acrylic acid , sơ đồ công nghệ

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT ACRYLICI.Sản xuất axit acrylic từ acetylene − Tổng hợp Reppe NiCO 4 + 4CH≡CH + H 2 O + 2HCl → 4CH 2 =CH−COOH + NiCl 2 + H 2 Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

***********

TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP

CHẤT TRUNG GIAN

Đề tài: Axit acrylic

GVDH:PGS.Nguyễn Hồng Liên

SVTH: Đào Đoàn Duy

Lê Tự Duy Bùi Quang Duy Đoàn Vũ Hiệp Trần Thế Thái

MỤC LỤC

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ AXIT ACRYLIC 3

I.Danh pháp, công thức cấu tạo 3

II.Tính chất 3

1.1 Tính chất vật lý 3

1.2 Tính chất hóa học 4

III.Ứng dụng 5

IV.Quy mô sản xuất và giá trị kinh tế 6

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 7

I.Sản xuất axit acrylic từ axetylen-Tổng hợp Reppe 7

1.1 Tổng hợp Reppe 7

1.2 Công nghệ sản xuất của BASF 7

II.Một số phương pháp khác để sản xuất axit acrylic 9

III.Oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic 10

3.1 Nguyên tắc phản ứng 10

3.2 Cơ chế phản ứng 11

3.3 Sản xuất công nghiệp 12

3.4 Thuyết minh sơ đồ công nghệ 14

Chương 3: ĐỘC TỐ, TỒN CHỨA VÀ BẢO QUẢN AXIT ACRYLIC 16

Tài liệu tham khảo 18

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ AXIT ACRYLIC

I Danh pháp, công thức cấu tạo

Axit propenoic , axit acroleic,vinyl formic, ethylene cacboxylic

Mô hình phân tử axit acrylic

II.Tính chất

2.1 Tính chất vật lý

− Nóng chảy ở 13 o C , sôi ở 141 o C.Nếu hít nhiều gây ra bệnh về phổi ,hô hấp Gây bỏng khi tiếp xúc

Nhiệt của quá trình trùng hợp 77,5 kJ / mol

2.2 Tính chất hóa học

a Phản ứng cộng

− Cộng H 2 , với xúc tác Ni,t o

CH 2 = CH− COOH + H 2 → CH 3 −CH 2 –COOH

− Cộng X 2 :

− Cộng H 2 O: với xúc tác là axit sufuric

CH 2 = CH− COOH + H 2 O → HO −CH 2 −CH 2 –COOH

b Phản ứng trùng hợp

n CH 2 = CH− COOH → ( CH 2 − CH ) n

COOH

c Phản ứng tạo muối

CH 2 = CH− COOH + NaOH → CH 2 = CH− COONa + H 2 O

CH 2 = CH− COOH + Na → CH 2 = CH− COONa + 0,5H 2

2CH 2 = CH− COOH + MgO → (CH 2 = CH− COO) 2 Mg + H 2 O

2CH 2 = CH− COOH + CaCO 3 → (CH 2 = CH− COO) 2 Ca + H 2 O + CO 2

d.Phản ứng este hóa

Axit acrylic tác dụng với alcol có mặt axit làm chất xúc tác, ta được este:

CH 2 = CH− COOH + R− OH CH 2 = CH− COOR + H 2 O

e.Phản ứng oxi hóa

CH 2 = CH− COOH + 3O 2 → 3CO 2 + 2H 2 O

thu được dioxy axit:

CH 2 = CH− COOH + [O]+ H 2 O → OH −CH 2 −CH −COOH

OH

III.Ứng dụng

xuất các acrylate Các polyme của axit và muối Na của nó được sử dụng ngày càng nhiều trong các chất đông tụ và phân tán.

(polyacrylat).Các polymer này thường được dùng chủ yếu để làm sơn,nhuộm,keo dán,chất kết dính cho da,giấy và dệt may.Khoảng 80% các metyl este được dùng để đồng trùng hợp ra sợi acrylic.Etyl este được dung cả làm dung môi pha sơn ,và trong dệt may như 1 chất kết dính trong dệt vải không khung.Nó được sử dụng chính trong các phần cần độ cứng lớn hơn so với sử dụng butyl este.Butyl este đang được sử dụng nhiều lên,chủ yếu cho dung môi pha sơn và keo dán.

acrylic, axit polyacrylic và muối.

siêu hấp thụ, bổ sung các monomer trùng hợp cao phân tử, tổng hợp hữu cơ, xử lý nước tinh khiết và giấy làm hóa chất như monomer chức năng.

IV.Quy mô sản xuất và giá trị kinh tế

Sản lượng axit acrylic và este của nó ở các nước phương Tây cuối 1982 lần lượt là 839500 tấn/năm và 1277500 tấn/năm (Bảng 1) Các nhà máy sản xuất dựa trên các công nghệ như từ keten và xyanohydrin đều đã bị đóng cửa trong thập kỷ trước đó vì không hiệu quả.

Các nước

Bảng 1.Sản lượng axit acrylic và este của nó ước tính ở một số khu vực

(tấn/năm) Thực tế chỉ ra rằng sản xuất theo con đường oxy hóa propylene sẽ tiếp tục là phương pháp kinh tế nhất trong một khoảng thời gian dài sắp tới.Lần lượt 280000 và 380000 tấn/năm axit và este tăng thêm đều dựa trên phương pháp này.

Axit acrylic được sử dụng cho mục đích khác ngoài làm hợp chất trung gian cho tổng hợp este chiếm từ 5-9% tổng sản lượng,mặc dù nhu cầu và tiêu thụ cả axit và este thay đổi từ khu vực này đến khu vực khác.Bảng 2 chỉ ra tỷ trọng các sản phẩm cuối ở 3 khu vực.Chất phủ bề mặt chiếm thị phần lớn nhất trong cả 3 khu vực.

Bảng 2.Phân phối các sản phẩm cuối của este axit acrylic ước tính (% tổng

cộng)

Chương 2

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT ACRYLIC

I.Sản xuất axit acrylic từ acetylene − Tổng hợp Reppe

Ni(CO) 4 + 4CH≡CH + H 2 O + 2HCl → 4CH 2 =CH−COOH + NiCl 2 + H 2

Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, tự xúc

được tạo thành không có mặt trong sản phẩm do chúng tham gia ngay lập tức vào các phản ứng phụ sinh ra propionate, metanol,… Trong phản ứng trên, Ni(CO) 4 là chất phản ứng cho vào theo một tỉ lượng nhất định.

Dựa trên phản ứng tổng hợp Reppe, hãng BASF đã phát triển công nghệ sản xuất axit acrylic bằng phản ứng cộng hợp của CO vào acetylene với xúc

trình phải tiến hành trong điều kiện nghiêm ngặt hơn với nhiệt độ từ

phản ứng trong pha lỏng, người ta sử dụng dung môi là tetrahydrofuran (THF) Phản ứng tổng quát có thể viết như sau:

HC≡CH + CO + H 2 O → CH 2 =CH−COOH

Công nghệ BASF sản xuất axit acrylic từ axetylen Đầu tiên, xúc tác được điều chế từ muối niken và đồng bromua (hoặc clorua) và THF tuần hoàn trong thiết bị có khuấy Một phần THF tuần hoàn cùng với axetylen được đưa vào tháp hấp thụ, mục đích là để hòa tan axetylen vào trong dung môi THF Dung dịch axetylen ra khỏi tháp hấp thụ sẽ được trộn với xúc tác, rồi cùng với dòng khí CO đã nén trước đó đi vào trong thiết bị phản ứng loại ống chùm Chất tải nhiệt đi bên ngoài ống, vừa để tách nhiệt phản ứng, vừa để tận dụng nhiệt tách ra sản xuất hơi nước áp suất thấp Quá trình chuyển hóa axetylen gần như hoàn toàn

Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa sang bộ phận tách lỏng khí Pha khí tiếp tục đưa sang tháp rửa khí bằng dòng THF tuần hoàn để thu hồi lại một phần axit acrylic bị cuốn theo Còn pha lỏng được đưa sang tháp nhả hấp thụ axetylen và CO Dung môi THF sau khi nhả sẽ thu được

ở đáy tháp, chuyển sang tháp chưng cất chân không để thu hồi dung môi Axetylen và CO thu được ở đỉnh tháp nhả hấp thụ, sẽ đi sang tháp rửa CO bằng nước, CO được tách ra và tuần hoàn trở lại cùng với dòng CO mới để

thực hiện quá trình phản ứng Phần dung dịch đi ra khỏi tháp rửa cùng với dòng axit acrylic từ tháp thu hồi dung môi được đưa vào thiết bị trích ly axit acrylic, sử dụng dung môi là metyl etyl keton (MEK) Tại đây xúc tác cùng với THF còn dư sẽ được tách ra ở đáy tháp và tuần hoàn trở lại Axit acrylic bị hòa tan vào trong dung môi MEK được đưa sang tháp thu hồi dung môi trích

ly Sản phẩm sau khi ra khỏi đáy tháp trích ly đưa sang tháp chưng cất, với sự

có mặt của chất ức chế polyme hóa (hydroquinon) để thu được sản phẩm axit acrylic tinh khiết.

Nhà máy BASF sản xuất axit acrylic theo công nghệ dựa trên quá trình tổng hợp Reppe này được xây dựng ở Freeport, Texas đã được ngừng hoạt động năm 1982, để thay thế bằng công nghệ oxi hóa propylen của Nippon Shobukai Hiện tại thì chỉ còn nhà máy ở Ludwigshafen vẫn đang hoạt động.

II.Một số phương pháp khác để sản xuất axit acrylic:

hydrogen cyanide và etylen oxit:

CH 2−CH 2 + HCN → HO−CH 2−CH 2−CN O

Sản phẩm sau phản ứng trên được thủy phân trong axit sulfuric, tạo ra axit acrylic

HO−CH 2−CH 2−CN + 2H 2 O HO−CH 2−CH 2−COOH + NH 4 HSO 4

HO−CH 2−CH 2−COOH → CH 2 =CH−COOH + H 2 O

Hiệu suất của quá trình không quá 60-70 phần trăm mol Phương pháp này được sử dụng trong suốt chiến tranh thế giới thứ nhất và các thời kì hậu chiến sau đó Nhà máy cuối cùng còn sử dụng công nghệ này là của hãng Union Carbide Institue, West Virginia, đã đóng cửa vào năm 1971.

polyme thu được:

Phương pháp này liên quan đến quá trình sản xuất keten từ axit

axetic, dựa vào phản ứng của formaldehyde trong môi trường acetone hoặc methanol Xúc tác cho quá trình là AlCl 3 hoặc ZnCl 2

H 2 SO 4

CH 2−CH 2

CH 2 =C=O + HCHO → O C=O

khoảng 100-150 o C rồi sau đó lên đến 260 o C , hoặc thủy phân trực tiếp trong môi trường chân không ở 50 o C với sự có mặt của H 3 PO 4

CH 2−CH 2

O C=O → polymer → CH 2−CH−COOH

Phương pháp tổng hợp này, được thương mại hóa bởi Celanese và Goodrich, đã ngưng sử dụng do các nhà khoa học phát hiện ra khả năng gây ung thư của β-propiolactone

Quá trình này được phát triển bởi hãng Union Oil, thực hiện trong pha

xúc tác cho quá trình tổng hợp Wacker để sản xuất axetandehit Các phản ứng chính:

CH 2 =CH 2 + PdCl 2 + H 2 O + CO → CH 2 =CH−COOH +Pd + HCl

Pd + 2CuCl 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCl + 1/2O 2 → H 2 O + 2CuCl 2

Nhìn chung các phương pháp trên hiện nay đã không còn được sử dụng hoặc có sử dụng nhưng chỉ ở một số ít các nhà máy hóa chất, do nhiều nguyên nhân khác nhau như hiệu suất chuyển hóa thành axit acrylic không lớn, hóa chất sử dụng độc hại cho sức khỏe con người,…

III.

Oxy hóa propylene sản xuất axit acrylic

3.1.Nguyên tắc phản ứng:

Quá trình oxy hóa propylene sản xuất axit arcrylic dựa trên phản ứng oxy hóa tỏa nhiệt tiến hành theo 2 giai đoạn với hợp chất trung gian là

acrilein:

∆H 0 298 = -340 kJ/mol

Trong quá trình chuyển hóa, rất nhiều sản phẩm phụ được tạo thành (axetaldehyt, axit axetic, CO, CO2), các sản phẩm phụ này chủ yếu xuất phát từ quá trình cháy một phần hoặc cháy hoàn toàn các sản phẩm của quá trình polyme hóa Do đó, để hướng phản ứng theo chiều hướng tạo nhiều acrolein

và axit acrylic thì ta cần rút ngắn giai đoạn cảm ứng và duy trì nhiệt độ của quá trình ở mức thấp ( dưới 400 hoặc 500oC) , ngoài ra cần sử dụng các xúc tác có độ chọn lọc cao.

Loại xúc tác đầu tiên được sử dụng là oxyt đồng hoặc các kim loại nặng được mang trên chất mang là SiO2 hoặc Al2O3 Các hệ xúc tác ngày nay sử dụng cho giai đoạn thứ nhất thường là hỗn hợp các oxyt khác nhau điều chế

từ muối bismuth, kali, coban, sắt, niken, thiếc, telu, vonfram,… các axit

molipdic hoặc silicomolopdic Các xúc tác này làm việc ở điều kiện 300 –

350oC, 0,1- 0,3 MPa, với sự có mặt của hơi nước (tỷ lệ mol nước/propylene khoảng 4/5) và không khí, hoặc có thể là oxy pha loãng bằng nitơ (tỷ lệ

oxy/propylene khoảng 2/1) Độ chuyển hóa một lần từ 90-95% và hiệu suất acrolein và axit acrylic là 80-90% mol.

Quá trình chuyển hóa acrolein diễn ra với sự có mặt của các xúc tác trên cơ sở hỗn hợp các oxyt molipden và vanadi tẩm thêm một số hợp chất của vonfram, đồng, crom, telur, asen… và được thiết kế để cải thiện các hoạt tính, hiệu quả làm việc ở nhiệt độ thấp Các xúc tác này làm việc ở nhiệt độ khoảng 250- 280oC áp suất 0,1-0,2 MPa, có mặt hơi nước (tỷ lệ mol

nước/acrolein khoảng 5/7) và không khí, hoặc oxy pha loãng (tỷ lệ

oxy/acrolein khoảng 2/1) Độ chuyển hóa một lần từ 95-97% và hiệu quả mol axit acrylic trên 90% tính theo acrolein.

3.2.Cơ chế phản ứng: là cơ chế chuỗi gốc xảy ra 3 giai đoạn:

+ Phát triển mạch:

3.3.Sản xuất công nghiệp:

Các công nghệ mới nhất (đặc biệt là Toyo Soda) không bao gồm phần phân tách và tinh chế trung gian acrolein Các công nghệ này sử dụng hai dãy thiết bị phản ứng nối tiếp vận hành ở điều kiện khác nhau với các thành phần xúc tác đặc trưng dựa trên cơ sở oxyt molipden Các thiết bị phản ứng là hệ ống chùm có dòng muối nóng chảy tuần hoàn giữa các ống để tách nhiệt phản ứng, đảm bảo kiểm soát nhiệt độ hiệp quả và tận dụng nhiệt sản xuất hơi áp suấy thấp Xúc tác được phân phối càng đồng đều càng tốt trên lớp đệm cố định đặt trong các ống phản ứng, đảm bảo sự đồng nhất về áp suất, tốc độ dòng, độ chuyển hóa… và cả về tuổi thọ xúc tác Các tác nhân phản ứng di chuyển từ trên xuống dưới qua lớp xúc tác, phía trên lớp xúc tác được phủ mộ lớp chất rắn trơ để gia nhiệt nguyên liệu.

Công nghệ oxy hóa propylene hai giai đoạn sản xuất axit acrylic.

Propylen mới với độ tinh khiết hơn 90% thể tích và propan với hàm lượng nhỏ hơn 4,5% thể tích được hóa hơi trong thiết bị trao đổi nhiệt sử dụng các dòng nóng lấy ra từ thiết bị xử lý làm mát Sau đó, hơi và không khí được trộn cùng dòng nguyên liệu sao cho hỗn hợp cuối cùng có chứa trung bình 4-5% thể tích propylene, 30-40% thể tích nước, 55-65% thể tích không khí Hỗn hợp này tiếp tục được gia nhiệt trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng thứ nhất.

Dòng nguyên liệu có hàm lượng hơi và oxy đã được diều chỉnh nhờ được dẫn trực tiếp vào thiết bị chuyển hóa thứ hai sau khi đã được gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với các sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng Trong đó các giai đoạn làm mát các dòng khó tạo ra từ quá trình chuyển hóa, cần đảm bảo rằng nhiệt dộ của chúng vẫn trên điểm sương để tránh hiện tượng ăn mòn mạnh.

Để ngăn ngừa những sự biến đổi tiếp theo, các sản phẩm tạo thành được làm lạnh nhanh và hấp thụ Bằng quá trình tuần hoàn nước hoặc dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi lớn hơn nhiệt độ soi của axit acrylic (VD

dietylphtalat), nhiệt độ của dòng sản phẩm sẽ được hạ từ 140-150 độ C xuống

65-70 độ C Giải pháp dùng dung môi hữu cơ có xu hướng đơn giản hóa các quá trình tinh chế tiếp theo, tuy nhiên không sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Một phần dung dịch hấp thụ cũng được tuần hoàn lại trước khi làm mát xuống 40-50 độ C.

Các khí thải được đốt cháy Axit acrylic được thu hồi từ dung dịch nước (20% KL) và được tách ra khói các cấu tử khác ( đặc biệt là acrolein và axit axetic) nhờ các quá trình sau:

+ Chiết axit acrylic và axit axetic, thường là bằng etylaxetat ( hoặc có thể là butylaxetat, xylem, diisobutyl xeton, metyl, etyl và butyl acrylat, hoặc các dung môi khác dạng đơn lẻ hoặc hỗn hợp) Quá trình này diễn ra với sự tiếp xúc ngược dòng trong hệ thống thiết bị loại tiếp xúc đĩa quay có trục trung tâm gắn 8-10 tấm quay.

+ Chưng chân không phần dịch chiết ( tháp 12 đĩa, 20kPa) để thu hồi hỗn hợp đẳng phí dị thể nước/dung môi ở đỉnh tháp Hỗn hợp này sẽ được đưa qua thiết bị lắng tách, tuần hoàn etylaxetat về tháp chiết và tách pha nước.

+ Tinh chế phần dung dịch giàu axit acrylic bằng chưng chân không

(7-10 kPa) trong hai tháp (55 và 30 đĩa) sẽ thu được lần lượt axit axetic và axit acrylic bằng 2 đỉnh tháp với độ tinh khiết lớn hơn 99% KL Các tháp này làm việc ở nhiệt độ đáy tháp đạt mức trung bình (70 độ C) và có mặt chất ức chế polymer hóa (đặc biệt là hydroquinon) để ngăn ngừa sự mất mát axit acrylic trong phản ứng dime hóa thành 3-acryloxy propionic axit.

+ Xử lý các dòng dung dịch nước để thu hồi acrolein và etyl axetat bằng chưng cất áp suất khí quyển thông thường (65 đĩa).

Khả năng thu hồi toàn bộ axit acrylic ban đầu là khoảng 95%.

3.4.Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

Công nghệ sử dụng chuỗi thiết bị phản ứng nối tiếp nhau vận hành ở những điều kiện khác nhau với xúc tác dựa trên cơ sở oxyt molipden

Propylene với độ tinh khiết 90%V và propan có độ tinh khiết 30%V được hoá hơi, sau đó được trộn với dòng không khí nén và hơi nước sao cho hỗn hợp nguyên liệu cuối cùng có tỷ lệ khoảng 4-5% propylene , 40% hơi nước và 55-65% không khí.

Hỗn hợp này được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng giai đoạn 1 trước khi được đi vào đỉnh của thiết bị này

oxy/propylene khoảng 2/1).

là 80-90% mol.

Hỗn hợp sau khi đã phản ứng ở thiết bị phản ứng 1 được trộn thêm với dòng không khí, hỗn hợp được gia nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng giai đoạn 2 rồi tiếp tục đi vào đỉnh của thiết bị này.

Thiết bị thứ 2 thực hiện quá trình chuyển hóa acrolein.

Xúc tác sử dụng là hỗn hợp các oxyt molipden và vanadi tẩm thêm một số chất của vonfram, đồng, crom, telur, asen…Điều kiện làm việc : khoảng 250- 280oC áp suất 0,1-0,2 MPa, có mặt hơi nước (tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng 5/7) và không khí, hoặc oxy pha loãng (tỷ lệ oxy/acrolein khoảng 2/1).

90% tính theo acrolein.

Hỗn hợp sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng giai đoạn 2 được hạ nhiệt độ và đưa vào tháp hấp thụ Trên đỉnh tháp hấp thụ là nước từ quá trình xử lý dung dịch nước, vừa có chức năng hấp thụ axit acrylic vừa làm hạ nhiệt độ của dung dịch

Dung dịch sau khi được hấp thụ một phần được bơm trở lại tháp còn môt phần được trộn với dòng tuần hoàn từ tháp chiết axit axetic và axit acrylic được đưa vào đỉnh của tháp chiết axit acrylic và axit axetic (sản phẩm phụ