Quy trình sản xuất axit sunfuric

Báo cái đề tài: Quy trình sản xuất axit sunfuric. Môn học: Công nghệ sản xuất các chất vô cơ. Giáo viên: Ngô Văn Cơ. Khoa kỹ thuật hóa học. Chuyên ngành hóa vô cơ. Đại học bách khoa thành phố Hồ Chí Minh

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tính chất hóa lí của axit sunfuric

Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhidrit sunfuric vớinước Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98,08

Trong kĩ thuật thì hỗn hợp theo tỉ lệ bất kì của SO3 với H2O đều gọi là axitsunfuric Nếu tỉ lệ SO3/H2O < 1 gọi là dung dịch axit sunfuric, tỉ lệ SO3/H2O >1 gọi làdung dịch của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

Thành phần của dung dịch axit sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khốilượng của H2SO4 hoặc SO3

Axit sunfuric là một chất lỏng sánh như dầu, không màu, khối lượng riêng 1,859g/cm3 ở 00C và 1,837 g/cm3 ở 150C Khi làm lạnh sẽ hóa rắn thành những tinh thểnóng chảy ở 10,490C Tuy nhien axit lỏng có thể chậm đông không hóa rắn ở dưới

00C Ở 30 – 400C, bắt đầu bôc khói và khi đun tiếp sẽ tạo ra hơi SO3 Bắt đầu sôi ở

2900C và nhiệt sẽ tăng nhanh cho tới khi ngừng giải phóng SO3 Hidrat còn lại chứ98,3% H2SO4 và sôi ở 3380C H2SO4 hấp thụ mãnh liệt hơi ẩm và vì thế là một chấtlàm khô tốt H2O trên H2SO4 cả thảy là 0,003mmHg

1.2 Ứng dụng của axit sunfuric.

Axit sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân Đối với công nghiệp hóa học, axin sunfuric được dùng để sản xuất phân lân, các axit vô cơ (axit photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong sản xuất thuốc nhuộm, các chất màu vô cơ và những hợp chất khác Một lượng lớn axit sunfuric, đặc biệt ở dạng oleum, được dùng vào công nghiệp tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm anilin, các vật liệu và sợi tổng hợp Axit sunfuric còn được dùng làm môi trường hút nước như dung dịch axit nitric, sấy khí, sản xuất chất nổ Người ta dùng axit sunfuric

để làm sạch các sản phẩm dầu lửa và các sản phẩm thu được tự nhựa than đá Trong luyện kim màu, axit sunfuric được dùng trong chế biên thủy luyện, trong công nghiệp giacông kim loại được dùng để làm sạch mạng oxit trên bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác.

1.3 Tình hình Sản xuất axit, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới và tại Việt Nam 1.3.1 Trên thế giới

Bởi những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cần lớn của nền sản xuấtcông nghiệp hóa học mà sản lượng axit này trên thế giới ngày càng tăng Dưới đây làbiểu đồ thể hiện sự gia tăng đó

Triệu tấn

Hình 1.1 Sản lượng axit sunfuric qua các nămTrong đó Mỹ được coi là một trong những nước sản xuất axit sunfuric lớn nhất trên thế giới

Theo Vn Experess, hiện nay Trung Quốc cũng đc coi là nước sản xuất H2SO4 lớn trênthế giới Ở Trung Quốc, phương phát sản xuất đi từ quặng Pirit là chủ yếu Theo Hiệp hộiaxit Trung Quốc năm 2003 Trung Quốc đã vượt Mỹ trở thành đứng đầu thế giới về sản xuất axit sunfuric với sản lượng 33,7 triệu tấn Sau đó đến năm 2004 sản lượng đã tăng lên 35 triệu tấn

Trong những năm 1995 - 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên mônthì tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định như hiện nay Các nước XHCN

ở Châu á vẫn là thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ khoảng 20% Các nước ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu

thụ khoảng 10% Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sunfuric tương đương với giá trị là 10 tỉ USD

1.3.2 Tại Việt Nam

Ở Việt Nam axit sunfuric cũng được sản xuất rất rộng rãi để phục vụ cho nền công ngiệp hóa học nước nhà Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn trong nước (số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre), đó là:

Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ:

Sản xuất H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu Chỉ bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H2SO4 chưa từng có, tận dụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm Nhờ đó từ năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn /ngày, bụi xỉ bay ra giảm xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hồi được toàn bộ lượng axit phải thải 7 bỏ trước đây Tại đây H2SO4 được sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit

Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre:

Hàng năm sản lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V2O5) Theo báo cáo của công ty Phân bón miền Nam, mặc dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng để đáp ứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính đến 25/1/2008 nhà máy đã sản xuất gần 7000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3 lần so với cùng kỳ năm 2007

Nhà máy hóa chất Tân Bình:

Sản xuất H2SO4 kĩ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc H2SO4

tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H2SO4 kĩ thuật Ngày 12/6/2008 trang www.vinachem.com.vn đã viết: Theo báo cáo của Ban Kế hoạch - Kinh doanh Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (TCT HCVN), để đáp ứng đủ axit cho sản xuất phân lân và nhu cầu thị trường, từ đầu năm đến nay các đơn vị sản xuất vẫn đảm bảo tốt tiến độ sản xuất axit sunfuric trên cơ sở vận hành thiết bị cao tải, chuẩn bị đủ nguyên liệu (lưu

huỳnh) cho sản xuất Trong thời gian qua giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700-800 USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit được sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng

sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sản xuất ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện

được sản lượng axit tương đương 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm

2007 Trong đó trên 80% được sử dụng trong sản xuất phân bón Lượng axit thương phẩm cũng đạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG TRONG SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

2.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm lưu huỳnh và các hợp chấtcủa nó Theo thống kê, sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồnnguyên liệu như sau:

- Lưu huỳnh nguyên chất

- Quặng pirit FeS2, chứa 30-50% S, lẫn nhiều tạp chất và thành phần khác

- Các nguồn chất thải chứa S ( các nguồn khí thải như H2S, SO2, axit sunfuric thải)

- Thạch cao

2.1.1 Lưu huỳnh nguyên chất:

- S là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên S chiếm 0,1% khối lượng

vỏ trái đất S được đánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và cónhiều ứng dụng trong công nghiệp S được sử dụng chủ yếu trong các ngành côngnghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng lượng S sản xuất ra), trongnông nghiệp chiếm khoảng 10-15% tổng lượng S sản xuất ra)

- Trong tự nhiên lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng

và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửaThái Bình Dương Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống

“brimstore” do lưu huỳnh có thể tìm thấy ở gần các miệng núi lửa Các trầm tíchnúi lửa hiện được khai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản

- Các mỏ đáng kể của lưu huỳnh cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờ biểnthuộc vịnh Mêxicô và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây Á Lưu huỳnh trongcác mỏ này được cho là có được nhờ hoạt động của các vi khuẩn kỵ đối với cáckhoáng chất sunfat đặc biệt là thạch cao Các mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu

huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan Lưu huỳnh thu được

từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thịtrường với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta

- Ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh, người ta đi từ quặng S thiên nhiên chứakhoảng 15-20% S hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệpluyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ

2.1.2 Quặng pirit:

Có 3 loại quặng pirit thường dùng để sản xuất axit sunfuric là:

- Pirit tuyển nổi: Trong quá trình đem luyện đồng thường dùng phương pháp tuyểnnổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng của quặng (gọi là tinhquặng đồng) Phần bã thải ra của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi làquặng pirit tuyển nổi

- Pirit lẫn than: Than đá ở 1 số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-5% Slàm giảm chất lượng của than Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pirit Phần thancục loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pirit lẫn than ở miền bắcnước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) than chứa nhiều S (có mẫu tới 6-8% S).Việc nghiên cứu tách được S khỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vì tăngđược chất lượng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng được S

- Pirit thường: thành phần chủ yếu là FeS2 chứa khoảng 53,44% S và 46,56% Fe.Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken,bạc, vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sanfat canxi, magie Vì vậyhàm lượng thực tế của S dao động trong khoảng từ 30-52% ở miền bắc nước tamới chỉ phát hiện một số mỏ pirit nhưng nói chung hàm lượng S thấp (khoảng 20-30% S), trữ lượng nhỏ

Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ lượng khoángsản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe, khoảng 30% S

Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai.Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1-1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/ năm.Công suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đồng Lào Cai) 41738 tấn tinh quặng,hàm lượng 25% Cu/năm để sản xuất 1000 tấn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sảnphẩm khác như vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit

Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc, huyện ChợĐồn, tỉnh Bắc Cạn Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng oxit và

40000 tấn quặng pirit Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng oxit 0,88 triệu tấn,quặng pirit 0,513 triệu tấn

Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tình Thái Nguyên, sảnlượng khai thác đạt trung bình 15000 tấn quặng/ năm Trữ lượng còn lại đến đầu năm2004: quặng oxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn.

Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội) Các thân quặngpirit nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi - Triat Quặng có nguồn gốcnhiệt dịch, liên quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và axit Cácthan quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất lượng và 11 bề dày biến đổi theo đườngphương và hướng dốc Quặng có hàm lượng S từ 4-20%, trữ lượng theo đánh giá tìmkiếm khoảng chục triệu tấn

2.1.3 Các nguồn chất thải chứa S:

- Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu như quặngđồng, chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO2 Đây là một nguyên liệu rẻ tiền để sảnxuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà khôngcần lò đốt

- Khí hydrosunfua (H2S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lượng S

có trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H2S (chiếm khoảng 95%).Lượng H2S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hang triệu tấn Việcthu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa về kinh tế mà còn có ý nghĩa vềmặt vệ sinh môi trường

- Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vàokhí quyển hàng chục triệu tấn S Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng kể để sảnxuất axit sunfuric

- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước,tinh chế dầu

mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa nhiều H2SO4 ( 20 –50%) Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo

vệ môi trường

2.1.4 Thạch cao:

Đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì nhiều nước trênthế giới có mỏ thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4) Ngoài ra quá trình sản xuất axitphotphoric, supe phophat kep cũng thải ra một lượng lớn CaSO4 Thông thường từ từthạch cao người ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuric và xi măng

2.1.5 Chất xúc tác:

Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng tronggiai đoạn chuyển hoá SO2 thành SO3 các chất xúc tác trong quá trình oxi hoá SO2 có thểchia làm hai nhóm

- Nhóm I: là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính được mang trêncác chất mang như amiăng, silicagen và một số chất khác

- Nhóm II: bao gồm các oxit kim loại

Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric, đầu tiên phổ biến là dùng xúc tácchứa platin, sau đó dùng xúc tác sắt oxit Trong mấy chục năm 12 gần đây, trên thế giớicũng như ở nước ta xúc tác được dùng phổ biến nhất là vanadioxit (V2O5) cùng với một

số phụ gia khác như Al2O3, SiO2, K2O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền

cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất Xúc tác platin

co hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng oxi hoá SO2 diễn ran gay ở nhiệt độ

400oC Xúc tác chứa vana đioxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe2O3 phản ứng nàychỉ diễn ra ở nhiệt độ 600oC Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen oxit As2O3 cũng theo trật tựnhư trên

2.2 Đặc điểm sử dụng nguyên liệu.

Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau dể sản xuất axit sunfuric nhưng chúngđều có điểm chung là đốt nguyên liệu để tạo ra SO2 Trước khi đốt phải trải qua giai đoạngia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu

- S trước khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc đẻ loại bỏ tạp chất S ởdạng lỏng được không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu được

SO2 đạt tới 16%

- Quặng pirit thông thường có kích thước 50 – 200 mm vì vậy phải trải qua các côngđoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất định (tuỳ thuộc vào loại lò) Ví dụtrong lò đốt tầng sôi người ta cần loại bỏ các hạt quặng có kích thước lớn hơn3mm, hạn chế các hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 44x10-3 mm Bởi vì những hạtquá to hay quá nhỏ đều ảnh hưởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quá trìnhđốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độlàm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiếnchúng ta phải xử lý khí SO2 thu được Mặt khác, quặng có kích thước quá nhỏ quá

dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao

- Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm kượng ẩm

- Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích thước nhất định

2.3 Nhiên liệu và năng lượng.

2.3.1 Than

Trên lãnh thổ Việt Nam than được phân bố theo khu vực:

- Bể than atraxit Quảng Ninh nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ Phả Lạiqua Đông Triều đến Hòn Gai - Cẩm Phả - Mông Dương - Cái Bầu - Vạn Hoa dàikhoảng 130 Km, rộng từ 10 đến 30 Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5 tỉ tấn,trong đó: tính đến mức cao -300m là 3,5 tỉ tấn đã được tìm kiếm thăm dò tươngđối chi tiết, là đối tượng cho thiết kế và khai thác hiện nay, tính đến mức cao-1000m có trữ lượng dự báo khoảng 7 tỉ tấn đang được đầu tư 13 tìm kiếm thăm

dò Than Antraxit Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầumối giao thông rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm

- Bể than đồng bằng sông Hồng : nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sôngHồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đếnHải Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thía Bình, Hải Dương, Hưng Yên, HảiPhòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, VĩnhYên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam Vớidiện tích khoảng 3500 km2, với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn Khu vựcKhoái Châu với diện tích 80 km2 đã được tìm kiếm thăm dò với trữ lượng khoảng1,5 tỷ tấn, trong đó khu vực Binh Minh, với diện tích 25 km2 đã được thăm dò sơ

bộ với trữ lượng 500 triệu tấn hiện đang được tập trung nghiên cứu công nghệ khaithác để mở mỏ đầu tiên Các vỉa than thường được phân bố ở độ sâu -100 km

- Các mỏ than vùng nội địa: Có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiềutỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dương, mỏ thanĐồng Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ thanNông Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố) ,

có nhiều mỏ than hiện đang được khai thác

- Các mỏ than bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam,nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có độ trơ cao,nhiệt lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu

sẽ được sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp Tổng trữ lượng than bùntrong cả nước dự kiến có khoảng 7 tỉ m3

- - Than là nguồn nhiên liệu chính cung cấp nhiệt trong suốt quá trình sản xuất axitsunfuric nhất là trong lò đốt nguyên liệu vì có trữ lượng lớn, nhiệt trị cao, giáthành rẻ so với các chất đốt khác Nhiệt có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình đốtquặng pirit Nhiệt độ càng cao quá trình cháy xảy ra càng nhanh nhưng không thểtăng nhiệt độ một cách tuỳ ý như vậy sẽ gây nên hiện tượng kết khối của nguyênliệu làm giảm rõ rệt tốc độ của quá trình và dẫn đến tắc lò ngừng sản xuất Mặtkhác nhiệt độ tăng cao sẽ làm giảm độ bền của lò Do vậy người ta thường duy trìnhiệt độ của quá trình đốt pirit từ 600 – 8000C.Vượt quá giới hạn này đều không

có lợi

2.3.2 Lượng oxi thổi vào lò.

Oxi thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy của quặng pirit càng nhanh, nhiệtcủa quá trình toả ra càng lớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng cao vượt quá nhiệt độ thíchhợp Mặt khác oxi quá dư thừa sẽ làm giảm nhiệt độ lò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốtnóng không khí (O2 và N2) và sẽ pha loãng hàm lượng SO2 dưới 7% Điều này không cólợi cho quá trình oxi hoá SO2 thành SO3

Trong thực tế, người ta cũng phải khống chế oxi vào lò sau quá trình cháy còn dư lạikhoảng 11% trong hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt đủ oxi dùng để oxi hoá SO2 thành SO3 ởgiai đoạn tiếp theo

Ngày nay người ta bắt đầu sử dụng không khí giàu oxi để đốy cháy quặng pirit Làm nhưvậy hỗn hợp khí thu được có hàm lượng SO2 cao và chứa ít nitơ.

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

3.1 Giới thiệu chung

Để tìm hiểu được công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trước hết chúng ta đề cập tớimột số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn được vật liệuthích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển nó:

- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 200C là1,8305 gam/cm3), kết tinh ở 10,370C ở áp suất thường nó sôi ở 296,20C

- Trong hoá học axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nước.Công thức hoá học: SO3H2O

- Trong kỹ thuật: hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric.Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 người ta gọi là dung dịch axit sunfuric Tỷ lệ SO3/H2O > 1gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

- Mặc dù có các phương pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiên chúng

có điểm chung là đều có 5 giai đoạn chính:

Hình 3.1 Dây chuyền sản xuất axit sunfuric

- Đốt nguyên liệu sản xuất SO2.

H2SO4 của nhà máy supe photphat Long Thành

3.2 Chuẩn bị nguyên, nhiên liệu:

Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên, phần nguyên nhiên vậtliệu sản xuất axit Ở đây chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu

- Các nguồn nhiên liệu chứa O2 là rất cần thiết, bởi trong giai đoạn đốt nguyên liệucần nhiều O2

3.3 Đốt nguyên liệu sản xuất SO2:

- Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạn tinhchế khí SO2 (Sẽ được nói ở phần sau)

- Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ, là hợp chất của SO2 thì cần qua giai đoạnđốt để tạo ra SO2

- Các nguồn nguyên liệu chứa S, quặng pirit,….là những nguồn nguyên liệu được

sử dụng chủ yếu trong qúa tàinh sản xuất axit sunfuric; ngoài ra cũng có rất nhiềunguồn khác, trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong các quá trình trước

3.3.1 Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:

- Đối với quặng pirit:

4FeS2 + 11O2 → Fe2O3 + 8SO2 + Q

2FeS2 → 2FeS + S2.(nhiệt độ vào khoảng 5000C)

S2+ 2O2 → 2SO2

4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2

Hoặc 3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2

- Quá trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và oxi mà còn xảy ragiữa các pha rắn:

FeS2 + 16Fe2O3 → 11Fe3O4 + 2SO2

FeS + 10Fe2O3 → 7Fe3O4 + SO2

FeS2 + 5Fe3O4 → 16FeO + 2SO2

FeS + 3Fe3O4 → 10FeO + SO2

- Đối với Pirit lẫn than có thêm phản ứng :

C + O2 → CO2

Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quá trình đốtnguyên liệu

- Đối với thạch cao:

CaSO4 → CaO + SO2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 – 15000C)

Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống

2CaSO4 + C → 2CaO + 2SO2 + CO2

- Đối với khí thải:

Ngày nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyên liệu như:

lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt lưu huỳnh (loại nằm ngang,loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H2S…

Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu Bởi vì thiết

bị lớp sôi có nhiều ưu điểm nổi bật và ngày càng được sử dụng rộng rãi không chỉ trongcông nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trong các ngành khác như: luyện kim, gia côngdầu mỏ, thực phẩm, y học, năng lượng hạt nhân …

Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nước KC- 06-06 chúng ta cóbảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm lượng 33% lưu huỳnh đối với lò lớpsôi (dựa trên tính toán lí thuyết) như sau:

Cấu tạo lò lớp sôi (hình 2) gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa ởphần dưới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của nó Quặngđược đưa vào buồng nạp Không khí qua các lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò Không khíchính qua các mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi Đểquặng cháy triệt để, người ta bổ xung không khí vào trên lớp sôi (khoảng 20% tổng lượngkhông khí) Ống tháo sỉ đặt ở ngang mức lớp sôi Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng

8 - 10 m/s Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2% diện tích bảngphân phối khí Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí trong lò 1-1,1 m/s, cường độ lò 8-10tấn quặng 45% lưu huỳnh/m2 / ngày Nếu đốt quặng pyrit thì tốc độ khí lớn hơn (1,9-2m/s) và do đó cường độ lò cũng cao hơn (16 - 20 tấn quặng/m2 /ngày)

Lò lớp sôi có ưu điểm:

- Đốt được các quặng nghèo lưu huỳnh nhưng hiệu suất tạo ra SO2 vẫn cao

- Cấu tạo thiết bị tương đối đơn giản dễ cơ khí hoá và tự động hoá

- Hệ số truyền nhiệt, dẫn nhiệt từ lớp sôi đến bề mặt trao nhiệt rất lớn

- Trở lực của lớp sôi không lớn lắm và trong giới hạn tồn tại lớp sôi thì không phụthuộc vào tốc khí

Tuy nhiên nó có một số nhược điểm:

- Hàm lượng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lý bụi trong SO2

tạo ra

Dưới đây là bảng lượng bụi cuốn theo khí lò đối với lưu huỳnh 33%

Bảng 1 Uop(m/s

Lượng quặng vào lò : F0 →1,16kg/s

Kích thước trung bình của hạt: Dp → 84x 10-3 mm

Uop: tốc độ làm việc của khí

Rt: khối lượng bụi

Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò

- Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải thường xuyên kiểm tra

và bảo dưỡng Do có nhiều ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại

cơ khí và tiếp tục được nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính ưu việthơn Dưới đây là chỉ tiêu làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích thướckhác nhau (được tính toán dựa trên lý thuyết)

Bảng 2

Trong đó:

Dp: kích thước trung bình của tập hợp hạt.

Umf: tốc độ sôi tối thiểu

Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn

Uop: tốc độ làm việc của khí

dT : Đường kính trung bình cua bọt khí trong lớp sôi

Ub: tốc độ nâng của bọt khí

H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệu

Sử dụng xỉ và nhiệt:

- Khi đốt quặng pi rit thải ra một lượng xỉ khá lớn (khoảng 70% lượng quặng khô)với thành phần chủ yếu là sắt oxit, ngoài ra còn có một số kim loại màu và quínhư: Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta ….Đây là nguồn nguyên liệu quí cho ngành côngnghiệp luyện kim

- Nếu sử dụng tổng hợp được xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu được 800 tấn tinhquặng sắt (với hàm lượng 55 - 63 % Fe); 3,3 – 4 tấn đồng; 3,3 – 4,3 tấn kẽm; 0,8 -

1 kg vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat …

- Lượng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 – 65 % tổng lượng nhiệt.Chúng ta có thể tận dụng lượng này để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy(tính đến hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất có thể trở thànhnơi cung cấp năng lượng

3.4 Tinh chế khí SO2

3.4.1 Sơ lược về quá trình tinh chế khí:

Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc:

- Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hơi, tách bụi trong xyclon, lọcđiện khô có nhiệt độ 300-4000C đi vào công đoạn làm sạch khí để tách các tạp chất

có hại đối với xúc tác Khí SO2 thu được sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạpchất có hại như :

• Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyềnnhiệt, chuyển chất …

• AS2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá

SO2

• SeO2, TeO2 , Re2O7 … hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm Mặtkhác chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bándẫn, thuỷ tinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng

• Flo( ở dạng HF và SiF4) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiệnthuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác

- Để làm sạch hỗn hợp khí,người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện,sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có một nhược điểm làcác tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải táchchúng trong các lọc điện ướt Hiện nay có 2 hướng giải quyết đơn giản hơn nhưsau:

• Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng

độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới

mà không tạo mù Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 và

As2O3 thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũngtăng Sở dĩ như vậy vì chúng hoà tan trong cả axit tưới và mù axit Khi tăngnhiệt độ lượng mù sẽ giảm, do đó lượng SeO2 và As2O3 trong mù theo khícũng giảm

• Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao màkhông cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí Chất hấp phụ As2O3 tươngđối tốt là silicagel Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò.Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo(thành phần gần đúng 10SiO2 .O,5AL2O3) Nó có thể hấp phụ được lượng

As2O3 bằng 5-7% khối lượng của nó

Trong giai đoạn tinh chế khí SO2,thiết bị trong các quá trình tinh chế luôn phải tiếpxúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thảI lượng nhiệt cấp ra môi trường, tacần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua các tháp làm lạnh

3.4.2 Thiết bị làm sạch khí gồm:

Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350 - 4000C xuống 80 - 900C.Tách hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô Tách một phần SeO2 và As2O3

và các tạp chất khác Hấp thụ một phần mù a xit tạo thành trong tháp

Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80 - 900C xuống 30 - 400C Hấpthụ một phần mù axit trong khí sau tháp rửa I Tách một phần các tạp chất (Asen, telu…)khỏi hỗn hợp khí

Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng kích thước hạt mù

a xit.Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3 – 50C) Nếu trong hỗn hợp khí

có Flo thì ở tháp tăng ẩm người ta còn cho thêm Na2SO4 vào a xit tưới để tách chúngtheo phản ứng:

3SiF4 + 2Na2SO4 + 2H2O → 2Na2SiF6 + 2H2SO4 + SiO2

Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi Nguyêntắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi

va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó Đường kính hạt mùcàng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn