Xúc tác quang hóa TiO2

CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA TITAN OXIT I Tổng quan TiO2 Titan đioxit chất rắn màu trắng, nung nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C) Titan đioxit tồn dạng tinh thể (và dạng vô định hình) anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite (orthorhombie) Rutile Anatase Hình 1: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Brookite Rutile dạng bền phổ biến TiO2, có mạng lưới tứ phương ion Ti O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có công thức MX2, anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên khoáng, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp 4+ Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh Oxi chung, Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Hình 2: Hình khối bát diện TiO2 Các dạng tinh thể rutile, anatase thuộc hệ tinh thể tetragonal Tuy nhiên tinh thể Anatase khoảng cách Ti – Ti lớn khoảng cách Ti – O ngắn so với rutile Ngoài thù hình nói TiO2 tồn dạng vô định hình không bền để lâu không khí nhiệt độ phòng nung nóng chuyển sang dạng anatase, dạng vô định hình điều chế cách thủy phân muối cô Ti4+ dạng hợp chất hữu titan nước nhiệt độ thấp thu kết tủa TiO2 vô định hình Trong dạng thù hình TiO2 dạng anatase thể hoạt tính quang xúc tác cao dạng lại II Tính xúc tác quang hóa TiO2 dạng anatase Định nghĩa Xúc tác quang hóa xúc tác kích hoạt nhân tố ánh sang thích hợp giúp phản ứng xảy TiO2 , hv CH 3CHO  O2   2CO2  H 2O mmol (v  0.0001 ) l.h.cm 2 Cơ chế xúc tác quang dị thể: tiến hành pha khí pha lỏng Titan Oxit làm chất xúc tác quang thỏa mãn điều kiện: - Có hoạt tính quang hóa Có lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sang cực tím nhìn thấy Điểm khác: - Phản ứng xúc tác dị thể truyền thống: xúc tác hoạt hóa nhiệt, giai đoạn Phản ứng xúc tác quang hóa: xúc tác hoạt hóa hấp thụ ánh sang, giai đoạn + Có thê giai đoạn hấp thụ proton ánh sang phân tử chuyển từ trạng thái sang trạng thái kích thích electron + Giai đoạn oharn ứng quang hóa chia làm giai đoạn nhỏ:  Phản ứng quang hóa sơ cấp: phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với chất bị hấp phụ  Phản ứng quang hóa thứ cấp (giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt): phản ứng giai đoạn sơ cấp Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng(hv)  Năng lượng vùng cấm (Eg) Với SC: bề mặt xúc tác bán dẫn (TiO2) Nội dung chế: - - - - Khi chiếu sáng ánh sang có lượng photon (hv) thích hợp  lượng vùng cấm (Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) tạo cặp điện từ (e-) – lổ trống (h+)  Các e- chuyển lên vùng dẫn (quang electron), lỗ trống lại vùng hóa trị: hv + SC  e- + h+ Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt xúc tác gồm loại: + Các phân tử có khả nhận e (Acceptor) + Các phân tử có khả cho e (Donor) Quang electron vùng dẫn chuyển đến nơi có phân tử có khả nhận electron (A), trình khử xảy ra: A(ads) + e-  A-(ads) Lỗ trống chuyển đến nơi có phân tử có khả cho electron(D), thực phản ứng oxh: D (ads) + h+  D+ (ads) Các ion A- (ads) D+ (ads) sau hình thành phản ứng với qua chuỗi phản ứng trung gian sau cho sản phẩm cuối Trong trình xúc tác quang electron lỗ trống tái kết hợp làm hiệu suất lượng tử giảm giải phóng lượng dạng xạ điện từ nhiệt e  h  ( SC )  E - Thông thường Ag kim loại lựa chọn để tạo nên bẫy điện tích làm giảm tốc độ tái kết hợp điện tử lỗ trống, tăng hiệu suất lượng tử trình quang xúc tác TiO2 Cơ chế xúc tác quang TiO2 dạng Anatase: - Khi xúc tác hoạt hóa ánh sang thích hợp  xảy chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn - Tại vùng hóa trị có hình thành gốc OH* RX+: TiO2 (h  )  H 2O  OH   H   TiO2 TiO2 (h  )  OH   OH   TiO2 TiO2 (h  )  RX  RX   TiO2 - Tại vùng dẫn có hình thành gốc O  HO2 TiO2 (e  )  O2  O2  TiO2 O2  H   HO2 HO2  H 2O2  O2 TiO2 (e  )  H 2O2  HO  HO   TiO2 H 2O2  O2  O2  HO   HO  So sánh hoạt tính xúc tác Anatase Rutile: - TiO2 dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hẳn dạng tinh thể khác - Mặc dù Rutile hấp thụ tia tử ngoại tia gần với ánh sáng nhìn thấy, Anatase hấp thụ tia tử ngoại khả xúc tác Anatase nói chung cao Rutile - Vùng hóa trị Anatase Rutile giản đồ xấp xỉ dương  chúng có khả oxi hóa mạnh (các lỗ trống vùng hóa trị oxi hóa H2O thành OH*, hay số gốc hữu thành RX+) TiO2 (h  )  H 2O  OH   H   TiO2 TiO2 (h  )  OH   OH   TiO2 TiO2 (h  )  RX  RX   TiO2 - Vùng dẫn Rutilecos giá trị gần với khử nước thành khí Hidro (thế khử chuẩn 0V), với Anatase mức âm chút, đồng nghĩa với  tính khử mạnh  Anatase có khả khử O2 thành O2 , (còn Rutile không)  Vùng dẫn Anatase có hình thành gốc O2 , HO2 TiO2 (e  )  O2  O2  TiO2 O2  H   HO2 HO2  H 2O2  O2 TiO2 (e  )  H 2O2  HO  HO   TiO2 H 2O2  O2  O2  HO   HO  So sánh hoạt tính xúc tác Anatase Rutile: - - Anatase có khả nhận đồng thời oxy nước từ không khí, với ánh sáng tử ngoại giúp phân hủy hợp chất hữu cơ: Tinh thể Anatase duwosi tác dụng ánh sáng tử ngoại đóng vai trò cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển chất thành dạng O2 OH*, dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả phân hủy chất hữu thành H2O CO2 Tuy nhiên, so sánh không thật xác dạng TiO2 có bandgap khác tạo thành từ điều kiện khác nhau, nhiệt độ Vì thế, ta phải xét phản ứng cụ thể đánh giá hoạt tính xúc tác, thành phần pha yếu tố ảnh hưởng lớn III Ứng dụng Ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 pin quang điện phân bán dẫn: - Phản ứng tách H2 O2 từ H2O H2O  H2 + 1/2O2  Lý thyết: Nước suốt với ánh sáng nhìn thấy  phân hủy nước nhờ xạ đơn sắc mà phải nhờ ánh sáng cực tím với   190nm  Honda Fujishima nghiên cứu phân hủy quang học nước nhờ pin quang điện phân bán dẫn cần dùng ánh sáng có   400nm  Cơ chế đề xuất: TiO2 + hv  (TiO2)2e- + 2h+ (kích thích TiO2 ánh sáng cực tím) 2h+ + H2O  1/2O2 + 2H+ (tại điện cực TiO2) 2e- + 2H+  H2 (tại điện cực chất quang) Phản ứng tổng trình: H2O + 2hv  1/2O2 + H2 - Khi sử dụng quang điện cực hóa học khó khăn việc xây dựng oxit bán dẫn quang điện cực - Khi phân hủy quang học nước sử dụng chất bán dẫn thay cho quang điện cực: chi phí xây dựng thấp, khả bền hóa ánh sáng, diện tích bề mặt lớn Sơ đồ tổng thể ứng dụng chất xúc tác quang TiO2: Một số ứng dụng khác chất xúc tác quang TiO2 Ứng dụng xúc tác quang xử lý môi trường - Khi titan thay đổi hóa trị tạo cặp điện tử – lỗ trống vùng dẫn vùng hóa trị tác dụng ánh sáng cực tím ciếu vào Những cặp di chuyển bề mặt để thực phản ứng oxi hóa khử, lỗ trống tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa chất độc hại, tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành gốc tự hoạt động để tiếp tục oxi hóa hợp chất hữu bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác tạo thành sả phẩm cuối CO2 nước độc hại Ứng dụng làm chất độn lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo - - - TiO2 sử dụng sản xuất sơn tự làm sạch, tên xáccủa loại sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn dạng dung dịch chứa vô số tinh thể TiO2 cỡ chừng – 25 nm Do tinh thể TiO2 lơ lửng dung dịch mà không lắng đọng nên đươc gọi sơn huyền phù TiO2 Khi phun lên tường, kính, gạch, sơn tạo lớp màng bám vào bề mặt Nguyên lý hoạt động sơn sau: sau vật liệu đưa vào sử dụng, tác dụng tia cực tím ánh sáng mặt trời, oxi nước không khí, TiO2 hoạt động chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết chất hữu bám bề mặt vật liệu thành H2O CO2 TiO2 không bị tiêu hao thời gian sửng dụng chất xúc tác không tham gia vào trình phân hủy Có chế tượng có liên quan đến quang – oxi hóa chất gây ô nhiễm nước TiO2 Các chất hữu béo, rêu, mốc,… bám chặt vào sơn bị oxi hóa cặp điện tử – lỗ trống hình thành hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng chúng làm khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên lớp sơn không bị công cặp oxi hóa – khử mạnh mẽ Người ta phát chúng có tuổi thọ không sơn không biến tính hạt nano TiO2 Ngoài ra, TiO2 sử dụng nhiều lĩnh vực khác xử lý ion kim loại nặng nước, chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết khí môi trường ô nhiễm nặng, sản xuất bồn rửa tự làm bề mặt nước, làm vật liệu sơn trắng khả tán xạ ánh sáng cao, sử dụng tạo màng lọc xúc tác máy làm không khí, máy điều hòa, v v… IV Thực nghiệm Các phương pháp thực nghiệm: Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh phương pháp thủy phân TiCl4 dung dịch Na2SO4 Chu trình điều chế bột titan oxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp thủy phân TiCl4 dung dịch H2SO4 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh phương pháp thủy phân TiCl4 dung dịch H2SO4 Chu trình điều chế bột titan oxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp thủy phân TiCl4 dung dịch H2SO4 V Điều chế, sản xuất: Có phương pháp điều chế chính: - Phương pháp axit sulfuric - Phương pháp clo hóa Ngoải phương pháp có qui trình sản xuất TiO2 axit HCl đậm đặc phương pháp dùng florua để flo hóa quặng ilmenite Phương pháp axit sulfuric: Gồm giai đoạn: - Phân hủy Tách Fe khỏi dung dịch Thủy phân tạo axit mêtatitanic Nung H2TiO3 Giai đoạn phân hủy: dùng H2SO4 để phân hủy quặng ilmenite(FeTiO3) xảy phản ứng: FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O Lúc đầu người ta cần nung lên 1250C – 1350C, sau nhiệt độ tự động tăng lên nhờ nhiệt phản ứng lên đến 1800C – 2000C Giai đoạn tách Fe khỏi dung dịch: để làm dung dịch khỏi phần lớn lớp tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ sau kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan để làm dung dịch) Sau kế tinh ta đung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính, dulfat tạp chất Al, Mg, Mn,… Giai đoạn thủy phân tạo axit mêtatitanic TiOSO4 + H2O = H2TiO3 + H2SO4 Thành phần dung dịch phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần cấu trúc kết tủa Có cách tiến hành thủy phân: - Pha loãng dung dịch Cho them mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể cho vào dạng dung dịch keo oxit titan ngâm nước Nung H2TiO3: để tách nước SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 2000C – 3000C (đối với nước) từ 5000C – 9500C (đối với SO3) Khi nung nhiệt độ < 9500C dẽ cho ta TiO2 dạng anatase, > 9500C cho ta TiO2 dạng rutile Xét phương pháp ta có ưu nhược điểm sau: - Ưu Điểm: + Qui trình sản xuất dùng loại hóa chất H2SO4 + Có thể dùng nguyên liệu có hàn lượng TiO2 thấp, rẻ tiền - Nhược điểm: + Lưu trình phức tạp + Thải lượng lớn chất sulfat sắt axit loãng + Khâu xử lý chất thải phức tạp tốn + Chi phí đầu tư lớn Phương pháp Clo hóa Phương pháp clo hóa gồm giai đoạn: - Thủy phân dung dịch TiCl4 Thủy phân pha khí Đốt TiCl4 Thủy phân dung dịch TiCl4: - Chuẩn bị dung dịch nướ TiCl4 cách rót TiCl4 vào nước lạnh axit HCl loãng TiCl4 + 3H2O = H2TiO2 + 4HCl - Sau nung H2TiO3 8500C – 9000C thu TiO2 Thủy phân pha khí: - TiCl4 tác dụng với nước 3000C – 4000C TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl - Cho dòng không khí no nước dòng không khí với TiCl4 đun nóng 3000C – 4000C vào bình Bình phản ứng nung nóng tới 3000C – 4000C Để tách TiO2 khỏi HCl dùng màng lọc gốm Đốt TiCl4: - - Muốn tái sinh Cl2 tốt nhận TiO2 cách đốt TiCl4 với O2 nhiệt độ cao TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 Quá trình tiến hành iên tục cho dòng khó đun nóng 10000C – 11000C gặp bình phản ứng Bình phản ứng nung giữ 7500C Theo ống khí hạt TiO2 (khói) lội vào vộ phân lọc bụi Ưu nhược điểm phương pháp này: - Ưu điểm: + Lượng chất thải + Khí clo thu hồi dùng lại + Sản phẩm trung gian TiCl4 bán để dùng cho nghành sản xuất titan bọt + Thành phần sử dụng rộng rãi nghành sơn, giấy, plastic, v.v… - Nhượ điểm: + Sản phẩm phụ clorua sắt sử dụng + Phản ứng nhiệt độ cao, tốn nhiều nằng lượng + Bình phản ứng phải chọn vật liệu chống cự + Phá hoại HCl có mặt nước [...]... nước Nung H2TiO3: để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 2000C – 3000C (đối với nước) và từ 5000C – 9500C (đối với SO3) Khi nung nhiệt độ < 9500C dẽ cho ta TiO2 dạng anatase, còn khi > 9500C cho ta TiO2 dạng rutile Xét về phương pháp này ta có ưu và nhược điểm sau: - Ưu Điểm: + Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4 + Có thể dùng nguyên liệu có hàn lượng TiO2 thấp, rẻ tiền... pháp Clo hóa Phương pháp clo hóa gồm 3 giai đoạn: - Thủy phân dung dịch TiCl4 Thủy phân trong pha khí Đốt TiCl4 Thủy phân dung dịch TiCl4: - Chuẩn bị dung dịch nướ TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc axit HCl loãng TiCl4 + 3H2O = H 2TiO2 + 4HCl - Sau đó nung H2TiO3 ở 8500C – 9000C sẽ thu được TiO2 Thủy phân trong pha khí: - TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 3000C – 4000C TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl... nung nóng tới 3000C – 4000C Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm Đốt TiCl4: - - Muốn tái sinh Cl2 thì tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách đốt TiCl4 với O2 ở nhiệt độ cao TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 Quá trình này có thể tiến hành iên tục cho 2 dòng khó được đun nóng 10000C – 11000C gặp nhau trong bình phản ứng Bình phản ứng được nung và giữ 7500C Theo ống khí các hạt TiO2 (khói) sẽ được lội vào... Phân hủy Tách Fe ra khỏi dung dịch Thủy phân tạo ra axit mêtatitanic Nung H2TiO3 Giai đoạn phân hủy: dùng H2SO4 để phân hủy quặng ilmenite(FeTiO3) sẽ xảy ra những phản ứng: FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O Lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 1250C – 1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự động tăng lên nhờ nhiệt của phản ứng lên đến 1800C – 2000C Giai đoạn tách Fe... chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch) Sau khi kế tinh ta được đung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính, dulfat và tạp chất Al, Mg, Mn,… Giai đoạn thủy phân tạo ra axit mêtatitanic TiOSO4 + H2O = H2TiO3 + H2SO4 Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành ... kết tủa TiO2 vô định hình Trong dạng thù hình TiO2 dạng anatase thể hoạt tính quang xúc tác cao dạng lại II Tính xúc tác quang hóa TiO2 dạng anatase Định nghĩa Xúc tác quang hóa xúc tác kích... lượng tử trình quang xúc tác TiO2 Cơ chế xúc tác quang TiO2 dạng Anatase: - Khi xúc tác hoạt hóa ánh sang thích hợp  xảy chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn - Tại vùng hóa trị có hình... tính quang hóa Có lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sang cực tím nhìn thấy Điểm khác: - Phản ứng xúc tác dị thể truyền thống: xúc tác hoạt hóa nhiệt, giai đoạn Phản ứng xúc tác quang hóa: xúc