0,0020 0,010 1,6.10 0,0020 0,0040 0,010 1,6.10−4 0,0010 0,0040 0,020 1,6.10−4 Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[I−]a [BrO3−]b [H+]c ∗ Tăng nồng độ I− lên gấp đôi, giữ nguyên nồng độ chất lại vận tốc 0,5 phản ứng tăng gấp đôi ⇒ a = − (dd) − + (dd) − ∗ Tăng nồng độ BrO3−, I− lên gấp đôi so với lúc đầu vận tốc phản ứng 0,5 tăng gấp đôi nồng độ I− ⇒ b = ∗ Chỉ tăng nồng độ H+ lên gấp đôi so với lúc đầu, tốc độ phản ứng tăng gấp đôi 0,5 nên c = Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[H+].[I−] mol.lit −1.s −1 ⇒ thứ nguyên k = = L.mol−1.s−1 −2 mol lit Câu (2điểm) Tính độ tan CaF2 Dung dịch đệm có pH= Dung dịch đệm có pH= Trong nước cất Biết Ks(CaF2) = 10-10,41, HF có pKa = 3,17 Câu Đáp án Điểm CaF2 Ca2+ + 2FF- + H+ HF 2+ Có: S = [Ca ] 1,0 2S = [F-] + [HF] => 2[Ca2+] = [F-] + [HF] (1) [ HF ] = [ H + ][ F − ] 10−7 = − 3,17 [ F − ] = 1,48.10− [ F − ] Ka 10 2[Ca2+] = [F-] (1) => K s = [Ca + ][ F − ]2 = [Ca + ](2[Ca + ])2 => S = [Ca + ] = K s 10 −10 , 41 = = 2,13.10− M 4 Ca2+ + 2FF- + H+ HF 2+ 2[Ca ] = [F ] + [HF] CaF2 Có: (2) [ HF ] = (2) => [ H + ][ F − ] 10−2 = − 3,17 [ F − ] = 14,8[ F − ] Ka 10 2[Ca2+] = [F-] + 14,8[F-] = 15,8[F-] K s = [Ca + ][ F − ]2 = [Ca + ]( => CaF2 Có: S = [Ca + ] = 0,5 2[Ca + ] ) 15,8 Ks 10−10, 41 = = 1,34.10 −3 M 1,60.10− 1,60.10− Ca2+ + 2FF- + H2O HF + OH2[Ca2+] = [F-] + [HF] Kb = 10-10,83 (3) Vì pH > pKa = 3,17 nên [F-] >> [HF] (1) => 2[Ca2+] = [F-] K s = [Ca + ][ F − ]2 = [Ca + ](2[Ca + ])2 => S = [Ca + ] = K s 10 −10 , 41 = = 2,13.10− M ) 4 0,5 Câu (2điểm) 200 ml dung dịch A chứa 0,414 gam ion kim loại M2+ Sức điện động pin: MM2+ (dung dịch A)  HCl 0,02 M  H2, p = atm (Pt) 250 có giá trị 0,0886 V sức điện động pin sau 250 C có giá trị 0,0530 V M dung dịch bão hòa MX2, NaX 2,00 M  HCl 1,00 10-4 M  H2, p = atm (Pt) Tích số tan MX2 10-4,78 Hãy tính nguyên tử khối M Câu Đáp án Điểm Xét pin thứ nhất: K s = [ M + ][ X − ]2 Có: => [M 2+ ] = Ks 10−4, 78 = = 4,149.10− M [ X − ]2 22 0,0592 0,0592     E pin = EH + / H − EM 2+ / M =  + log(10− )  −  EM0 2+ / M + log(4,149.10− )  = 0,053 2     => 0,5 0,5 EM0 2+ / M = −0,130V Xét pin thứ hai: 0,0592 0,0592 0,414     E pin = EH + / H − EM 2+ / M =  + log(0,02)2  −  − 0,130 + log  = 0,0886 2 0,2M     0,5 Giải phương trình =>M = 207 (Pb)) 0,5 Câu (2điểm) Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hoà tan sắt kim loại vào dung dịch axit clohiđric 25% Dung dịch tạo thành oxi hóa cách sục khí clo qua cho kết âm tính với K3[Fe(CN)6] Dung dịch cô bay 95oC tỉ trọng đạt xác 1,695 g/cm3 sau làm lạnh đến 4oC Tách kết tủa thu cách hút chân không cho vào dụng cụ kín Viết phản ứng dẫn đến kết tủa FeCl3.6H2O Có gam sắt ml dung dịch axit clohiđric 36% (d=1,18g/cm 3) cần để điều chế 1,00 kg tinh thể Biết hiệu suất trình đạt 65% Đun nóng 2,752 gam FeCl 3.6H2O không khí đến 350 oC thu 0,8977 gam bã rắn Xác định thành phần định tính định lượng bã rắn Câu Đáp án Các phản ứng: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6H2O = FeCl3.6H2O 1000 = 3,7mol FeCl3.6H2O 270,3 Như cần Điểm 0,5 0,75 3,7 36,5 ≈ 978 mL dung dịch HCl 36% 0,36 1,18 0,65 Khi đun nóng FeCl3.6H2O phân huỷ theo phương trình sau: FeCl3.6H2O = FeOCl + 5H2O + 6HCl Khi nhiệt độ tăng FeOCl tiếp tục phân huỷ: 3FeOCl = FeCl3 + Fe2O3 (Hơi FeCl3 bay ra) 2,752 = 10,18 mmol 270,3 Điều ứng với khối lượng FeCl3 107,3 0,01018 = 1,092g FeOCl Do khối lượng thu bã rắn bé nên ta biết FeOCl bị phân hủy 1,902 − 0,8977 phần thành Fe2O3 Khối lượng FeCl3 mát bay là: = 162,2 1,20mmol Như bã rắn cuối chứa (0,01018 – 3.0,00120) = 6,58 mmol FeOCl 0,75 1,20 mmol Fe2O3 Lượng FeCl3.6H2O mẫu Câu (2điểm) Trình bày chế phản ứng: 2 Đề nghị chế phản ứng từ A đến B Câu Đáp án Điểm 0,5 0,75 0,75 Câu (2điểm) Xác định chất A, B, C, D,E sơ đồ phản ứng sau: COOH OH (CH3CO)2O A AlCl3 B Br2 (CHCl3) N H C D LiAlH4 Salbutamol Câu Đáp án H2/Pd-C E Điểm A: HO O B: HO O OH O 0,4x5= điểm O O C: D: O HO HO O OH OH N Br O O HO OH E: N OH Câu (2điểm) Tìm tổng số đồng phân lập thể chất sau Vẽ vài công thức cấu trúc đồng phân lập thể đó: [-NH-CH(CH3)-CH2-CO-]4 (gợi ý: Vẽ theo khung cacbon sau:) Câu Đáp án Điểm 2,00 1/3x =2 điểm Câu (2điểm) D-Glucosamin có tên quốc tế (2R,3R,4S,5R)-2-amino-3,4,5,6-tetrahydroxyhexanal, loại thực phẩm chức chống suy thoái khớp xương Viết công thức chiếu Fischer công thức Haworth D-glucosamin So sánh nhiệt độ sôi D-glucosamin với D-glucozơ Giải thich Vitamin C axit L-ascorbic ( C6H8O5) có pKa=4,21 Hãy nguyên tử hydro mang tính axit giải thích Dung dịch tinh bột với dung môi nước có nồng độ 10 gam/lit , gây áp suất thẩm thấu 5,0.10-3 atm 250C Hãy tính gần số đơn vị gốc glucozơ trung bình mẫu tinh bột nói Câu Đáp án Công thức Haworth công thức chiếu Fischer Điểm 0,5 +Nhiệt độ sôi D- glucozơ cao D-glucosamin +Giải thích Vì liên kết hydro D- glucozơ bền liên kết hydro Dglucosamin Chính nhóm NH2 gây điều 0,5 Mỗi công thức cho( +1/4 ) x = 3/4 giải thích cho ¼ 0,5 +Anion ascorbat có giải tỏa điện tích âm nhờ hiệu ứng liên hợp trở nên ổn định số đơn vị gốc glucozơ trung bình mẫu tinh bột ( ý, ý 1/4) + mà 0,5 + +Khối lượng mol mẫu tinh bột dung dịch +Mỗi đơn vị gốc glucozơ tinh bột có khối lượng mol (180-18=162) gam/mol Do số đơn vị gốc glucozơ trung bình mẫu tinh bột n Câu (2điểm) PbCO3 ZnO thường sử dụng làm bột tạo màu trắng H 2S không khí làm hư hại bột màu phản ứng sau: PbCO3 (r) + H2S (k) → PbS (r) + CO2 (k) + H2O (h) (1) ZnO (r) + H2S (k) → ZnS (r) + H2O (h) (2) a) Tính số cân phản ứng (1) (2) b) Cần khống chế nồng độ tối đa H 2S không khí g/m để bột màu nói không bị hư hại? c) Trong chất màu nói trên, chất ưu môi trường có H 2S, sao? Bằng cách xử lí với dung dịch H2O2, làm trắng lại mảng bị đổi màu hình thành PbS Viết phương trình phản ứng xảy cách xử lí d) Hãy chứng tỏ rằng, mặt nhiệt động học, oxi không khí thay H 2O2 phương pháp xử lí e) Trong thực tế, không khí chưa bị ô nhiễm nặng, chẳng hạn p(H 2S) = 5,1.10-9 atm, mầu trắng PbCO3 để lâu không khí bị xám dần hình thành PbS Hiện tượng giải thích nào? Để tính toán sử dụng kiện bảng sau: T= 298K; áp suất khí p = 1,000 atm; % thể tích khí không khí: N 77,90; O2 20,70; CO2 0,026; H2O (h) 0,40; khí khác: 1,03 PbCO3(r) H2S(k) PbS(r) ΔfG°298 kJ/mol Màu - 626,0 trắng - 33,0 ZnO(r) ZnS(r) CO2(k) H2O(h) - 92,6 - 318,0 - 184,8 - 394,2 - 228,5 đen trắng trắng PbSO4(r) H2O2(l) - 811,5 trắng 120,4 Câu a b Đáp án Điểm Đối với phản ứng (1) ΔG°(1) = (-92.6 – 394.2 – 228.5 + 626.0 + 33.0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol K(1) = e- ΔG°(1)/RT = e56300/8,314.298 = 7,4.109 Đối với phản ứng(2) ΔG°(2)=(-184.8 -228.5 + 318.0 + 33.0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol - ΔG°(2)/RT 62300/8,314.298 10 K(2) = e =e = 8,3.10 Đối với phản ứng (1) 2.6 ×10−4 ×4 ×10−3 ΔG(1)= -RTlnK(1)+ RT.ln pH S Điều kiện để (1) ưu theo chiều thuận: 2.6 ×10−4 ×4 ×10−3 ΔG(1) =-RTlnK(1) + RT.ln = 1,4.10-16 bar (b) 7, 4.109 Để bảo vệ mầu trắng PbCO3 nồng độ H2S phép không khí tối đa là: 34.(1,4.10-16.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 1,9.10-13 g/m3 Đối với phản ứng (2) ×10 −3 ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln pH S Điều kiện để (2) ưu theo chiều thuận: ×10 −3 ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln = 4,8.10-14 bar 8,3.1010 Để bảo vệ mầu trắng ZnO nồng độ H2S phép không khí tối đa là: 34.(4,8.10-14.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 6,7.10-11 g/m3 0,5 c d ZnO ưu vì: - Phản ứng (1) Tự diễn biến nồng độ H2S nhỏ hơn; - Sản phẩm (1) PbS có mầu đen sản phẩm (2) ZnS mầu trắng PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O (3) 0,5 PbS + O2 → PbSO4 (4) ΔG° = -811.5 kJ/mol + 92.6 kJ/mol = - 718.9 kJ/mol ΔG = - 718.9 kJ/mol + RT.ln 0.207 = - 711,1 kJ/mol Phản ứng (4) tự diển không khí nhiệt độ 298 K Oxi không khí tái tạo màu trắng cách oxi hóa PbS → PbSO4 0,25 e Với p(H2S) = 5.1.10-9 bar 2.6 ×10 −4 ×4 ×10−3 ΔG(1) = -56,3 kJ/mol + RT∙ln ≈ -43 kJ/mol 5,1.10−9 Trong không khí xảy đồng thời trình: tạo làm PbS k1 PbCO3 (r) + H2S (k) PbS + O2 k2 PbSO4 Xét phương diện nhiệt động học oxi hóa PbS oxi không khí thuận lợi 0,25 nhiều Sự đổi màu PbCO3 phản ứng oxi hóa PbS oxi không khí bị cản trở động học Câu 10 (2điểm) Khi cho Co3+, Co2+ vào dung dịch amoniac xẩy hai phản ứng:  → [Co(NH ) ]3+ ; K = 4,5 1033(mol/l)-6   Co3+ (aq) + NH3aq ¬  → [Co(NH ) ]2+ ; K = 2,5 104 (mol/l)-6 ¬   Co2+ (aq) + NH 3aq Cho biết tên gọi, trạng thái lai hoá, dạng hình học hai phân tử phức Nếu thay NH3 [Co(NH3)6]3+ i nguyên tử Cl (i = 1, 2) tồn đồng phân Cho đồng phân tác dụng với Fe 2+ môi trường axit Viết phương trình phản ứng xẩy Trong dung dịch, nồng độ cân amoniac 0,1 mol/l; tổng nồng độ Co 3+(aq) [Co(NH3)6 ]3+aq mol/l a) Tính nồng độ Co3+(aq) dung dịch b) Trong dung dịch khác với nồng độ cân amoniac 0,1 mol/l Tính tỉ lệ C(Co2+(aq)/C([Co(NH3)6 ]2+(aq)) c) Ion Co3+(aq) phản ứng với nước giải phóng khí nào? Giải thích? d) Vì không giải phóng khí dung dịch Co3+aq có chứa NH3  → Co2+ aq   Biết: Co3+(aq) + e ¬ ; E0 = + 1,82V  → H (k) + 2OH- aq ; E0 = - 0,42 V pH =   2H O + 2e ¬ 2  → 2H O   O2(k) + H+aq + 4e ¬ Câu ; E0 = + 0,82 (V) pH = Đáp án 3+ 1) - Tên: [Co(NH3)6] : hexamin coban (III) Điểm - [Co(NH3)6]2+: hexamin coban (II) - Trạng thái lai hoá phức sp3d2 - Dạng hình học phức bát diện Với i=1 ⇒ công thức [Co(NH3)5Cl]2+ ⇒ có đồng phân: NH3 H3N NH3 Co H3N Cl NH3 Với i = ⇒ công thức [Co(NH3)4Cl2]+ ⇒ có đồng phân: 0,5 0,5 Cl NH3 Cl NH3 NH3 Và Co Cl Co NH3 NH3 NH3 Cl - Tác dụng với Fe2+ môi trường axit NH3 NH3 [Co(NH3)5Cl]2+ + 5H+ + Fe2+  → Co2+ + Fe3+ + 5NH4+ + Cl3 [Co(NH3)4Cl2]+ + 4H+ + Fe2+  → Co2+ + Fe3+ + 4NH4+ + 2Cl → Co3+ + 6NH ; k -1 = (4,5.1033)-1   a) [Co(NH3)6]3+ ¬ C (Co3+ ) C 6NH3  C [ Co(NH ) ] = 3+ 4,5.1033 => C (Co3+ ) C [ Co(NH3 )6 ] = 3+ 0,25 4,5.10 27  C(Co 3+ )+C [ Co(NH ) ] 3+ =0,1 Mặt khác:  3+ 27 3+ C [ Co(NH3 )6 ] =4,5.10 C(Co )  C(Co3+)= 2,2 10-28 mol/l  →   b) Ta có: [Co(NH3)6]2+ ¬ C(Co 2+ ).C 6NH3 C [ Co(NH )6 ] c) Do = 2+ 2,5.10 ⇒ E 0Co3+ /Co2+ > E 0O + 4H Co2+ + 6NH3 C(Co 2+ ) C [ Co(NH )6 ] + /2H O 2+ = k2-1 = 1/2,5.104 =40 (0,1) x2,5.104 (pH=7) Nên có xảy phản ứng: 0,25 4Co + 2H2O  → 4Co + O2 + 4H 3+ 0,25 2+ + => Có giải phóng khí O2 d) Do dung dịch câu có [Co3+ ] = 2,2.10-28mol/l Quá nhỏ nên Co3+/Co2+ nhỏ 2H2O/O2 + 4H+ pH = nên không giải phóng khí 0,25