Electrode formulation of si and lini0 5mn1 5o4 for li ion battery applied to electric traction

UNIVERSITÉ DE NANTES FACULTÉ DES SCIENCES ET DES TECHNIQUES _ ÉCOLE DOCTORALE 3MPL Année 2014 Electrode formulation of Si and LiNi0.5Mn1.5O4 for Li-ion battery applied to electric traction _ THÈSE DE DOCTORAT Discipline : Science des matériaux Spécialité : physicochimie et électrochimie Présentée et soutenue publiquement par Binh Phuong Nhan NGUYEN Le 20 juin 2014, devant le jury ci-dessous Président Rapporteurs Examinateurs Invité M Guy OUVRARD, professeur, Université de Nantes Mme Séverine JOUANNEAU SI LARBI, docteur, CEA-LITEN Mme Laure MONCONDUIT, directeur de recherche, Université Montpellier M Torbjörn GUSTAFSSON, assistant-professor, Uppsala University M Dominique GUYOMARD, directeur de recherche, Université de Nantes M Bernard LESTRIEZ, maître de conférences, Université de Nantes M Erik KELDER, assistant-professor, Technische Universiteit Delft Directeur de thèse : M Bernard LESTRIEZ Encadrant de thèse : Mme Manuella CERBELAUD Co-encadrant de thèse : M Dominique GUYOMARD Table of Contents  Table of Contents i Résumé long en Français iii General Introduction 1 Chapter General aspects on lithium-ion batteries - 1.1 Brief historical development of battery systems - 1.2 Li-ion battery - 1.3 The composition of the composite electrode 11 1.3.1 The non-electroactive conducting agents 11 1.3.2 The binder 12 1.3.3 Active materials for Li-ion batteries 13 1.4 The formulation of silicon-based negative electrodes: how mitigating volume variations 23 1.4.1 Carboxymethylcellulose (CMC) as a potential binder for Si-based electrodes - 23 1.4.2 Searching for the reasons of the CMC efficiency - 25 1.4.3 Discussion on the role(s) played by the CMC binder 30 1.4.4 Design of the electrode architecture: porosity, conductive additives, current collector - 33 1.4.5 Alternative binders 36 1.4.6 Conclusion - 38 1.5 Toward the formulation of LiNi0.5Mn1.5O4-based positive electrodes - 39 1.5.1 Instability of several of the cell constituents at the high working voltage - 40 1.5.2 Role of the electrode formulation or engineering - 47 Chapter Experimental - 50 2.1 Experimental 50 2.2 Materials - 50 i 2.3 Techniques of analysis - 52 2.4 Preparation of the composite electrode 55 Chapter Results and Discussion 56 3.1 Negative electrode formulation based on Si - 56 3.2 Characterization of constituents - 58 3.2.1 Zeta potential measurement of Si CEA 58 3.2.2 The morphology and particle size of Si CEA and AA - 59 3.2.3 Solubility and stability of the latex - 60 3.3 Preparation of slurries – preliminary results based on Si AA - 61 3.4 Efforts to optimize the adhesion and eliminate the cracks at pH - 63 3.5 Preparation of composite electrodes with Si CEA 65 3.6 Preparation of composite electrodes based on Si CEA in distilled water pH - 67 3.7 Optimized 1st electrode formulation with CB as a conductive additive (paper I) 71 3.7.1 Electrode preparation - 71 3.7.2 Optimization of the dispersant choice through sedimentation test - 74 3.7.3 Optimization of the dispersant quantity 76 3.8 Transfer of optimized 1st formulation to the CEA pilot line - 79 3.9 2nd formulation with exfoliated graphite as a conductive additive (paper II + III) - 82 3.9.1 Study with VGCF and MWNTs instead of CB as a conductive additive 82 3.9.2 Study with graphene instead of CB as a conductive additive - 84 3.10 Analogy between electrochemical behaviour of silicon granular electrodes and fine soils micromechanics (paper III) - 91 3.11 Positive electrode formulation based on LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) (manuscript IV) - 92 3.12 The design of full cell using optimized formulations based on Si and LNMO - 97 3.13 General conclusions and prospects - 102 Appendix 109 Acknowledgements 116 Published/to be submitted manuscripts 117 ii Résumé long en Français La récente escalade des coûts des combustibles fossiles qui fournissent plus de 80% de l'énergie primaire, et une augmentation des préoccupations quant la pollution de notre environnement ont tourné l'attention des chercheurs vers les systèmes d'énergie propre et de meilleure qualité De plus, les réserves de combustibles fossiles sont limitées et ces ressources pourraient être consommées en moins de 100 ans, s’il n'y a pas de développement de ressources en énergies alternatives L'énergie durable est définie une énergie qui répond aux besoins des humaines et dont la production ne compromet pas la capacité des générations futures répondre leurs besoins Les sources d'énergie durables comprennent toutes les sources d'énergie renouvelables et il y a une grande variété de choix, comme l'énergie marémotrice, l'énergie éolienne, l'énergie des vagues, l'énergie géothermique, l'hydroélectricité, l'énergie solaire, et la bio-énergie Cependant, les sources d'énergie durable sont intermittentes (par exemple : éolienne, solaire et hydroélectrique) ou restreinte dans un endroit (par exemple, l'énergie géothermique) et nécessitent donc l'utilisation de technologies appropriées pour le stockage de l'énergie Les besoins en systèmes de stockage d'énergie ont continué d’augmenter de façon significative chaque année pendant la dernière décennie et resteront sans doute l'un des défis majeurs du 21e siècle Les technologies de stockage de l'énergie, tels que les piles combustible, supercondensateurs, piles rechargeables, etc ont joué un rôle important pendant les 20 dernières années Parmi ces systèmes, la batterie lithium-ion rechargeable (LIB) est l'une des technologies de stockage d'énergie les plus prometteuses et occupe une position importante, car elle présente des densités d’énergie gravimétrique et volumétrique plus élevées et une plus grande longévité que les technologies de batteries rechargeables traditionnelles comme le plomb-acide, nickel-cd, etc La LIB permet le développement d’une gamme variée de transports propres (véhicules électriques hybrides, véhicules électriques, plug-in véhicules électriques hybrides) qui sont essentiels pour réduire la dépendance au pétrole fossile et d'améliorer la qualité de vie humaine Une batterie Li-ion est composée de plusieurs cellules électrochimiques montées en série et/ou en parallèle Une cellule électrochimique conventionnelle se compose d'une électrode positive et négative séparées par un séparateur imbibé d'un électrolyte (sel de lithium dans un solvant organique) qui interdit le contact entre les deux électrodes La plupart iii des LIB commerciales sont basées sur des composés d'intercalation qui peuvent accueillir réversiblement des ions Li+ dans leur structure au niveau des électrodes positives et négatives L'électrode potentiel plus élevé est désignée comme l'électrode positive et est généralement base d’un oxyde de métal de transition contenant du lithium (par exemple, LiCoO2, LiMnO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFePO4 ), alors que les matières carbonées sont utilisées comme électrodes négatives Cependant, ces matériaux présentent des limitations (par exemple en termes de densité d'énergie, de limitation des ressources, de coût élevé, de sécurité ) Table Caractéristiques des matières utilisées pour les électrodes des batteries lithium-ion commerciales Adapté de Kinson et al [1] Potentiel Capacité Avantages Désavantages Électrode moyen spécifique, vs (mAh/g) Li/Li+ (V) Les électrodes positives LiCoO2 3.9 140 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 3.8 180–200 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 3.8 160–170 LiMn2O4 et dérivés 4.1 100–120 LiFePO4 3.45 170 Meilleur compromis Limites de ressources et coût de Co, (capacité, tension, faible capacité cyclabilité, densité, durée de vie, sécurité) [2] Limites de ressources et coût de Co Hautes capacité et tension et de Ni, sécurité Haute tension, sécurité Limites de ressources et coût de Co modérée et de Ni Faible coût et abondance de Durée de vie limitée, faible capacité Mn, haute tension, sécurité modérée Excellente sécurité, cyclabilité, faible coût et Tension et capacités modérées (faible abondance de Fe, faible densité énergétique) toxicité Les électrodes négatives Graphite 0.1 372 Li4Ti5O12 1.5 175 Faible densité d'énergie; irréversibilité au 1er cycle due la Cyclabilité, abondance formation de l'interface électrolyte solide Matériau "Zéro variation de Tension et capacité modérées (faible volume", bonne cyclabilité densité énergétique) Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet européen de collaboration (EuroLiion, coordonné par E Kelder de l'Université Technique de Delft), qui vise développer une nouvelle cellule Li-ion pour la traction avec une densité d'énergie élevée (> 200Wh/kg), faible coût (par exemple, [...]... representation of a lithium -ion battery based on intercalation reactions [6] Positive electrode : LiCoO2 Li1 -xCoO2 + xLi++ xe- Negative electrode : C+ xLi+ + xe- LixC Overall cell : LiCoO2 + C LixC + Li1 -xCoO2 Negative Electrode Positive Electrode Lix C6 Li1 -xCoO2 Figure 1-4 Scheme of the electrochemical process in a Li- ion cell 10 1.3 The composition of the composite electrode The composite electrodes... to overcome large volume changes upon insertion and extraction of lithium ions into Si such as modification of Si morphologies/structures, use of additional phase to buffer the volume expansion, limitation of the capacity etc.[24] The main research of this work is to define the optimized formulations coupled with carboxymethyl cellulose (CMC) in order to cope at the molecular scale with the expansion... quality of the electrical contacts inside the battery The composite electrode must also have a good mechanical cohesion and adherence with respect to the collector current in the presence of liquid electrolyte and the changes of volume which happens at the time of the insertion and the deinsertion of lithium in the AM [7] The choice of the non-electroactive additives and the processing of the composite... half of the Li ions are extracted On the other hand, the presence of toxic and expensive Co ions in LiCoO2 has introduced the environmental problem as well as raised the cost of the LIB 18 Figure 1-8 Crystal structure of layered LiMO2 (blue: transition metal ions; red: Li ions) [25] For improvement, Co ions in LiCoO2 can be substituted by other transition metal ions such as Ni and Mn The new substitutions... insertion/extraction of the Li leading to a good cycle life The insertion/extraction process has to be fast to achieve high power density The material may host several Li- ions per formula unit in order to deliver high capacity Low operating potential and close to potential of Li/ Li+ to obtain a wide cell voltage High operating potential to obtain a wide cell voltage The AM must have good compatibility... octahedral site but 1/4 of them are located in the Li layer, leaving 1/4 of the sites in transition metal layer vacant Li ions occupy the tetrahedral sites in Li layer that share faces with the empty octahedral sites in the transition metal layer The structure is based on a three dimensional MO2 host and the vacancies in transition metal layer ensure the three dimensional Li diffusion pathways 30 31 M Armand... 0.1 372 Li4 Ti5O12 1.5 175 Best compromise (capacity, Cost and resource limitations of Co, voltage, cyclability, density, low capacity shelf life, security) [2] High capacity and voltage, Safety, cost and resource limitations excellent rate performance of Ni and Co High voltage, moderate Cost and resource limitations of Ni safety and Co Low cost and abundance of Mn, high voltage, Limited cycle life, low... successful commercial application of LIBs is mainly attributed to the use of lithium compounds instead of Li metal as negative material Research on negative materials addresses a wide variety of compounds able to support the reversible storage of lithium They can be classified into three main families according to their reaction mechanism with Lithium: [23] (1) Intercalation/de-intercalation materials, such... circulation of the Li+ ions of the liquid electrolyte toward the AM and vice versa The composite electrode must, moreover, be chemically and electrochemically stable in order to provide an acceptable lifespan It is essential that the current collectors and the interfaces between the various solid phases of the composite prematurely do not lose their properties by film formation of passivation which... in ionic form in electrolytes and in atomic scale in oxide cathode materials and when intercalated into carbon anodes [4] The main working principle of LIBs is the reversible electrochemical reaction leading to insertion/extraction of lithium ions in the electrode materials along with parallel electron addition/removal which flows through the external circuit The structure of a conventional LIB consists