xúc tác nhà máy hóa dầu dung quất

MỞ ĐẦU Những năm gần đây, yêu cầu số lượng chất lượng sản phẩm nhẹ, nguyên liệu cho ngành công nghiệp hoá học lớn Nhu cầu phân đoạn nhẹ trung bình để sản xuất xăng, dầu hỏa, nhiên liệu phản lực diezel nhiều số lượng có chưng cất trực tiếp từ dầu thô Do nhu cầu nguyên liệu cho hóa dầu etylen, propylen, benzen, toluen, xylen Ngoài yêu cầu chất lượng xăng phải có số octan cao chì chưng c ất trực tiếp từ dầu thô đáp ứng nhu cầu Nhiều giải pháp công nghệ đ ời nhằm làm tăng trị số octan RON công nghệ crackking, reforming, isome hóa, alkyl hóa …Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng để chuyển hoá phần nặng dầu thành sản phẩm nhẹ tạo nguyên liệu cho hoá dầu Công nghệ cracking xúc tác vừa đáp ứng nhu cầu đó, có nhiều ưu điểm vượt trội tiết kiệm chi phí cung thời gian sản xuất Do công nghệ cracking xúc tác công nghệ quan trọng bậc nhà máy lọc dầu I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu sơ dầu mỏ Dầu mỏ có nguồn gốc từ vật liệu hữu nguồn xác sinh vật mùn hữu qua trình lắng động trầm tích tích động tạo nên mỏ dầu dầu mỏ hỗn hợp phức tạp, chứa hàng nghìn hợp chất, vừa nhũ tương, v ừa huyền phù với môi trường phân tán lỏng hữu cơ, vừa dung dịch Dầu mỏ thường có màu sẫm đen, nhớt, có khối lượng riêng 0,8 - 1g/ml Dầu mỏ hỗn hợp phức tạp chứa nhiều hợp chất hydrocarbon hợp chất phi hydrocarbon Những hợp chất hydrocarbon dầu mỏ thành phần chủ yếu quan trọng tất loại dầu mỏ Các hydrocarbon thường thuộc vào họ: Họ parafinic, họ naphtenic, họ aromatic [1] Những hợp chất phi hydrocarbon hợp chất mà carbon hydro phân tử chúng có chứa nguyên tố O, N, S kim loại Ni, V, Fe, Cu Trong dầu mỏ có lượng đáng kể nước khoáng hóa, chủ yếu Na+ , Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3- Nước có dầu mỏ chủ yếu dạng nhũ tương Ngoài tr ong dầu mỏ có có tạp chất vô cơ,các tạp chất học dạng huyền phù Các hợp chất gây trở ngại cho trình chế biến dầu mỏ làm cho chất xúc tác nhanh chóng bị ngộ độc, sản phẩm ổn định Vì xử lý dầu thô cần lưu tâm đến vấn đề 1.2.Tổng quan nhà máy lọc dầu Dung Quất Nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất NMLD Việt Nam xây dựng hai xã Bình Thuận Bình Trị huyện Bình Sơn tỉnh Quảng Ngãi, với tổng mức đầu tư tỷ USD Diện tích sử dụng : Diện tích tổng nhà máy tính toán xấp xỉ 338 hecta mặt đất 471 hecta mặt biển, bao gồm sau - Nhà máy ( toàn phân xưởng công nghệ, phụ trợ khu vực ngoại vi):110 - Khu bể chứa dầu thô : 42 - Khu bể chứa sản phẩm: 44 - Tuyến ống lấy nước biển xả nước thải: - Hành lang an toàn cho tuyến ống dẫn sản phẩm:40 - Cảng xuất sản phẩm: 135 ( mặt đất mặt biển) - Hệ thống phao rót dầu không bến (SPM), đường ống ngầm biển khu vực vòng quay tàu: 336 (mặt biển) Hình Sơ đồ tổng thể vị trí nhà máy lọc dầu Dung Quất Với công suất thiết kế 6,5 triệu tấn/năm, tương đương với 148.000 thùng/ngày với nguồn nguyên liệu 100% dầu thô Bạch Hổ (Việt Nam) hay dầu có chất lượng tương đương dầu Bạch Hổ, dầu thô hỗn hợp 85% Bạch Hổ 15% Dubai Trong tương lai gần với nhu cầu ngày cao thị trường, nhà máy có kế hoạch nâng công suất chế biến lên 10 triệu tấn/năm 1.2.1 Các cụm phân xưởng nhà máy lọc dầu Dung Quất Hình Sơ đồ cụm phân xưởng nhà máy lọc dầu Dung Quất Các phân xưởng công nghệ: Bao gồm 14 phân xưởng công nghệ: - Phân xưởng 011: Chưng cất khí (CDU) - Phân xưởng 012: Xử lý Naphtha Hydro (NHT) - Phân xưởng 013: Reforming xúc tác liên tục (CCR) - Phân xưởng 014: Xử lý Kerosene (KTU) - Phân xưởng 015: Cracking xúc tác tầng sôi cặn chưng cất khí - Phân xưởng 016: Xử lý LPG (LTU) - Phân xưởng 017: Xử lý Naphtha phân xưởng RFCC (NTU) - Phân xưởng 018: Xử lý nước chua (SWS) - Phân xưởng 019: Tái sinh Amine (ARU) - Phân xưởng 020: Trung hòa kiềm thải (CNU) - Phân xưởng 021: Thu hồi Propylene (PRU) Các phân xưởng phụ trợ: Bao gồm 11 phân xưởng phụ trợ - Hệ thống cấp nước sinh hoạt, nước công nghệ, nước khử khoáng - Hệ thống nước nước ngưng - Phân xưởng nước làm mát - Hệ thống lấy nước biển - Phân xưởng khí điều khiển + khí công nghệ - Hệ thống sản xuất Nitơ - Hệ thống cung cấp khí nhiên liệu - Hệ thống dầu nhiên liệu - Hệ thống cung cấp kiềm - Hệ thống nhà máy điện U031 U032 U033 U034 U035 U036 U037 U038 U039 U040 1.2.2 Sản phẩm thương mại nhà máy - Khí hóa lỏng LPG (cho thị trường nội địa) - Propylene - Xăng mogas 92/95 - Dầu hỏa - Nhiên liệu phản lực Jet A1 - Diesel ô tô - Dầu đốt (FO) 1.3 Tổng quan phân xưởng cracking xúc tác (U015) 1.3.1 Giới thiệu chung Phân xưởng cracking cặn xúc tác tầng sôi NMLD Dung Quất nằm khu vực công nghệ nhà máy [5] Mục đích phân xưởng RFCC chuyển hóa cặn dầu thô loại thành sản phẩm có nhiệt độ sôi thấp hơn, có giá trị cao hơn, chủ yếu LPG C3-C4, gasoilin, LCO Trong naphta đưa tới phân xưởng NTU, LCO đưa tới phân xưởng LCO HDT, LPG đưa tới phân xưởng LTU, phần dự trữ bể chứa a.Công suất Phân xưởng RFCC NMLD Dung Quất thiết kế với công suất 3256000 tấn/năm hay 67900 thùng/ngày, thời gian hoạt động 8000 giờ/năm Với công suất thiết kế này, có nghĩa phân xưởng RFCC chịu trách nhiệm chế biến tới 49 % khối lượng nguyên liệu dầu thô ban đầu, với nguyên liệu cặn phân xưởng chưng cất dầu thô áp suất khí (CDU) Bên cạnh phân xư ởng RFCC có nhiệm vụ xử lý dòng nguyên liệu từ phân xưởng công nghệ khác mang đến như: Dòng CDU Off-Gas từ phân xưởng CDU, dòng NHT stripper off-gas từ phân xưởng NHT, dòng LPG Rich Stream từ phân xưởng CDU b Nguyên liệu Phân xưởng cracking cặn xúc tác tầng sôi (RFCC) NMLD Dung Quất thiết kế để xử lý cặn chưng cất khí từ loại dầu thô: - Dầu thô Bạch Hổ (100% dầu Bạch Hổ) - Dầu thô hỗn hợp Bạch Hổ Dubai (tỷ lệ Dubai/5,5 Bạch Hổ) c Chế độ vận hành Phân xưởng RFCC linh hoạt hoạt động theo chế độ: - Chế độ maximize RFCC naphta (tối đa xăng) - Chế độ maximize LCO (tối đa phần cất) d Chất xúc tác [6] Xúc tác (Fresh Catalyst) - Loại xúc tác : Zeolite ultra-stable hydrogen Y (USHY) - Lượng xúc tác thêm vào : 15,2 tấn/ngày (nguyên liệu dầu hỗn hợp) ÷ 5,5 tấn/ngày (nguyên liệu dầu Bạch Hổ) Bảng 1.Tính chất xúc tác [6] Tính chất Yêu cầu Phân bố kích thước hạt PSD, mm Giảm hạt có PSD 500oC tinh thể bị phá hủy với dạng REY, nhiệt độ > 900oC bảo toàn tính chất tinh thể Một lọai zeolit thường đưa thêm vào xúc tác FCC, ZSM-5 nhằm tăng số octan xăng tăng olefin ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế phân tử có kích thước lớn qua, không làm xảy cac phản ứng cracking chúng (Các parafin mạch nhánh, Alkyl benzen ) nhờ không làm giảm hợp phần cho số octan cao Hơn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc Hiện tại, 40% cụm FCC Tây âu đưa ZSM-5 phụ gia tăng số octan b.Hợp phần pha (matrix) Trong trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần đóng vai trò ch ất pha loãng chất kết dính Chất pha loãng phải chất trơ cao lanh, đóng vai trò t ải nhiệt, hạn chế nhiệt tinh thể zeolit trình tái sinh, tăng độ bền học chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác chất kết dính gel oxyt silic, polymer chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, alumosilicat vô định hình Chất kết dính đóng vai trò gắn kết hợp phần xúc tác FCC, tạo tính đồng vật lý cho xúc tác Các nhà sản xuất xúc tác chia pha thành phần: phần họat động alumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động chất trơ oxit silic, cao lanh Pha hoạt động có tính axit thấp có họat tính xúc tác độ chọn lựa thấp so với zeolit Oxit nhôm có họat tính xúc tác thấp Al-Si vô định hình, người ta thường đưa vào trường hợp cracking phân đoạn nặng Việc đưa pha vào hệ ều chỉnh tính axit xúc tác tổng thể, so với zeolit Al- Si vô định hình riêng lẻ Đặc tính xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào thành phần zeolit pha hoạt động Tỷ lệ hợp phần xem xét thận trọng trình sản xuất nhằm đảm bảo nhu cầu riêng biệt nhà máy lọc dầu hiệu suất chất lượng sản phẩm 2.3.2 Vai trò xúc tác Xúc tác có tác dụng làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng, từ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng [1] Ví dụ, có mặt xúc tác 400 ÷ 500oC, olefin chuyển hóa nhanh 1000 ÷ 10.000 lần so với cracking nhiệt Ngoài ra, xúc tác có tính chọn lọc, có khả làm tăng hay chậm không đồng loại phản ứng , có nghĩa hư ớng theo chiều có lợi 19 Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động bề mặt xúc tác: Xúc tác cho trình cracking xúc tác axit Các trung tâm hoạt động bề mặt chất xúc tác tâm axit Bronsted Lewis Các trung tam hình thành mạng tinh thể xúc tác này, bốn nguyên tử oxi liên kết với nhôm nên không cân hình thành điện tích âm Các ion Na+, Mg+ hay protonsex trung hòa điện tích hình thành tâm axit Bronsted Khi tiến hành xử lý nhiệt khoảng nhiệt độ 400 – 500oC xuất tâm axít Lewis theo sơ đồ sau: 2.3.3 Yêu cầu đối vớ i xúc tác cracking Xúc tác cho trình cracking đòi hỏi yêu cầu sau [1,2,3,4]: 2.3.3.1 Hoạt tính xúc tác phải cao Hoạt tính xúc tác yêu cầu quan trọng xúc tác dùng trình cracking Vì mục đích cracking nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu để đánh giá độ hoạt động xúc tác đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác cao cho hiệu suất xăng lớn Do vậy, độ hoạt tính xúc tác thường biểu diễn thông qua số hoạt tính Đó giá trị hiệu suất xăng (% kl) cracking nguyên liệu mẫu điều kiện phòng thí nghiệm Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hóa học xúc tác, mà trước hết phụ thuộc vào thành phần hóa học xúc tác ph ụ thuộc vào điều kiện công nghệ trình Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính xúc tác, người ta phân xúc tác thành loại sau: - Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45% - Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30 đến 40% - Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30% 2.3.3.2 Độ chọn lọc xúc tác phải cao 20 Xúc tác cần có độ chọn lọc cao ta xăng có chất lượng cao hiệu suất lớn, khí cracking có nồng độ lớn hydrocacbon có cấu trúc nhánh Trước tiên chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng có lợi điều kiện nhiệt độ áp suất định, sau có tác dụng làm giảm tốc độ phản ứng phụ ,nhất phản ứng gây ngộ độc xúc tác phản ứng tạo cốc Trong trình cracking, độ chọn lọc xúc tác định khả tạo sản phẩm có giá trị nó, cấu tử xăng có trị số octan cao Người ta đánh giá độ chọn lọc cách xác định tỷ lệ hiệu suất xăng cốc (hay khí) độ sâu biến đổi Xúc tác thường đánh giá đồng thời độ hoạt tính độ chọn lọc so với xúc tác mẫu tiến hành điều kiện cracking Tỷ số hiệu suất xăng cốc (hay khí) lớn độ chọn lọc xúc tác cao Sau thời gian làm việc độ hoạt tính độ chọn lọc xúc tác bị giảm có thay đổi tính chất xúc tác điều kiện làm việc 2.3.3.3 Độ ổn định phải lớn Xúc tác chế tạo cần phải giữ đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau thời gian làm việc lâu dài Chất xúc tác có thời gian làm việc lâu dài giá thành chi cho chất xúc tác thấp ( cho dù tiền mua xúc tác có đắt ) so với mua xúc tác rẻ mà thời gian làm việc ngắn Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả không thay đổi tính chất trình làm việc Xúc tác có độ ổn định cao tốt trình sử dụng 2.3.3.4 Đảm bảo độ bền bền nhiệt Trong trình làm việc, xúc tác cọ xát với cọ xát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mát xúc tác lớn Vì mà xúc tác phải đảm bảo độ bền Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, nhiệt độ cao mà xúc tác độ bền nhiệt bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm tính chất xúc tác 2.3.3.5 Xúc tác phải đảm bảo độ cao Xúc tác cần đồng thành phần, cấu trúc, hình dạng, kích thước Khi kích thước không đồng tạo vùng phân lớp có trở lực khác phân lớp theo kích thước nên phá vỡ chế độ làm việc bình thường thiết bị Mặt khác kích thước không đồng làm tăng khả vỡ vụn dần đến mát xúc tác.Cấu trúc lỗ xốp không đồng làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác 2.3.3.6 Xúc tác phải bền với chất làm ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống lại có hiệu tác dụng gây ngộ độc hợp chất nitơ, lưu huỳnh, kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc xúc tác 21 2.3.3.7 Xúc tác phải có khả tái sinh Đây yêu cầu quan trọng trình sử dụng xúc tác Xúc tác có khả tái sinh tốt nâng cao hiệu suất trình, lư ợng tiêu hao xúc tác gi ảm xuống 2.3.3.8 Xúc tác phải dễ sản xuất rẻ tiền Đây y ếu tố quan trọng góp phần định hướng cho nhà nghiên cứu sản xuất 2.3.4 Tái sinh xúc tác Xúc tác cracking sau thời gian làm việc bị hoạt tính Để sử dụng xúc tác lâu, công nghệ phải thực việc tái sinh xúc tác Nguyên nhân làm độ họat tính xúc tác cốc tạo thành bám kín bế mặt họat tính xúc tác, số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ tâm hoạt tính xúc tác Để tái sinh xúc tác người ta tiến hành đốt cốc không khí nóng lò tái sinh Khi đốt cốc tạo thành CO, CO2, phản ứng khử hợp chất lưu huỳnh C + O2 → CO2 + Q C + 1/2O2 → CO + Q CO + 1/2O2 → CO2 + Q H2 + 1/2O2 → H2O + Q S + O2 → SO2 SO2 + 1/2O → SO3 MeO + SO3 → MeSO4 MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O Nhiệt lượng tỏa dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng cracking Khả tái sinh đánh giá cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc cao, trình tái sinh xúc tác nhanh Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt để đốt cháy cốc nằm khoảng 540 ÷ 680oC Nếu thấp, cốc không cháy hết, cao (700oC) xúc tác bị thiêu kết, dẫn đến giảm bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác 2.4 Cơ sở hóa học cracking Quá trình cracking xúc tác tiến hành điều kiện: - Nhiệt độ: 470÷550oC - Áp suất vùng lắng lò phản ứng 0,27 MPa - Tốc độ không gian thể tích: từ 1÷120 m3/m3.h (tùy theo dây chuyền công nghệ) 22 Trong điều kiện mà tiến hành trình cracking xúc tác, số lượng lớn phản ứng hóa học xảy chúng định chất lượng hiệu suất trình 2.4.1 Phản ứng phân huỷ mạch C-C, phản ứng cracking Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành phần tử có kích thước nhỏ (trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Đây phản ứng trình - Phân huỷ parafin tạo olefin parafin có trọng lượng phân tử nhỏ CnH2n CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p) - Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p) - Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ ArCnH2n+1 ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p) - Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo olefin (trừ vòng hexan) CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p) Nếu parafin mạch có chứa vòng xyclo hexan vòng không bị phá vỡ CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p) 2.4.2 Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) Là phản ứng tạo hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm trị số octan tăng lên) n-olefin izo-olefin n-parafin izo-parafin 2.4.3 Phản ứng chuyển dời hydro tác dụng xúc tác Nhờ có xúc tác mà có phân bố lại hydro làm no số hydrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), làm tăng tính ổn định hoá học sản phẩm thu Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin [1] 2.4.4 Phản ứng trùng hợp Chủ yếu xảy với hyd rocacbon đói CnH2n + CmH2m CpH2p (n + m = p) 2.4.5 Phản ứng alkyl hoá khử alkyl hoá Phản ứng alkyl hoá xảy nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí ArCnH2n+1 ArH + CnH2n Phản ứ ng khử alkyl hoá ngược với phản ứng alkyl hoá, xảy nhiệt độ cao tạonhiều khí 2.4.6 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 23 Phản ứng chủ yếu xảy hydrocacbon thơm đa vòng, xảy nhiệt độ cao Sự tạo cốc trình cracking xúc tác không mong muốn, cốc tạo thành thường bám trờn bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính bề mặt xúc tác, giảm thời gian làm việc xúc tác Hiệu ứng nhiệt phản ứng khác dấu giá trị Đa số phản ứng phân huỷ phản ứng thu nhiệt mạnh, cũn g có phản ứng phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá phản ứng ngưng tụ phản ứng toả nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng trình cracking xúc tác thu nhiệt, với giá tr ị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, tuỳ theo chất nguyên liệu sử dụng trình 2.5 Cơ chế phản ứng cracking Cơ chế phản ứng cracking xúc tác chế ion cacboni.Các tâm họat tính ion cacboni tạo phân tử hydrocacbon nguyên liệu tác dụng với tâm axít xúc tác - Tâm axít xúc tác có loại: Loại Bronsted (H+) Lewis (L) - Tâm Bronsted tham gia phản ứng có khả cho proton hoạt động (H+) tâm Lewis thiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử Phản ứng cracking xúc tác xảy theo giai đoạn sau [1,2]: 2.5.1 Giai đoạn tạo ion cacboni Ví dụ: trường hợp hydrocacbon mạch thẳng (alkan): CnH2n+2 + L[H+] +C H n 2n+1 + LH Trường hợp phân hủy izo–propyl–benzen: - Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis: C3H7–C6H5 [C6H5] - + + L H:L + C3H6 + + [C6H 5] H:L C6H6 L + Trên tâm axít kiểu xúc tác Bronsted: C3H7-C6H5 + HB [C3H+7] 24 + C 6H + B- + [C3H 7] + - B C H6 + HB 2.5.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni Các ion cacboni hợp chất hoạt động, tạo từ giai đoạn lại nhanh chóng tham gia vào phản ứng biến đổi khác như: Phản ứng đồng phân hóa, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc nhánh - Phản ứng đồng phân hóa Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần sau + C (bậc 3) + C (bậc 2) + C (bậc 1) Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hòa tạo thành ion cacboni phân tử (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion hydrit C+nH2n+1 + CmH2m -> CnH2n + C+mH2m+1 - Phản ứng cracking : ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy phân hủy đứt mạch vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân hủy phân tử hydrocacbon trung hòa ion cacboni có số nguyên tử cacbon nhỏ Nếu ba liên kết C-C vị trí β liên k ết C-C vị trí [A] có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đến vị trí [B] cuối đến vị trí [C] Với ion cacboni mạch thẳng: Đối với ion cacboni đồng đẳng benzene, ví dụ áp dụng quy tắc vị trí β bình thường vị trí bền vững Chính mà người ta cho proton phải kết hợp với liên kết C-C nhân thơm tạo thành hợp chất trung gian, sau phân hủy theo quy tắc nêu Khi phân hủy, điện tích ion cacboni dịch chuyển theo sơ đồ sau: Như hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện nhân thơm nguyên nhân quan trọng so với nguyên nhân biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba Các ion cacboni đồng đẳng benzene mà có mạch nhánh dài tốc độ xảy lớn dễ Ví dụ ioncacboni isobutylbenzen có tốc độ lớn 10 lần so với ioncacboni isopropyl-benzen Các nhóm metyl, etyl, khó bị đứt khỏi nhân benzene (năng lượng liên kết lớn) khó tạo ion CH3+ C2H5+ Điều gi ải thích xăng cracking xúc tác lại có hàm lượng hydrocacbon có mạch nhánh bên ngắn lớn giải thích sản phẩm khí trình cracking lại nhiều hydrocacbon mạch nhánh 2.5.3 Giai đoạn dừng phản ứng Giai đoạn xảy ion cacboni kết hợp với chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro xúc tác để tạo thành phân tử trung hoà Nhìn chung, phản ứng hóa học xảy trình cracking xúc tác phức tạp 2.6 Cracking xúc tác hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 2.6.1 Cracking hydrocacbon parafin Parafin thành phần quan phân đoạn gasoil Năng lượng họat hóa phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch parafin tăng Vì cracking mạch hydrocacbon parafin dài dễ bẻ gãy [2] Sự phân nhánh số lượng nhánh parafin quan trọng trình cracking, chúng liên quan đến tạo thành ion cacboni định đến tốc độ tạo thành sản phẩm 2.6.2.Cracking hydrocacbon naphten Trong trình cracking xúc tác naphten chuyển hóa thành olefin C3 C4 Các naphten có mạch bên dài thường bị cắt nhánh tạo thành cyclohexan olefin Vòng naphten tiếp tục bị khử hydro để tạo thành hydrocacbon thơm Ion cacboni bị đồng phân cracking để tạo thành izo–parafin.(L tâm axit Lewis H tâm axit Bronsted) Như qua cracking thu sản phẩm vòng nhỏ vòng đói cho nhiều sản phẩm lỏng Do người ta cho naphten thành phần ưu điểm nguyên liệu cracking xúc tác 2.6.3 Cracking hydrocacbon thơm (aromat) Do hợp chất alkyl thơm có vòng thơm r ất bền nên cracking, trình cắt nhánh alkyl trước Toluen có độ bền lớn tách nhóm metyl hay etyl điều kiện cracking Mạch alkyl dài dễ bị bẻ gãy mạch alkyl lại có nhánh tốc độ cắt nhánh lớn Ví dụ cracking xúc tác propylbenzen, phản ứng sau: C6H5–CH2–CH2–CH3 C6H6 + CH3–CH=CH2 - Phản ứng đồng phân hóa hydrocácbon thơm: Para –Xylen Meta –Xylen Orto –Xylen - Phản ứng khép vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và cuối hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc Tóm tắt trình cracking xúc tác hydrocacbon riêng lẻ sau: 2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking, sau nêu số yếu tố điển hình [1,2,3,4]: 2.7.1 Nguyên liệu Nguyên liệu có ảnh hưởng lớn đến trình cracking xúc tác Nguyên liệu tốt nguyên liệu chứa tạp chất S, N kim loại gây ngộ độc xúc tác Nguyên liệu cho hiệu suất xăng chất lượng xăng cao thành phần chứa nhiều naphten, parafin Tốt phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ phân đoạn 260 ÷ 350oC , d = 0,830 ÷ 0,920 ) 2.7.2 Độ chuyển hóa Độ chuyển hóa C tính bằng: C = Tổng hiệu suất (khí +xăng +cốc) C= 100- y(100-z) y: % thể tích sản phẩm có nhiệt độ sôi cuối cao điểm sôi cuối xăng z: % thể tích xăng có nguyên liệu 2.7.3 Tốc độ nạp liệu 0,5 – 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu Là tỷ số lượng nguyên liệu nạp đơn vị thời gian lượng xúc tác lò phản ứng.Và ký hiệu M/H/M Khi tăng tốc độ nạp liệu làm giảm độ chuyển hoá ngược lại tốc độ nạp liệu đại lượng ngược với thời gian phản ứng Khi sử dụng xúc tác có độ họat tính cao ta tăng tốc độ nạp liệu tăng suất thiết bị 2.7.4 Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu Tỷ lệ xúc tác zeolit/nguyên liệu,còn gọi bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH) Với loại xúc tác zeolit X/RH = 10/1, xúc tác vô đ ịnh hình X/RH=20/1 Khi thay đ ổi tỷ lệ X/RH làm thay đổi thời gian lưu xúc tác lò phản ứng lò tái sinh, làm thay đổi lượng cốc bám xúc tác chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng làm tăng độ chuyển hóa giảm hàm lượng cốc bám xúc tác Khi thời gian tiếp xúc xúc tác nguyên liệu giảm hoạt tính trung bình xúc tác lại tăng lên 2.7.5 Nhiệt độ Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành nhiệt độ 480÷550 oC Khi tiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng sau đạt đến cực đại giảm xuống trình phân hủy tăng, làm phân hủy cấu tử xăng vừa tạo thành Khi tăng nhiệt độ phản ứng, phản ứng phân hủy tăng đồng thời phản ứng bậc hai dehydro tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm olefin Khi sản phẩm khí hàm lượng C1÷C3 tăng, C4 giảm, tỷ trọng trị số tăng lên Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất sản phẩm [4] 2.7.6 Áp suất Quá trình cracking xúc tác thư ờng tiến hành áp suất dư 1,4÷1,8 atm Ở điều kiện phản ứng xảy pha Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 ÷ C3 giảm, hàm lượng olefin hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng chất lượng xăng giảm (trị số octan NO giảm) Vậy tăng áp suất tăng hiệu suất xăng, hi ệu suất khí giảm, trình t ạo cốc tăng Việc tăng áp suất trình cracking xúc tác hiệu kinh tế cao Vì tiến hành áp suất thường Hình Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất chất lượ KẾT LUẬN Tìm hiểu tổng quan công nghệ chế biến dầu mỏ - Tìm hiểu tính chất nguyên liệu sản phẩm, nắm yêu cầu xúc tác, hiểu chế phản ứng yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking xúc tác - Tìm hiểu lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác, công nghệ cracking tiêu biểu hãng giới - Tìm hiểu tổng quan nhà máy lọc dầu dung quất, phân xưởng RFCC Hiện giới, việc nghiên cứu phương pháp để sản xuất xăng có trị số octan cao chất lượng tốt vấn đề quan trọng Nhiều hãng cho d ạng công nghệ khác Đồng thời thị trường tiêu thụ xăng ngày tăng, sản phẩm xăng ứng dụng rộng rãi kinh tế, an ninh quốc phòng Do nhu cầu sử dụng xăng ngày tăng việc sản xuất xăng yêu cầu quan trọng, không cho loại xăng thường mà phải sản xuất loại xăng có trị số octan cao chất lượng tốt Nhà máy lọc dầu Dung Quất vào hoạt động đáp ứng phần nhu cầu cấp thiết đó, mở bước ngoặt quan trọng, đánh dấu bước phát triển lĩnh vực dầu khí nước ta Nhưng không dừng lại đó, nhà nước ta tiếp tục kế hoạch xây dựng tiếp NMLD như: NMLD Nghi Sơn (Thanh Hóa), NMLD Vũng Rô (Phú Yên) hay xa NMLD Long Sơn (Vũng Tàu) Các NMLD vào hoạt động bước đáp ứng nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ngày tăng thị trường nước, bên cạnh hướng tới việc xuất mặt hàng có giá trị cao sang nước khu vực khác giới TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS TS Đinh Thị Ngọ Hoá học dầu mỏ khí Nhà xuất KH KTHà Nội [2] GS.TS Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất KH KTHà Nội [3] GS.TS Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất KH KT- Hà Nội 2005 [4] TS Võ Thị Liên Quá trình cracking xúc tác công nghệ chế biến dầu mỏ 2005 [5] Nhà máy lọc dầu Dung Quất, 2008 – Tài liệu tổng quan NMLD Dung Quất [6] Nhà máy lọc dầu Dung Quất, 2008 – Sổ tay vận hành phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi phân đoạn cặn U-015 [...]... Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất bản KH và KT- Hà Nội 2005 [4] TS Võ Thị Liên Quá trình cracking xúc tác trong công nghệ chế biến dầu mỏ 2005 [5] Nhà máy lọc dầu Dung Quất, 2008 – Tài liệu tổng quan NMLD Dung Quất [6] Nhà máy lọc dầu Dung Quất, 2008 – Sổ tay vận hành phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi phân đoạn cặn U-015 ... tăng khả năng vỡ vụn dần đến mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác 2.3.3.6 Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác 21 2.3.3.7 Xúc tác phải có khả năng tái sinh Đây là... kiện phòng thí nghiệm Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng như ph ụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau: - Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45% - Xúc tác có hoạt tính trung bình,... quá trình sử dụng xúc tác Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lư ợng tiêu hao xúc tác cũng gi ảm xuống 2.3.3.8 Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền Đây cũng là y ếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất 2.3.4 Tái sinh xúc tác Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính Để sử dụng xúc tác được lâu, trong... hoàn xúc tác (X/RH) Với loại xúc tác zeolit thì X/RH = 10/1, còn xúc tác vô đ ịnh hình X/RH=20/1 Khi thay đ ổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong lò phản ứng và lò tái sinh, và làm thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa và giảm hàm lượng cốc bám trên xúc tác Khi đó thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm nhưng... tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác 2.3.3.5 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về... của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit hoặc Al- Si vô định hình riêng lẻ Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần zeolit và pha nền hoạt động Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm 2.3.2 Vai trò của xúc tác Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa. .. mặt xúc tác ở 400 ÷ 500oC, các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 ÷ 10.000 lần so với cracking nhiệt Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng , có nghĩa là hư ớng theo chiều có lợi 19 Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác: Xúc tác cho quá trình cracking là xúc tác axit Các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác. .. đều được giữ lại trên các chất xúc tác cracking d Niken(Ni) Khi tiếp xúc với xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền Niken trợ xúc tác cho phản ứng dehydro hóa, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin không bền Các olefin này có thể polyme hóa tạo ra các hydrocacbon nặng Các phản ứng này dẫn đến hiệu suất cao của hydro và cốc Lượng cốc trên bề mặt chất xúc tác tăng làm cho nhiệt độ hoàn nguyên... lọc xúc tác càng cao Sau một thời gian làm việc cả độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc 2.3.3.3 Độ ổn định phải lớn Xúc tác chế tạo ra cần phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài Chất xúc tác có thời gian làm việc lâu dài thì giá thành chi cho chất xúc tác cũng