Đồ án nghiên cứu phương pháp quang phổ đo quang phân tích furfurol

Phương pháp thể tích căn cứ vào phản ứng của furfurol với bisulfit natri, được sử dụng để xác định alđehyt trong sự có mặt của những hợp chất furan khác, đặcbiệt là furfuryl alcol.. Khi

Đồ án tốt nghiệp này được hoàn thành tại Bộ môn Hoá Phân trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Tích-Em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Từ Văn Mặc và ThS Trần Thị Thuý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, tận tình chỉ bảo cho em kiến thức khoa học và

phương pháp nghiên cứu.

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn các thầy cô đã dạy dỗ em trong suốt khoá học đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Hoá Lý, bộ môn Hoá Phân Tích đã giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này.

Hà Nội 5/2003 Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Hà

LỜI MỞ ĐẦU

Furfurol là sản phẩm của quá trình phân giải pentosan, polysaccharid [16] từnhiều loại phế thải thực vật có thớ, sợi như lõi ngô, bã mía, gỗ, cỏ rác v.v nênthường là nguồn gây ô nhiễm tại các nhà máy đường, nhà máy giấy, tại các vùngnông thôn ẩm ướt Các nhà nghiên cứu môi trường rất quan tâm đến nguồn gây ônhiễm này

Tuy nhiên, furfurol cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng trong tổng hợp hữu cơ

để sản xuất các loại vật liệu có ích cho cuộc sống như chất dẻo (các hợp chấtpolyme ), nông dược, dược phẩm và phụ gia cho xăng dầu

Đề tài : “Nghiên cứu phương pháp quang phổ đo quang phân tích furfurol”

là đề tài có ý nghĩa thiết thực Việc phân tích furfurol là việc có ích và là một yêucầu cần thiết cho sản xuất, đời sống, cho quá trình kỹ thuật xử lý môi trường

Trong quá trình sản xuất furfurol, việc nâng cao hiệu suất chuyển hoá của quátrình là cần thiết Khi tiến hành tối ưu hoá các tham số của quá trình công nghệ thìviệc đánh giá dựa trên kết quả lượng furfurol chuyển hoá ở đầu ra Thực tế đòi hỏimột phương pháp phân tích đủ nhanh, chính xác và tin cậy để có thể đo liên tục.Hơn nữa phương pháp phân tích phải có thể tự động hoá, ghi, truyền dẫn và xử lý

số liệu trên máy tính để có thể tối ưu hoá và điều chỉnh quá trình công nghệ Chính

vì vậy mà phương pháp quang phổ đo quang đã được lựa chọn nghiên cứu phântích furfurol

I Tính chất vật lý:

Khi vừa mới chưng cất xong thì furfurol là một chất lỏng không màu, cómùi hạnh nhân Trong không khí với sự có mặt của oxy đã làm cho hợp chấtfurfurol có màu đục hơn so với lúc vừa chưng cất và làm cho hợp chất furfurol cótính chất ổn định với nhiệt Chỉ khi lên đến 230oC thì furfurol mới có những thayđổi tính chất vật lý mà ta có thể nhận biết được, đặc biệt là màu sắc Một số tínhchất vật lý của furfurol như:

Khối lượng riêng (ở 20oC): 1,1598 g/cm3

Tỷ khối hơi (so với không khí) : 3,3

Dung dịch furfurol chỉ có thể hoà tan được các hợp chất clorua kẽm vàclorua sắt chứ không thể hoà tan được các hợp chất vô cơ khác.

Áp suất hơi của furfurol phụ thuộc vào nhiệt độ như sau:

- Phản ứng khử với những tác nhân khử như: H2 / Ni ; LiAlH4 ; NaBH4 /

H+, thu được furfuryl alcol:

- Phản ứng oxy hoá thành axit furoic, hay axit malêic:

- Phản ứng ngưng tụ với amoniắc tạo thành nitro furamit.

- Phản ứng với amoniắc và hyđrô trong sự có mặt của chất xúc tác niken hoặcniken-coban tạo ra furfuryl amin:

- Phản ứng ngưng tụ với NaCN : furfurol đimehoá thành furoin-là hợp chấtfuran có tính chất tương tự benzoin, sau đó thành furyl

- Furfurol ngưng tụ thành những hợp chất chứa nhóm metylen hoạt động, như

là este cacboxylic béo, xêtôn, hợp chất nitril, và cho những hợp chất α, β este,xêtôn, nitril không no

- Furfurol có thể bị halogen hoá hay bị nitrat hoá, dưới điều kiện kiểm tra cẩnthận để xảy ra phản ứng thay thế vào vị trí số 5:

- Vòng furan của hợp chất furfurol dễ bị oxy hoá bởi oxy không khí, dẫn đếnquá trình tự oxy hoá thành axit Phản ứng này có thể được ngăn cản bằng cáchthêm một lượng nhỏ bazơ, ví dụ như một amin bậc 3.

III Nguồn tài nguyên, nguyên liệu thô:

Furfurol, một chất hoá học quan trọng trong công nghiệp Nó được sảnxuất từ nguồn sản phẩm nông nghiệp, ví dụ như những cây lương thực, thực phẩm

có xơ, thớ, cỏ rác hoặc những sản phẩm phụ như lõi bắp, vỏ của những cây bông,sợi, cây lúa mạch, hay từ bã mía (bã của nguồn sản xuất đường ăn), từ gỗ

Hợp chất pentosan polysaccharid xylan và hợp chất arabinan là nguyên liệuchính của furfurol mà phần lớn trong tự nhiên là xenlulose

Thành phần chủ yếu của hợp chất pentosan là xylan, xylan gồm chuỗi βpolysaccharid liên kết với D-xylopyranose Cùng với một lượng nhỏ arabinan- làhợp chất gồm các nhánh polysaccharid 1,3 và polysaccharid 1,5 liên kết với α-L-arabinofuranozơ thì thành phần xylan trong chất xơ khô của các loại cây là: chiếm

-5÷ 30% trong ngũ cốc, rơm và các loại hạt, 15 ÷ 25% trong lá rụng, và 5 ÷ 15%trong gỗ tùng bách

Chỉ một vài hợp chất pentosan chứa những chất được sử dụng để sản xuấtfurfurol Những nguyên liệu thô khác để sản xuất furfurol được dẫn ra ở bảng 1

Hiệu suất thu hồi furfurol trong thực tế thấp hơn nhiều so với giá trị đã chotrong bảng 1 Để việc sản xuất hợp chất furfurol có hiệu quả cần nguyên liệu thôchứa tối thiểu là 18 ÷ 20% pentosan Vậy nguyên liệu thô cũng chỉ có sẵn mộtlượng nhất định trong những loại cây cỏ có khả năng sản xuất ra furfurol Cơ chế

furfurol X=Br, Cl, NO2

X

Trong kinh tế, quá trình sản xuất furfurol phụ thuộc vào lợi nhuận, giá sảnxuất, lượng pentosan trong nguyên liệu thô, rồi phụ thuộc vào giá thu nhập, vậnchuyển, dịch vụ.

Sự đánh giá năng suất sản xuất furfurol từ các loại sản phẩm phụ ở các nướckhác nhau được cho ở bảng 2

IV Sản xuất :

Quá trình sản xuất furfurol có thể liên tục hay gián đoạn Các hợp chấtpentosan (xylan) được hyđrô hoá thành những hợp chất pentose (xylose), rồi sau đó

đề hyđrat hoá đồng thời đóng vòng thành furfurol

Quá trình sản xuất furfurol được mô tả ở hình 1 Nguyên liệu thô được đưa vàotháp chưng cùng với axit vô cơ mạnh, sau đó cho áp suất và nhiệt độ tăng lên Hơifurfurol thu được đưa sang bình ngưng tụ, sau khi ngưng tụ thì đưa vào cột cất lúc

mà hệ giàu furfurol nhất Tại đây xảy ra quá trình tách thành hai lớp, lớp giàufurfurol chứa khoảng 6% là nước, lớp này ở dưới được đưa ra ngoài để thu hồi sảnphẩm, còn lớp giàu nước chứa khoảng 8% furfurol được hồi lưu trở lại tháp chưng Năm 1958 Rosenlew ở Phần Lan đã đưa ra sử dụng lần đầu tiên quy trình sảnxuất furfurol từ vỏ cây phong Bây giờ quy trình sản xuất furfurol có thể khai thácnhững nguyên liệu thô chứa pentosan thuận lợi hơn để sản xuất Từ vỏ gỗ có thểsản xuất ra axit axetic, mà axit axetic là chất xúc tác cho quá trình thuỷ phânpentosan thành pentose Thuỷ phân axit yếu này cũng tạo ra diaxetyl (glyxeryldiaxetat) là một sản phẩm phụ dễ bán Ở 180oC hay tối thiểu là 90oC, từ vỏ câyphong sản xuất ra khoảng 8% furfurol Mỗi một kg furfurol được sản xuất ra thì có

khoảng 0,6 kg axit axetic là sản phẩm phụ Quy trình Rosenlew sản xuất furfurol đãđược sử dụng ở Phần Lan, Tây Ban Nha, BaLan, Nam Phi và PhiLipPin.

V Chỉ tiêu kỹ thuật và phương pháp phân tích:

Furfurol là sản phẩm do sự phân giải của nhiều loại phế thải thực vật có thớ, sợinhư lõi ngô, bã mía, gỗ, cỏ rác v.v nên thường là nguồn gây ô nhiễm tại các nhàmáy đường, nhà máy giấy, tại các vùng nông thôn ẩm ướt Nhưng furfurol cũng lànguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất các loại vật liệu có ích cho cuộc sốngnhư chất dẻo, nông dược v.v Vì vậy, việc phân tích furfurol là việc có ích chosản xuất, đời sống, cho quá trình kỹ thuật xử lý môi trường

Việc phân tích định tính furfurol phải được chia thành hai nhóm: nhóm alđehyt

và vòng furan Việc phân tích có thể bị gây nhiễu bởi sự có mặt của các tạp chất.Việc chưng cất furfurol sẽ loại trừ được tạp chất gây nhiễu

Phương pháp xác định pentosan được AOAC thừa nhận với sự chưng cấtpentosan trong sự có mặt của axit clohyđric (HCl) dưới điều kiện kiểm tra cẩn thận.Kết quả thu được chiếm 98% giá trị thực

Có nhiều phương pháp phân tích furfurol như: phương pháp thể tích ( khi nồng

độ furfurol đủ lớn) [17], các phương pháp điện hoá [6,10,12,14], phương phápquang phổ đo quang [7,18]

Phương pháp thể tích căn cứ vào phản ứng của furfurol với bisulfit natri, được

sử dụng để xác định alđehyt trong sự có mặt của những hợp chất furan khác, đặcbiệt là furfuryl alcol

Phương pháp Hughes – Acree được căn cứ vào phản ứng của brôm với vòngfuran dưới điều kiện kiểm tra nhiệt độ, thời gian cẩn thận Phương pháp cho kết quảchính xác với sai số dưới 1%

Phương pháp sắc ký khí được sử dụng để xác định furfurol trong sự có mặt củacác hợp chất hữu cơ khác và nước Sự có mặt của các dẫn xuất furan cũng khônggây ra nhiễu trong phân tích.

Dung dịch gốc furfurol được pha chế từ loại furfurol mới được chưng cất theohơi nước Nồng độ dung dịch furfurol gốc sau khi pha chế xác định bằng phươngpháp thể tích ( axit – bazơ)

Phương pháp quang phổ hấp thụ UV xác định furfurol có phổ hấp thụ được đo

ở 276nm, phương pháp này vẫn có sự gây nhiễu [15]

Một nhà sản xuất ở Mỹ đã đưa ra thành phần sản xuất của ông như sau:

furfurol ( mức tối thiểu); wt% 98,0

axit ( mức tối đa) 0,02

nước (mức tối đa); wt% 0,2

tạp chất (mức tối đa);wt% 0,5

VI Sử dụng, lưu trữ, vận chuyển :

Furfurol được vận chuyển bằng những cái thùng nhôm, thùng thép, hay nhữngcái téc sắt Chứa furfurol trong những cái téc phải bảo đảm bền và không dễ bị gỉ.Những cái ống bơm và van đóng, mở cũng phải được bảo đảm khi lấy furfurol rahay bơm vào, vì furfurol là một dung môi hoà tan tốt và dễ bị thâm nhập

Những cái téc chứa furfurol mà được lưu giữ lâu ngày thì có thể furfurol sẽ bịthay đổi về tính chất vật lý Khi mà những cái téc được mở ra nhiều lần để lấy đimột phần furfurol trong đó thì phần furfurol còn lại trong téc sẽ xảy ra sự thay đổitính chất vật lý nhanh hơn Furfurol sẽ có màu sẫm dần nếu nó được lưu trữ lâungày và được tiếp xúc với không khí, màu của furfurol càng sẫm hơn nữa khi nó ở

trong dung dịch axit hay một số hợp chất polyme Quá trình tự oxy hoá củafurfurol sẽ bị cản trở bởi bị lẫn oxy không khí hay nitơ.

Tính dễ cháy của furfurol có thể so sánh được với dầu lửa Furfurol không nêntrộn với axit mạnh hoặc kiềm, hoặc tích trữ gần chất oxy hoá mạnh

VII Ứng dụng :

Những ứng dụng chủ yếu của furfurol là như sau:

- Điều chế dẫn xuất 5-nitro furfurol và 5-nitro furfurol điaxêtat, furfuryl alcol,furfuryl amin, axit furoic, furan, tetra hyđrô furan, metyl furan, metyltetrahyđrôfuran

- Là dung môi có tính chọn lọc cao dùng để phân tách các hợp chất no và không

no trong xăng, dầu nhờn, khí và nhiên liệu diezen

- Là sản phẩm trích ly của hợp chất hydrocacbon C4 và C5 để sản xuất cao sutổng hợp (điều chế thuận lợi butadien từ etylen đã làm giảm khả năng sử dụngfurfurol cho mục đích này)

- Là tác nhân làm bay màu nhựa gỗ

- Khả năng hoà tan trong nhựa đặc biệt là ở dạng phenol- aldehyt để sản xuấtcompozit với cacbon bậc cao chịu được mài mòn, có thể dùng làm lốp xe và máphanh

- Furfurol hoà tan trong furfuryl alcol có thể sản xuất sợi thuỷ tinh tăng cường

độ bền cho nhựa tổng hợp, làm cho nó bền với sự ăn mòn và chống cháy

- Chế tạo các chất dẻo họ furan

- Chế tạo thuốc diệt khuẩn họ furaxilin

VIII Nguồn lợi :

So sánh sản lượng furfurol và lượng tiêu thụ furfurol trên thế giới ở năm 1985với năm 1978 ta thấy có sự giảm sút Nguyên nhân do bị mất đi nhiều thị trườngbuôn bán furfurol trên thế giới, chủ yếu là những khách hàng trong lĩnh vực tinhchế butađien và dầu nhờn Do đó sản lượng furfurol tiếp tục giảm Giá furfurolgiảm từ năm 1981 : hạ giá xuống giá thấp là tình hình chung trong liên hiệp quốcnăm 1985

Ôxtrâylia 2 xenlulozơ(từ phế thải)

Tây Ban Nha 2,5÷5

Trung Quốc 30÷40 lõi ngô, vỏ cây bông

Hình 1:

B CHIẾT VÀ PHÂN TÍCH CÁC ALDEHYT NÓI CHUNG, HỢP CHẤT FURFUROL NÓI RIÊNG. 1 Chiết: Trong thực tế các loại aldehyt thường được tổng hợp và điều chế bằng nhiều cách khác nhau, việc thu nhận sản phẩm thường được thực hiện bằng phương pháp chưng cất Cũng có các qui trình sản xuất furfurol và thu nhận sản phẩm bằng chiết các dung môi hữu cơ [8,9,11] Tuy nhiên vẫn còn ít các công bố về quá trình chiết các aldehyt một cách có hệ thống Ở Việt Nam, trong những năm gần đây đã xuất hiện một vài công trình về chiết các aldehyt formic [5] 2 Phân tích: Về phân tích các aldehyt trước hết phải kể đến phương pháp phân tích thể tích lớp H2O c d Steam a b b H2O-furfurol Steam lớp furfurol

furfurol Nước cặn

Hai đường hướng chính trong phân tích thể tích các aldehyt là dùng phảnứng axit bazơ và phản ứng oxy hoá khử.

Cơ sở của phương pháp phân tích các aldehyt theo phương pháp axit bazơ làdựa vào phản ứng của aldehyt với hydroxylamin clorua, chuẩn độ lượng axitclohyđric sinh ra Phản ứng được tiến hành trong 30 phút, nhiệt độ phòng

Cơ sở của phương pháp phân tích aldehyt theo phương pháp oxy hoá khử làphản ứng của aldehyt với kali iođat, định phân lượng iod sinh ra bằng thiosunfatnatri Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit có pH xác định, nhiệt độphòng, với thời gian 30 phút

Việc xác định điểm tương đương của quá trình phân tích có thể bằng chất chỉthị màu hay bằng phép đo điện thế [1]

Một điều đáng chú ý là các phương pháp phân tích thể tích dù cho các kếtquả khá chính xác nhưng độ nhạy không cao, chỉ thích hợp với nồng độ lớn Trongmột số trường hợp để đảm bảo độ chọn lọc người ta phải tiến hành ở điều kiện quánghiêm ngặt

Để xác định các aldehyt ở nồng độ bé người ta có thể sử dụng các phươngpháp phân tích hoá lý như phương pháp đo quang [7], phương pháp phân tích điệnhoá [6,13]

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

A PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐIỆN TỬ [3]

I Trạng thái năng lượng điện tử và sự tạo thành phổ điện tử.

I.1 Trạng thái năng lượng điện tử trong phân tử.

Khi các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành phân tử; nếu không kểchuyển động tịnh tiến của phân tử thì theo xấp xỉ Born-Oppenheymer, có thể biểudiễn năng lượng toàn phần của phân tử bằng tổng của năng lượng điện tử(Ee),nănglượng chuyển động dao động của các nhân nguyên tử(Eν) và chuyển động quay củatoàn phân tử (Ej) Trong đó năng lượng điện tử là phần năng lượng quan trọng nhất

Ee>>Ev>>Ej

Vì khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hạt nhân hàng nghìn lần nênvận tốc chuyển động của hạt nhân rất nhỏ so với chuyển động của điện tử khichúng ở cùng trạng thái năng lượng Do đó, tại một thời điểm nào đó,ta có thể xemtrong phân tử, hạt nhân là đứng yên so với các điện tử đang chuyển động Và tạicác vị trí cố định đó của hạt nhân sẽ tương ứng với giá trị xác định của năng lượngđiện tử Vậy để làm thay đổi vị trí của hạt nhân (khi thực hiện chuyển động daođộng) cần phải tốn năng lượng không chỉ để thắng lực đẩy Coulomb do tương táccủa các hạt nhân mà còn để làm thay đổi năng lượng điện tử Nói cách khác, chínhnăng lượng điện tử và năng lượng tương tác coulomb của các hạt nhân đã khốngchế chuyển động dao động của các hạt nhân

Nếu xét riêng năng lượng điện tử Ee thì Ee bao gồm: động năng của chuyểnđộng điện tử,năng lượng tương tác các điện tử với nhau và năng lượng hút các điện

tử về phía nhân Khi vị trí các hạt nhân thay đổi trường chuyển động của điện tử và

do đó làm thay đổi năng lượng điện tử của hệ thống Do đó, năng lượng Ee là hàmphụ thuộc khoảng cách r của các hạt nhân tức Ee = f(r).Tuy nhiên, trong phân tử

không phải điện tử nào cũng có tác dụng giống nhau.Theo lý thuyết liên kết hoá học, khi các nguyên tử tạo thành phân tử, các điện tử ở lớp vỏ bên trong thực tế không tham gia tạo liên kết mà chỉ thuộc riêng cho từng nguyên tử Vì vậy, năng lượng các điện tử này không phụ thuộc trường các hạt nhân khác

Các điện tử lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết hoá học hoặc không.Các điện tử tham gia tạo liên kết gọi là các điện tử riêng lẻ hay các điện tử đơn thân

Theo thuyết orbital phân tử,các điện tử hoá trị có hai loại: loại tham gia tạo liên kết σ và loại tham gia tạo liên kết π Các điện tử hoá trị khi tham gia tạo liên kết hoá học sẽ tạo thành các loại orbital phân tử: orbital liên kết và orbital phản liên kết Ví dụ, với các điện tử σ sẽ có liên kết σ và phản liên kết σ∗ Tương tự với các điện tử π, ta có các orbital π và π∗ là hai orbital phân tử liên kết và phản liên kết tương ứng Các điện tử không tham gia tạo liên kết ở lớp vỏ điện tử ngoài thường

ký hiệu bằng điện tử n

Về mặt năng lượng, khi các điện tử tham gia tạo liên kết hoá học để tạo thành các orbital phân tử sẽ có năng lượng khác nhau tuỳ thuộc loại orbital chúng tạo thành

Hình 2 trình bày sơ đồ các mức năng lượng của các orbital phân tử

Hình 2 : Sơ đồ các mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử. 1 2 3 4

σ∗

π∗

n

π σ

E

và orbital n Trong đó orbital σ có năng lượng thấp nhất

và σ∗có mức năng lượng cao nhất Các mức năng lượng của các orbital khác đượcphân bố như hình 2 Như vậy khi tạo thành phân tử các điện tử tham gia tạo liên kết

sẽ có thể ở các mức năng lượng khác nhau tuỳ thuộc các orbital mà chúng tạothành Đó là điều kiện cho sự tạo thành phổ điện tử mà chúng ta sẽ xét dưới đây

I.2 Các bước chuyển năng lượng điện tử và sự tạo thành phổ điện tử.

Khi các nguyên tử tham gia tạo thành phân tử thì các điện tử ở vành ngoài sẽtạo thành các orbital có các mức năng lượng khác nhau Trong điều kiện thường,các phân tử ở mức năng lượng thấp, ứng với các điện tử ở mức năng lượng thấpnhất Khi các phân tử nhận năng lượng, chúng có thể chuyển lên các mức nănglượng cao ứng với các điện tử ở các mức năng lượng cao hơn nào đó Vậy khi phân

tử nhận năng lượng các phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kíchthích, do đó các điện tử từ mức năng lượng thấp chuyển lên mức năng lượng cao,trường hợp này ta gọi trong phân tử đã xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử

Theo qui tắc chọn lọc của phổ điện tử khi phân tử nhận năng lượng có thểxảy ra các bước chuyển năng lượng như hình 2 theo các mũi tên thẳng đứng Đó làcác bước chuyển năng lượng:

Điều kiện xảy ra các bước chuyển là tần số ν của bức xạ điện từ phải thoảmãn hệ thức:

∆E =h.ν ; ∆E – biến thiên năng lượng của bước chuyển

Ví dụ, phân tử CO ở trạng thái cơ bản có cấu trúc điện tử:

CO)1(σ∗

CO)0 Vậy chính bước chuyển năng lượng điện tử khi phân

tử hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ đã gây nên hiệu ứng phổ hấp thụ Vì vậy,

số liệu của phổ điện tử cho phép ta nghiên cứu đặc điểm các phân tử

I.3 Đặc điểm các bước chuyển năng lượng.

Miền năng lượng bức xạ điện từ có thể gây bước chuyển năng lượng điện từ

từ tử ngoại xa đến hồng ngoại gần Theo sơ đồ năng lượng trên hình 2, các bướcchuyển năng lượng điện tử đòi hỏi các năng lượng khác nhau, vì vậy các đám phổhấp thụ phân bố trong miền có bước sóng khác nhau Trong đó có bước chuyển

n→π∗ có năng lượng bé nhất, còn bước chuyển σ → σ∗ cần năng lượng lớn nhất.Ngoài miền năng lượng, các bước chuyển năng lượng còn có các biểu hiện khácnhau về cường độ, về ảnh hưởng của môi trường Các đặc điểm của các bướcchuyển giúp ta phân định vài bước chuyển dựa vào các số liệu thực nghiệm Sauđây là vài đặc điểm giúp ta phân định các bước chuyển n →π∗ và π→π∗

Bước chuyển n → π∗ thường biểu hiện một số đặc điểm sau:

a Bước chuyển cho các đám phổ có cường độ không lớn với hệ số tắt phân tử

ε<2000

b Các dung môi có hằng số điện môi cao thường gây hiệu ứng dịch chuyển các

cực đại hấp thụ của các chất hoà tan trong dung môi về phía bước sóng ngắn hay

còn gọi là sự dịch chuyển xanh Sự dịch chuyển xanh thường được giải thích bằng

sự giảm năng lượng của trạng thái cơ bản hoặc tăng năng lượng của các orbital ởtrạng thái kích thích Vì trong dung môi có hằng số điện môi lớn, các phân tử dungmôi phân bố chung quanh các phân tử chất hoà tan thế nào cho các lưỡng cực củadung môi tương tác cực đại (nghĩa là tạo solvat làm giảm năng lượng trạng thái cơbản) Khi phân tử bị kích thích, dĩ nhiên các phân tử dung môi không thể thay đổi

vị trí và các lưỡng cực của phân tử dung môi vẫn định hướng như khi phân tử ởtrạng thái cơ bản( phân tử chất hoà tan) Vì vậy,trong các dung môi có hằng số điệnmôi lớn, năng lượng ở trạng thái kích thích tăng lên so với khi không có dung môi

c Đám phổ liên quan đến bước chuyển n → π∗ thường biến mất trong môitrường axit Hiện tượng này xảy ra có thể do trong môi trường axit đã xảy ra hiệntượng proton hoá tạo các sản phẩm cộng hợp, các sản phẩm proton hoá hoặc cộnghợp sẽ giữ chặt các điện tử không chia làm mất khả năng xảy ra bước chuyển

d Sự dịch chuyển xanh cũng thường xảy ra khi có sự kết hợp nhóm điện tử với

nhóm sinh màu.Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự tăng năng lượng củaorbital π∗ đối với orbital n khi tạo liên kết mới

Trái với bước chuyển n → π∗, bước chuyển π → π∗ lại có đặc điểm tráingược Bước chuyển π → π∗ thường gây đám phổ hấp thụ có cường độ lớn với hệ

số tắt phân tử ε≈103 hoặc lớn hơn Trong các dung môi có hằng số điện môi lớn vànếu chất hoà tan có chứa nhóm cho điện tử, thường quan sát thấy sự dịch chuyển về

phía sóng dài (sự dịch chuyển đỏ).

Các hiện tượng dịch chuyển xanh hoặc đỏ là dấu hiệu quan trọng để phânđịnh các bước chuyển dựa vào số liệu thực nghiệm

I.4 Các bước chuyển năng lượng với sự dịch chuyển điện tích.

Trong phổ điện tử có thể có trường hợp khi thực hiện bước chuyển thì điện

tử chuyển từ orbital của một nguyên tử này (hay nhóm này) sang orbital của mộtnguyên tử khác (hay nhóm khác) của phân tử Người ta gọi đó là các bước chuyển

có sự dịch chuyển điện tích Các bước chuyển điện tử loại này thường cho các đámphổ hấp thụ có cường độ lớn với hệ số tắt phân tử ε ≥104 Tần số cực đại νmax củađám phổ thường ở miền tử ngoại (nhưng không phải luôn ở miền tử ngoại) Ví dụ,đối với các phân tử MnO4 − và CrO4 − Các đám phổ hấp thụ của các phân tử này là

do kết quả bước chuyển điện tử từ các orbital không liên kết của nguyên tử oxysang orbital của nguyên tử Mn hay Cr (n  π∗ ) và thực tế gây sự khử các ion ởtrạng thái kích thích Điều đó giải thích tính không bền hoặc tính cảm quang củacác ion MnO4 − và CrO4 −dưới tác dụng của ánh sáng

II Phổ điện tử của các hợp chất hữu cơ.

II.1 Nhóm mang màu.

Trong các hợp chất hữu cơ chỉ có nối đơn mà không có các nguyên tử có cácđiện tử không chia (ví dụ, các hydrocacbon không no ), trong phân tử chỉ có liênkết σ, nên ở chúng chỉ có thể có các bước chuyển σ → σ∗ Với bước chuyển nàychỉ có các đám phổ ở miền tử ngoại xa Đám phổ hấp thụ trong miền tử ngoại gầnhoặc miền nhìn thấy thường liên quan đến bước chuyển n → π∗ hoặc π → π∗ Do

đó, phổ hấp thụ trong miền tử ngoại gần hoặc nhìn thấy bao giờ cũng gắn với nhómkhông no hay các nguyên tử có các điện tử không liên kết ( còn gọi là các điện tửđơn thân) Người ta gọi các nhóm hay nguyên tử có tính chất trên là nhóm mangmàu

Bảng 3 nêu lên một số nhóm mang màu đơn giản và một số đặc trưng củachúng

Bảng 3 : Một số nhóm mang màu đơn giản

Có các điện tử đơn thân trong các phân tử hợp chất no (n →π∗ )

CH3I

CH3NH2

(CH3)2N

CH3OH( CH3)2S

173204208259215257184210

2,302,302,483,562,782,952,183,01Các olefin, alxen và allen (bước chuyển π→π∗ )

4,13,92,652,932,70

Cặp điện tử đơn thân trong các phân tử không no (n →π∗ )

C=O

-N=O

-N=N-CH2CH=O(CH3)2C=O

C4H9N=O

CH3N=N-CH3

294279279340

1,081,141,300,65

II.2 Phổ điện tử các hợp chất liên hợp

Người ta gọi các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm mang màu ở cạnh nhau(cách nhau không quá một nối đơn) là các hợp chất liên hợp.Thực tế nhóm mangmàu ảnh hưởng lên nhau và cho các đám phổ hấp thụ có λmax lớn hơn nhiều so vớikhi chúng đứng riêng biệt Người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp của các nhómmang màu

Trước hết ta xét sự liên hợp của hai nhóm mang màu giống nhau.Ví dụ, vớiphân tử 1,3 butadien: ở đây phân tử có thể có hai loại π→ π∗ và σ → σ∗ nhưngbước chuyển sau có λmax ở miền tử ngoại khá xa nên ta chỉ xét bước chuyển π→π∗

Ta có thể giải thích hiệu ứng liên hợp của phân tử 1,3 butadien bằng việc kết hợptổng và hiệu các orbital phân tử theo sơ đồ hình 3

Hình 3 : Hiệu ứng liên hợp của phân tử 1,3- butadien

Ở phân tử CH2=CH2 có λmax = 180 nm ; εmax = 5000

Ở phân tử 1,3- butadien có λmax = 217nm ; εmax = 21000

Ở đây do việc kết hợp tổng và hiệu của các orbital π và π∗ của hai nối đôi

π∗- π∗

π∗+ π∗

π-π

π+π

tử 1,3-butadien có đám phổ hấp thụ với λmax=217nm (so với etylen có λmax=180nm)

đã dịch chuyển đáng kể về phía sóng dài

Đối với các hợp chất có hai nhóm mang màu khác nhau thì tình hình có phứctạp hơn Ở đây tuỳ thuộc bản chất các nhóm mang màu mà tính liên hợp có thể biểuhiện rõ hay không rõ Dù sao trong nhiều trường hợp người ta quan sát thấy sự dịchchuyển đáng kể của λmax về phía sóng dài so với các đám hấp thụ của các nhómmang màu đứng riêng biệt

II.3 Phổ điện tử của dien, polyen.

Ở phần trên đã nêu lên hiệu ứng liên hợp của hai nối đôi trong phân tử butadien.Các dien không vòng có một cực đại chính ở 217nm

1,3-Với các phân tử có nhiều nối đôi hơn (ba nối đôi trở lên) thì khi tăng số nốiđôi trong phân tử theo điều kiện cộng hưởng, λmax của các phân tử sẽ dịch chuyển

xa hơn về phía bước sóng dài.Ví dụ, 1,3,5 hexatrien có λmax=256nm (εmax =2,2.104),

dịch chuyển 40nm về phía bước sóng dài so với 1,3-butadien.Các dien không vòng

thường tồn tại ở cấu hình trans Khi xảy ra sự đóng vòng (đưa nối đôi vào vòng)làm các dien có cấu hình cis nên gây ra sự thay đổi sâu xa cho phổ hấp thụ: gây ra

sự dịch chuyển mạnh về phía sóng dài và giảm cường độ hấp thụ đến 1/5 Đó là đặctrưng cho các dien có cấu tạo vòng Khi các dien trong mạch vòng, sự xuất hiện cácnhóm thế có thể ảnh hưởng đáng kể đến λmax của phổ điện tử, tuỳ thuộc số nhómthế, bản chất nhóm thế, vị trí nhóm thế đính vào vòng Các nhóm thế chỉ phát huyảnh hưởng khi đáp ứng các yêu cầu: tại vị trí sát nối đôi và cách nối đôi không quámột nối đơn

Như vậy, ta thấy rằng hợp chất furfurol có đặc trưng phổ trong vùng từ

190÷900nm

Cụ thể, hợp chất furfurol có chứa liên kết C=O của nhóm chức CHO nên có đặctrưng phổ trong vùng sóng 190 ÷350nm và có mạch liên hợp nên có đặc trưng phổtrong vùng sóng 350 ÷ 900nm.

Đặc biệt, ta sẽ tìm thấy λmax của hợp chất furfurol nằm trong khoảng từ 239nm đến 294nm

B PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỢP CHẤT FURFUROL.

I PHÂN TÍCH THỂ TÍCH.

1 Nguyên tắc chung.

Phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên phản ứng hoá học:

A + B = C

Ở đây, A là chất cần phân tích, B là thuốc thử có nồng độ đã được biết dùng

để phản ứng với chất A, gọi là chất chuẩn A và B đều ở dạng dung dịch Thôngthường B đựng trong buret và được nhỏ giọt từ từ vào trong dung dịch chứa chấtphân tích Quá trình đó gọi là sự định phân hay phép chuẩn độ Thời điểm khi cholượng chất B vào đủ để phản ứng với chất A gọi là điểm tương đương Để biết khinào dừng định phân người ta dùng chất chỉ thị Căn cứ vào sự đổi màu của chất chỉthị ta kết thúc sự định phân Thời điểm đổi màu của chất chỉ thị được gọi là điểmkết thúc định phân Điểm kết thúc định phân có thể trùng hoặc không trùng vớiđiểm tương đương Cần chọn chất chỉ thị sao cho điểm kết thúc định phân càng gầnđiểm tương đương càng tốt

Để xác định điểm tương đương trong phương pháp phân tích chuẩn độ người

ta còn thông qua phép đo một số đại lượng hoá lý như điện thế, độ dẫn điện, mật độdòng điện của dung dịch trong quá trình chuẩn độ

2 Yêu cầu đối với phản ứng

Có bốn loại phản ứng được dùng trong phân tích chuẩn độ là phản ứng bazơ, oxy hoá khử, tạo kết tủa và tạo phức chất Phản ứng lựa chọn trong phépphân tích cần đáp ứng được các yêu cầu:

axit-Phản ứng xảy ra theo một phương trình hoá học xác định, không có phản ứngphụ gây sai số cho phép xác định

Phản ứng hoá học thực tế xảy ra hoàn toàn, tức là hằng số cân bằng phải đủlớn

Có chất chỉ thị thích hợp cho phép định phân, hoặc có thể dùng dụng cụ đểxác định điểm tương đương

Tiến hành phản ứng dễ dàng, thuận lợi, hoá chất rẻ tiền, dễ kiếm, ít độc hại.Quá trình phân tích hợp chất furfurol dùng phản ứng dựa vào tương tác axit-bazơ Điểm tương đương được xác định bằng chất chỉ thị màu

II PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ ĐO QUANG [3]

II.1 Đặc điểm của phương pháp:

Quang phổ đo quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứnghấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ Sự hấp thụ bức xạđiện từ của các phân tử vật chất sẽ gây nên sự biến thiên năng lượng của phân tửmột đại lượng ∆Ee thường thuộc miền phổ tử ngoại- nhìn thấy Hiện tượng hấp thụbức xạ điện từ tuân theo định luật hấp thụ bức xạ điện từ- định luật Bouguer-Lambert-Beer Ứng dụng phương pháp phổ đo quang, người ta có thể xác địnhnhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng: từ miền nồng độ thấp đến nồng độtương đối lớn nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích

II.2 Cơ sở lý thuyết:

Ứng dụng định luật cơ bản về sự hấp thụ bức xạ điện từ vào phương pháp phântích quang phổ đo quang

1 Ứng dụng định luật Bouguer-Lambert-Beer vào việc phân tích dung dịch:

Năm 1760 nhà bác học Lambert đã ứng dụng định luật hấp thụ bức xạ điện

từ vào trường hợp dung dịch và tìm ra được định luật I về hấp thụ ánh sáng cho các

dung dịch-Định luật Lambert:

Mật độ quang tỉ lệ thuận với chiều dày của lớp dung dịch có nồng độ xác định mà ánh sáng đi qua

Đến năm 1852, nhà bác học Beer tìm ra định luật II về sự hấp thụ ánh sáng

cho các dung dịch theo nồng độ - Định luật Beer :

Mật độ quang tỉ lệ thuận với nồng độ chất tan có trong dung dịch mà ánh sáng đi qua một chiều lớp dung dịch có độ dày l xác định.

Tổng hợp định luật Bouguer với hai định luật trên, người ta xây dựng một

định luật chung mang tên: Định luật Bouguer – Lambert – Beer:

Mật độ quang ( A ) tỉ lệ thuận với tích số nồng độ ( C ) của chất tan trong dung dịch và chiều dày ( l) của lớp dung dịch mà ánh sáng đơn sắc đi qua

Phương trình của định luật Bouguer – Lambert – Beer như sau:

A = -lgT = lg(I 0 /I t ) = εlC

Với T = It/I0

Trong đó :

Io: là cường độ ánh sáng tới lớp dung dịch;

It: là cường độ ánh sáng ló khỏi lớp dung dịch;

A: là mật độ quang của dung dịch (Độ hấp thụ của dung dịch);

T: là độ truyền quang;

ε : là hệ số tắt phân tử do khả năng hấp thụ bức xạ điện từ của hợpchất và cũng chính là mật độ quang của dung dịch có nồng độ C = 1mol.l-1 và độ dày của lớp dung dịch l = 1 cm; M-1.cm-1

C : nồng độ của chất nghiên cứu; mol/l

Như vậy ứng dụng định luật hấp thụ ánh sáng (Bouguer – Lambert – Beer )

vào phương pháp phân tích quang phổ đo quang, ta có thể xác định nhiều hợp chấttrong phạm vi nồng độ khá rộng Nghĩa là có thể dùng phương pháp đo mật độquang A để xác định nồng độ C của chất nghiên cứu trong dung dịch phân tíchtheo phương pháp đồ thị chuẩn ( hệ toạ độ A – C ), phương pháp thêm hoặcphương pháp tính toán, phương pháp đo quang vi sai

2 Ứng dụng định luật hấp thụ bức xạ điện từ cho hỗn hợp nhiều hợp chất

có hiệu ứng phổ hấp thụ.

Giả sử ta có hỗn hợp dung dịch gồm nhiều hợp chất, mỗi hợp chất có mật độquang riêng là A1,A2, A3, , An thì mật độ quang Ahh của hỗn hợp dung dịch sẽ là:

A hh = A 1 + A 2 + + A n ( 1 )

Người ta có thể dễ dàng chứng minh ( 1) một cách hình thức Nhờ ( 1) người

ta có thể xác định được nồng độ của từng hợp chất trong hỗn hợp nếu chọn đượccác bước sóng λi mà tại đó ε khác nhau đủ lớn

Ví dụ, với hỗn hợp hai chất A và B, ta chọn được các bước sóng λ1 và λ2 tại

đó εA ≠εB Ứng dụng định luật Bouguer – Lambert – Beer cho các chất A và B

tại λ1 và λ2 ta có:

A hhλ1 = I ( εA C A + εB C B ) (2)

A hhλ2 = I ( εA C A + εB C B ) (3)

với :

và phải giải hệ phương trình nhiều ẩn số hơn.

II.3 Điều kiện tối ưu của phương pháp đo quang

1 Phổ hấp thụ và việc chọn bước sóng λ khi đo mật độ quang.

Các chất không hấp thụ mọi bức xạ như nhau mà có sự hấp thụ ánh sángchọn lọc Miền bức xạ điện từ mà chất nghiên cứu hấp thụ mạnh nhất ứng với nănglượng của bước chuyển điện tử Để tìm năng lượng bước chuyển điện tử ta có thểnghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch theo bước sóng λ, tức là đo

A của dung dịch nghiên cứu với các tia bức xạ điện từ có bước sóng λ khác nhau,sau đó lập đồ thị A- λ- đồ thị hấp thụ Đồ thị có dạng đường cong Gauss

Cực đại Amax ứng với λmax, gọi là cực đại hấp thụ

Đường cong phổ hấp thụ có thể đối xứng hoặc không đối xứng tuỳ thuộc bảnchất của dung dịch nghiên cứu Phổ hấp thụ có thể nhọn hoặc tù Với cùng một chấtnghiên cứu và cùng một độ dày l của lớp dung dịch khi tăng nồng độ chất nghiêncứu phổ hấp thụ có đỉnh cao hơn

Khi đo A ở λmax sẽ cho ta kết quả phân tích có độ nhạy và độ chính xác tốtnhất Bởi vậy khi tiến hành phân tích bằng phương pháp đo quang người ta thườngchọn đo mật độ quang ở λ = λmax trên phổ hấp thụ

2 Nguyên nhân làm sai lệch định luật Lambert- Beer.

Có rất nhiều nguyên nhân làm sai lệch định luật Lambert-Beer như nguyênnhân vật lý, hoá lý, điều đó ảnh hưởng đến tính đúng đắn của phương trình địnhluật, tức là ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác của kết quả phân tích thu đượctheo phương pháp phổ đo quang Đó là những nguyên nhân sau:

Tính đơn sắc của ánh sáng

Định luật Lambert-Beer chỉ đúng với bức xạ điện từ nhất định Nếu ta đomật độ quang của dung dịch bằng một chùm đa sắc thì định luật Lambert-Beer sẽkhông còn đúng nữa

Định luật có thể bị sai lệch do sự thay đổi một số điều kiện hoá lý của dungdịch nghiên cứu như:

a Sự có mặt của một số ion lạ có tác dụng làm biến đổi màu của dung dịch

phân tích, ion lạ làm biến đổi các phân tử hấp thụ ánh sáng làm thay đổi phổ hấpthụ của chất nghiên cứu

b Nồng độ của dung dịch nghiên cứu thay đổi ( đặc quá hoặc loãng quá) sẽ làm

thay đổi độ tập hợp hoặc phân ly của chất nghiên cứu, điều đó sẽ ảnh hưởng đếnkhả năng hấp thụ ánh sáng của các phân tử

c pH của môi trường cũng ảnh hưởng trực tiếp đến độ hấp thụ ánh sáng của

dung dịch, một số chất khi pH thay đổi thì màu của phức cũng thay đổi theo Vìvậy để phức ổn định màu khi đo độ hấp thụ thì việc chọn môi trường pH cũng rấtquan trọng

d Nhiệt độ cũng làm sai lệch định luật hấp thụ ánh sáng Một số chất tạo phức ở

nhiệt độ cao, nhưng một số chất màu lại giảm đi khi nhiệt độ tăng

e Thời gian cũng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình Có chất màu sau khi tạo

thành thì có màu cực đại ngay Cũng có chất màu sẽ phát triển dần, sau một thời