nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

1 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vật liệu cơng nghệ nói chung vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa vơ quan trọng sống loài người Chúng đa dạng, phong phú khơng ngừng nghiên cứu để hồn thiện Trong xu phát triển chung th vật liệu từ cứng VLTC v i s n ph m ứng d ng c a mà ta quen gọi nam ch m vĩnh c u s d ng rộng r i th c tế Chúng ứng d ng thiết quen thuộc thiếu sống h ng ngày động điện, máy phát điện thiết lĩnh v c k thuật đại công nghệ thông tin, qu n s , khoa học, y tế Tính chất từ c a vật liệu đặc trưng ởi tham số l c kháng từ nội Hc, c m ứng từ dư Br, tích lượng c c đại BH max, xác đ nh d a vào đường cong từ hoá M H từ trễ B H L c kháng từ Hc đặc trưng cho kh ph n ứng đối v i trường kh từ c a vật liệu sau từ hóa đến o hịa D a vào giá tr c a Hc người ta ph n loại vật liệu từ thành vật liệu từ mềm, vật liệu ghi từ vật liệu từ cứng C m ứng từ dư Br xác đ nh mật độ thơng lượng cịn lại nam ch m sau từ hố, đặc trưng cho độ mạnh c a nam ch m Tích lượng c c đại (BH)max tham số d n suất để đánh giá ph m chất VLTC, đặc trưng cho kh tàng tr lượng từ ph thuộc vào tính chất từ nội c a vật liệu, thường mang ý nghĩa ứng d ng Trong suốt k XX, số nam ch m vĩnh c u đ phát K thuật để s n xuất có hiệu qu nh ng nam ch m đ nghiên cứu [12 Tích lượng c a nam ch m c i thiện Trong đó, nam ch m đất gi vai trò quan trọng hàng đầu ph m chất từ tốt c a Cho đến nay, hai họ nam ch m chứa đất s d ng rộng r i Sm-Co Nd-Fe-B Họ nam châm Sm-Co d a hai pha từ cứng SmCo5 Sm2Co17 có tích lượng c c đại BH max l n  30 MGOe nhiệt độ Curie cao TC  820oC) [4] Tuy nhiên, Co nguyên tố đắt vật liệu mang tính chất chiến lược Việc phát pha từ cứng Nd2Fe14B ởi Croat cộng s cộng s M , Sagawa Nhật vào năm 1984 xem c đột phá l n l ch s nam ch m vĩnh c u không tính chất từ tốt c a mà tr lượng nguyên tố Nd Fe v Trái đất l n so v i nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp khác Hai phương pháp n chế tạo nam ch m vĩnh c u d a vật liệu từ cứng Nd2Fe14B phương pháp thiêu kết phương pháp kết dính Trong nam ch m kết dính hạt ột sắt từ Nd-Fe-B liên kết v i ởi chất kết dính h u cơ, BH max đạt 10 MGOe, ưu điểm c a nam ch m loại công nghệ chế tạo tương đối đơn gi n dễ dàng tạo dạng phức tạp theo yêu cầu [6 Trong nam ch m thiêu kết hạt từ có kích thư c vài micromet liên kết ởi pha phi từ giàu Nd iên hạt, nam ch m có tính d hư ng cao, tích lượng c c đại BH max l n, đ ng thời có kh làm việc môi trường từ trường cao Kỉ l c BH max 57 MGOe [36 , đạt 89% giá tr BH đạt phịng thí nghiệm max lí thuyết (64 MGOe) Chính v vậy, nay, nam ch m chiếm t phần l n giá tr công nghiệp nam ch m Nam ch m thiêu kết Nd-Fe-B loại nam ch m đại có tích lượng từ BH max cao s d ng rộng r i nhiều lĩnh v c điện t , khoa học, y tế, qu n s Tuy nhiên, nam ch m loại thường s d ng dư i 100oC s suy gi m l c kháng từ nhiệt độ tăng [35 hạn chế nh ng ứng d ng c a nam ch m thiết iều đ động cơ, máy phát điện Bởi v nhiệt độ hoạt động c a nam ch m cho thiết vào kho ng 200oC Chính v vậy, việc n ng cao l c kháng từ c a nam ch m thiêu kết Nd-Fe-B nh m mở rộng phạm vi ứng d ng c a chúng v n nhà khoa học quan t m nghiên cứu [24, 27, 30, 31] Hư ng nghiên cứu sung vào thành phần hợp kim số nguyên tố khác ngồi thành phần Nd, Fe, B nh m thay đ i tính chất từ nội c a vật liệu nhiệt độ Curie TC, tính d hư ng từ tinh thể đ đưa nghiên cứu trư c đ y Ví d như, pha tạp Dy phương pháp ph iến để làm tăng l c kháng từ c a nam ch m, v trường d hư ng từ nhiệt độ phịng c a Dy2Fe14B (µoHA ~ 27,8 T cao nhiều so v i Nd2Fe14B (µoHA ~ 7,5 T) [39 , ngồi pha tạp Dy cịn giúp cho vật liệu c từ dư Br tích lượng từ BH max ơxy hóa Tuy nhiên, Dy lại làm gi m Trong nghiên cứu c a R.S Mottram S Pandian cộng s [23, 26 , việc thêm 2% khối lượng dư Br cỡ 5% lại làm tăng l c kháng từ Hc cỡ 20% l làm gi m từ l làm ph n ố đ ng pha iên hạt Một lượng nh Co làm tăng mạnh nhiệt độ Curie c a nam châm [34 Còn v i N , lại có tác d ng làm triệt tiêu vùng giàu Fe kết tinh ất lợi nh m c i thiện tính chống ăn mịn làm tăng l c kháng từ c a nam châm [26] ng thời, nghiên cứu gần đ y cho thấy việc đưa chất pha thêm vào iên hạt cho l c kháng từ cao mà v n đ m ch m không o thông số khác c a nam nh hưởng Chính v nh ng lí nên l a chọn đề tài:“Nâng cao lực kháng từ nam châm thiêu kết Nd-Fe-B cách pha tạp vào biên hạt” Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ nh m chế tạo nam ch m thiêu kết Nd-Fe-B có l c kháng từ cao Hc > 15 kOe tích lượng từ BH max > 30 MGOe Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo m u từ cứng Nd-Fe-B có pha tạp (Dy-Nd-Al, Dy-Nb-Al, Nd-Cu- l… vào iên hạt - Kh o sát cấu trúc m u - Kh o sát tính chất từ c a m u - Viết ài tham gia hội ngh , hội th o khoa học vấn đề nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 4.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Hệ hợp kim từ cứng Nd-Fe-B có pha tạp Dy-Nd-Al, Dy-Nb-Al, Nd-Cu- l… vào iên hạt 4.2 Phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng Nd-Fe-B pha tạp kết ng phương pháp thiêu - Kh o sát cấu trúc c a m u ng phương pháp nhiễu xạ tia X XRD , kính hiển vi điện t quét (SEM) - Kh o sát tính chất từ c a m u hệ đo từ trường xung PFM) Phƣơng pháp nghiên cứu - Các m u nghiên cứu chế tạo thiết như: lò luyện kim trung tần, lò h quang, máy nghiền thô, máy nghiền tinh, máy nghiền lượng cao, máy ép từ trường, máy ép đẳng tĩnh, lị thiêu kết ch n khơng, máy nạp từ - Cấu trúc c a vật liệu kh o sát - Tính chất từ nghiên cứu ng phương pháp nhiễu xạ tia X XRD ng phép đo từ trễ hệ từ trường xung Giả thuyết khoa học (đóng góp mới) - Chế tạo vật liệu từ cứng Nd-Fe-B có l c kháng từ n ng cao ứng d ng th c tế nhờ cách pha tạp vào iên hạt - X y d ng qui tr nh công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng Nd-Fe-B Luận văn th c Phịng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Nam iện t , Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn l m Khoa học Công nghệ Việt Chƣơng TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM T U Nd-Fe-B 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng Nd-Fe-B Trong tr nh h nh thành phát triển VLTC đ tr i qua nhiều giai đoạn khác ầu tiên nh ng viên đá nam ch m ứng d ng thiết b la àn đ s d ng Trung Quốc từ hai ngàn năm trư c cơng ngun Sau đó, năm 1920 thép cácbon thép hợp kim Volfram/Crom trở thành VLTC nhân tạo có (BH)max  MGOe [4] Từ hư ng nghiên cứu tập trung vào việc n ng cao iện pháp công nghệ thay đ i hợp phần để t m kiếm vật liệu m i có BH max cao, có nhiều ứng d ng sống khoa học k thuật Trong kỉ XX, sau 20 năm (BH)max tăng lên gấp a lần h nh 1.1) Hình 1.1 Sự phát triển nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max) [36] Tiến ộ n ng cao ph m chất từ đánh dấu ng việc phát hợp kim lnico ởi Mishima Nhật B n vào năm 1932 Hợp kim chế tạo nh ng công nghệ đúc tr c tiếp nguyên tố Ni, Co Fe có pha lượng l Cu sau từ trường thiêu kết Tuy nhiên, (BH)max đạt MGOe B ng cách thay đ i công nghệ chế tạo, đến năm 1956 hợp kim lnico9 có (BH)max đ đạt t i 10 MGOe chế tạo v i tính d hư ng l n vi cấu trúc dạng cột d hư ng h nh dạng Nhược điểm c a vật liệu l c kháng từ Hc bé (~ kOe có nhiệt độ Curie cao 850oC nên nam ch m v n s d ng ứng d ng nhiệt độ cao Bư c tiến đ đạt việc khám phá vật liệu ferit cứng t ng hợp công ty Philip, Hà Lan vào đầu thập niên 50 Vật liệu ferit có cấu trúc l c giác v i hai hợp chất BaO.6Fe2O3 SrO.6Fe2O3 Tuy (BH)max không cao (~ MGOe) loại nam ch m có ưu điểm giá thành rẻ, hiệu qu ền [35] Do vậy, ngày chúng v n vật liệu s d ng nhiều chiếm kho ng 30% t ng giá tr nam ch m vĩnh c u c a toàn gi i Bư c đột phá nghiên cứu VLTC đáng quan t m s đời c a hợp kim từ cứng đất RE, thành phần 4f kim loại chuyển tiếp (TM, thành phần 3d Thành phần 3d cho từ độ o hoà nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao, thành phần 4f có tính d hư ng từ tinh thể mạnh cho l c kháng từ Hc l n Do đó, hợp chất chứa nguyên tố 3d 4f hứa h n cho nhiều tính chất từ cao Hợp chất đất có h ng số d hư ng từ l n công ố vào năm 1966 YCo5 [27 Sau đó, vật liệu SmCo5 v i tích lượng (BH)max lên đến  20 MGOe, l c kháng từ l n để chống lại s nh hưởng nhiệt, nhiệt độ Curie cao kh chống ăn mòn tốt t m chúng trở thành nam ch m đất có giá tr thương mại vào năm 1967 [30, 31] Hư ng nghiên cứu nói tiếp t c phát triển vào đến năm 1976, BH max đ đạt đến giá tr 30 MGOe đối v i vật liệu Sm2Co17 S thay Co cho nguyên t Sm đ cho từ độ o hoà nhiệt độ TC cao theo giá tr trường d hư ng so v i nam ch m vĩnh c u kiểu SmCo5 S n l c đáng kể để tăng cường l c kháng từ tạo vi cấu trúc tối ưu B ng việc thay phần Co ởi Fe, Cu Zr v i x lý nhiệt thích hợp, nam ch m Sm2Co17 thương mại thường có cấu trúc dạng hạt M i hạt có thành phần pha Sm2Co17 chứa dư Fe ao quanh ởi l p iên hạt có pha SmCo5 chứa dư Cu Biên hạt trở thành nơi ghim vách đômen làm tăng l c kháng từ [39 Nam ch m vĩnh c u Sm2Co17 phù hợp v i ứng d ng có nhiệt độ hoạt động cao Tuy nhiên, nhược điểm c a nam ch m vĩnh c u Sm-Co tr nh x lý nhiệt phức tạp giá thành cao c a Sm Co Chính v v y, việc nghiên cứu vật liệu m i chứa khơng chứa Co đuợc đ y mạnh Hệ hợp kim Nd-Fe đuợc ý, Fe Nd có tr lượng l n v trái đất mômen từ nguyên t cao Việc không t n h n hợp hai thành phần Fe d n đến xuất pha hợp kim thành phần c c kỳ quan trọng Nd2Fe14B Kết qu nam ch m đất Nd-Fe-B cơng ố ởi hai nhóm nghiên cứu cách độc lập vào năm 1984 Croat cộng s công ty General Motors M đ chế tạo nam ch m vĩnh c u d a pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có Br = kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [26] Trong khi, nhóm Sawaga công ty Sumitomo (Nhật b n s d ng công nghệ thiêu kết đ chế tạo thành công nam ch m vĩnh c u có thành phần Nd15Fe77B8 v i Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe [6 Pha từ giống vi cấu trúc c a hai nam ch m Nd-Fe-B chế tạo ng hai công nghệ khác Phương pháp nguội nhanh tạo cấu trúc nano tinh thể, tr nh thiêu kết h nh thành cấu trúc vi tinh thể [4 Thành phần c a nam ch m Nd-Fe-B Fe, có giá thành rẻ momen từ l n Một lượng nh nguyên tố đất Nd dư thừa tương đối cung cấp cho tính d hư ng Chiếm 2% thể tích c a sở, B giúp n đ nh cấu trúc tinh thể tứ giác ặc iệt, năm 1988 Coehoorn cộng s phòng thí nghiệm Philip Research đ phát minh vật liệu nanocomposite v i Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe Nam ch m chứa nhiều pha, ao g m hai pha từ mềm Fe3B 73% thể tích , -Fe 12% thể tích pha từ cứng Nd2Fe14B 15% thể tích [34] Theo lý thuyết, tương tác trao đ i đàn h i gi a pha cứng pha mềm kích thư c nanomet tạo nam ch m v i (BH)max 100 MGOe Tuy nhiên, th c tế vật liệu loại m i đạt cỡ 20 MGOe Lượng Nd nam ch m loại ng kho ng phần a nam châm Nd2Fe14B thông thường, điều làm gi m đáng kể giá thành làm tăng độ ền mặt hoá học c a nam ch m Sau phát vật liệu loại Nd-Fe-B đặc iệt ý đối v i phịng thí nghiệm gi i Rất nhiều cơng tr nh nghiên cứu vi cấu trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo đ công ố Việc thương mại hóa mở rộng phạm vi ứng d ng c a nam ch m đ có nh ng c tiến vượt ậc iều minh chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm th trường đầu tỉ phần c a nam ch m công nghiệp so v i loại nam ch m khác năm 2010 h nh 1.2 [4] a) H nh b) u nam châm vĩnh cửu nam châm vĩnh cửu n m H nh ts ĩnh vực ng n m qua (a) v t ph n o i ( ) 4] ng nam châm vĩnh cửu -Fe-B [23] Ngày nay, v i s phát triển c a công nghệ đại đ d n đến nhu cầu loại nam ch m vĩnh c u tăng cao Trong lĩnh v c ứng d ng thể h nh 1.3, th việc s d ng nam ch m Nd-Fe-B động cơ, máy phát chiếm ưu vượt trội Yêu cầu nam ch m thiết ph i có l c kháng từ l n Khi đó, nam châm thiêu kết VLTC khó thay b ng loại khác ởi chúng có tính d hư ng cao, tích lượng c c đại (BH)max l n, đ ng thời có kh làm việc môi trường từ trường cao 1.2 Cấu trúc tính chất nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 1.2.1 Cấu trúc nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Thông thường, phần l n nam ch m chứa 20 - 30% khối lượng pha phi từ, chúng đóng vai trị quan trọng việc tạo nam ch m có ph m chất từ tốt Nam ch m thiêu kết Nd-Fe-B vật liệu có cấu trúc đa pha, ao g m pha từ cứng Nd2Fe14B ( có kích thư c vài micromet, pha giàu Nd iên hạt nóng ch y thấp, lượng nh pha giàu B Nd1+Fe4B4 () Các pha khác pha giàu Fe, ôxit Nd l r ng pore đ t m thấy ph thuộc vào thành phần tham số tr nh chế tạo [29] H nh 1.4 cho thấy nh vi cấu trúc th c nh mô ph ng lại c a nam ch m thiêu kết Nd-Fe-B Các hạt màu xám pha từ cứng Nd2Fe14B Gi a hạt l p iên hạt giàu Nd m ng, vùng màu trắng tương ứng v i oxit Nd Tính chất c a nam ch m thiêu kết khơng ph thuộc vào tính chất từ nội c a pha từ cứng mà ph thuộc vào vi cấu trúc c a vật liệu H nh i c u tr c nam châm thi u t -Fe-B [13] a) t c ng Fe nguyên t đất tạo thành hợp chất nh ph n v i từ hóa o hịa cao s ghép đôi c a mômen từ [6 Việc t m kiếm pha ền v i d hư ng đơn tr c đạt nhiều kết qu vào đầu nh ng năm 80, cuối pha 10 ậc a Nd2Fe14B t m thấy Việc chế tạo hợp chất đòi h i tr nh đặc nhanh chóng Nếu q tr nh đặc l u, sắt có xu hư ng đóng rắn α-Fe Hợp thức xác cấu trúc tinh thể c a Nd2Fe14B t m cách độc lập đ ng thời ởi a nhóm nghiên cứu vào năm 1984 Givord, Her st Shoemaker cộng s [14] Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể tứ giác v i h ng số mạng a = 0,88 nm c = 1,22 nm; thuộc nhóm khơng gian P4 2/mnm, khối lượng riêng 7,55 g/cm3 H nh 1.5 cho thấy ô sở c a Nd2Fe14B chứa đơn v công thức 68 nguyên t Z = 1/2 Z=0 a) b) H nh 1.5 C u tr c tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguy n tử B v nguy n tử Fe (vị trí e k1) t o th nh h nh ng tr đ ng đáy tam giác ( ) [14] Các nguyên t Nd chiếm v trí kí hiệu Nd f, Nd g không tương đương, nguyên t Fe chiếm v trí kí hiệu Fe c, Fe e, Fe j1, Fe j2, Fe k1, Fe k2 , nguyên t B chiếm v trí B g Trên mặt phẳng sở z = z = 1/2 chứa tất c nguyên t Nd B nguyên t Fe v trí Fe c M i nguyên t B kết hợp v i nguyên t Fe v trí Fe e Fe k1 gần tạo h nh lăng tr đáy tam giác Các lăng tr nối v i l p Fe ên ên dư i mặt phẳng ... m u thiêu kết 24 Về n, tr nh thiêu kết chia thành hai loại: thiêu kết trạng thái rắn thiêu kết pha l ng Thiêu kết trạng thái rắn x y ột nén kết khối hoàn toàn thể rắn v i nhiệt độ thiêu kết. .. tính chất nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 1.2.1 Cấu trúc nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Thông thường, phần l n nam ch m chứa 20 - 30% khối lượng pha phi từ, chúng đóng vai trò quan trọng việc tạo nam ch... cứng Nd2Fe14B phương pháp thiêu kết phương pháp kết dính Trong nam ch m kết dính hạt ột sắt từ Nd-Fe-B liên kết v i ởi chất kết dính h u cơ, BH max đạt 10 MGOe, ưu điểm c a nam ch m loại công nghệ