Tiểu luận hóa lí nâng cao

Tiểu luận hóa lí nâng cao

PHẦN I: MỞ ĐẦU

Hóa lý và cấu tạo chất đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu cơ

sở lý luận các quá trình hóa học Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng

để lý giải các qui luật diễn biến của một quá trình hóa học là nhiệm vụ hàng đầu của môn học Hóa lý Nói cách khác, nắm chắc các kiến thức Hóa lý sẽ giúp các nhà khoa học hiểu sâu sắc hơn bản chất của quá trình hóa học

Hóa lý hiện đại là sự kết hợp phức tạp của các chuyên ngành hẹp như: động hóa học, điện hóa học, nhiệt động hóa học, lý thuyết về dung dịch, lý thuyết về xúc tác, hóa học bức xạ, hóa keo,…

Nhiệt động lực học là một ngành của vật lý học, nghiên cứu mối quan hệ nhiệt, công và các dạng năng lượng Cơ sở của nhiệt động lực học là các nguyên lý I, II, III và nguyên lý 0 Áp dụng các nguyên lý cơ bản của nhiệt động lực học vào quá trình hóa học hình thành nên nhiệt động hóa học Nhiệt động hóa học chủ yếu nghiên cứu về:

- Nhiệt hóa học: Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học và các quá trình hóa lý như hòa tan, hấp phụ, chuyển pha

- Cân bằng hóa học: Nghiên cứu khả năng, chiều hướng và giới hạn của phản ứng, nghĩa là trong những điều kiện nào một phản ứng hóa học có thể xảy ra, tự xảy ra theo chiều nào, khi phản ứng đạt cân bằng, hiệu xuất phản ứng là bao nhiêu, ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài đến sự chuyển dịch cân bằng phản ứng như thế nào

- Cân bằng pha: Nghiên cứu các điều kiện cân bằng pha trong các hệ dị thể, những quy luật của các quá trình chuyển pha

- Ngoài ra nhiệt động hóa học còn nghiên cứu các tính chất và qui luật cơ bản của các loại dung dịch và ứng dụng thực tế của chúng

Nghiên cứu nhiệt động học trong cân bằng pha là một nhiệm vụ quan trọng của Hóa lý vì trong thực tế chúng ta hay gặp các hệ có nhiều pha, đặc biệt là hệ hai pha Nghiên cứu giản đồ pha của hệ bậc hai giúp ta hiểu rõ đặc tính, tính chất của các quá trình bay hơi, kết tinh, nóng chảy, … của các dung dịch, các hệ kim loại, … mà ta thường gặp trong công nghiệp hoá học, luyện kim và một số ngành khoa học khác

PHẦN II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1 Một số khái niệm:

1.1 Pha

Là tập hợp những thành phần đồng thể có cùng tính chất lý hóa

Các pha được phân cách nhau bằng bề mặt phân chia

R L H

1.2 Cấu tử

Số hóa chất có khả năng tạo nên hệ

Cấu tử kí hiệu: n

Chỉ xét những cấu tử có khả năng tồn tại độc lập

VD: H2O - NaCl

H2 + I2 2HI có thể xem hệ 2 cấu tử 2HI H2 + I2 Hệ 1 cấu tử

Số cấu tử = Số hóa chất – số phương trình liên hệ

1.3 Bậc tự do f

Tức là số thông số trạng thái ( T, P, C) có thể thay đổi một cách tùy ý nhưng không làm thay đổi số pha trong hệ

2 Qui tắc pha (Qui tắc Gibb)

Xét hệ n cấu tử đều có mặt trong k pha nằm cân bằng với nhau Khi hệ nằm

ở trạng thái cân bằng nó thỏa mãn các điều kiện cân bằng nhiệt động học

+ Cân bằng nhiệt độ T1 = T2 = =Tk

+ Cân bằng cơ học P1 = P2 = = Pk

1

2 1

1

1  

k

2

2 2

1

2  

k n n

 1  2  

Số phương trình liên hệ (k-1).n

Số thông số trạng thái (n-1).k + 2

Số bậc tự do f = (n-1)k + 2 – (k-1)n

f = n – k + 2 Qui tắc pha Số bậc tự do bằng số cấu tử trong hệ trừ đi số pha và cộng 2 +Nếu T = const f = n – k + 1

+Nếu T, P = const f = n – k

+Nếu thêm 1 thông số cường độ f = n – k + 3

Dựa vào qui tắc pha của Gibb có cách phân loại hệ

a)Phân loại theo cấu tử

n = 1 hệ 1 cấu tử

n = 2 hệ 2 cấu tử

n = 3 hệ 3 cấu tử b)Phân loại theo số pha

k = 1 hệ 1 pha

k = 2 hệ 2 pha

k = 3 hệ 3 pha c)Phân loại theo bậc tự do

f = 1 hệ 1 biến

f = 2 hệ 2 biến

f = 3 hệ bất biến

3 Hệ hai cấu tử

3.1- Nhận xét chung

Khác với hệ một cấu tử, đối với hệ hai cấu tử được hoàn toàn xác định bởi

3 thông số: áp suất, nhiệt độ và nồng độ một cấu tử (vì biết nồng độ của 1 cấu tử thì sẽ suy ra nồng độ của cấu tử kia)

Như vậy có 3 điều kiện thay đổi là T, P, nồng độ (x) Ta nhận thấy để biểu diễn thành phần của hệ thì nên chọn cách biểu diễn % khối lượng hoặc nồng độ phân số mol là tiện lợi nhất, vì như vậy khi biết nồng độ của cấu tử này ta có thể suy ra nồng độ của cấu tử kia ngay

Mặt khác ta nhận thấy rằng để biểu diễn giản đồ pha của hệ ta cần 3 trục: T,

P, nồng độ (x) thì ta sẽ được giản đồ pha không gian Đó là điều gây bất tiện, để đơn giản và phù hợp với điều kiện thực tế người ta thường nghiên cứu hệ hai cấu

tử với 2 điều kiện thay đổi có thể là: P – x; T – x; như đối với hệ gồm các chất rắn hoặc lỏng, còn pha khí, thì thường chỉ nghiên cứu sự thay đổi pha theo T – x (nghĩa là P = const)

VD: Giản đồ hệ hai cấu tử khi P = const

P = const T

H¬i

DÞ thÓ

DÞ thÓ DÞ thÓ Láng

oS

T

oS

T

nc

T0

nc

T0

x

3.2- Hệ hai cấu tử tồn tại ở thể lỏng

3.2.1 Dung dịch lỏng lý tưởng: chứa 2 cấu tử

- Có bản chất giống nhau hoặc gần giống nhau

- Có lực tương tác fA-A = fB-B = fA-B (f lực tương tác)

- Quá trình trộn lẫn ΔV = 0, ΔH = 0

- Tuân theo định luật Raoult

-Ta thấy hai cấu tử A, B của dung dịch lỏng lí tưởng tuân theo định luật Raoult p i p i0x i

Pi: áp suất hơi bão hòa trên bề mặt chất lỏng i

0

i

P : áp suất hơi bão hòa của i nguyên chất

Ta có: p A p A0x A



B B

B p x



Pchung = PA + PB = p A0 (p B0 P A0 )x B



 (1) , với xA = 1 - xB, xA, xB

lần lượt là nồng độ phần mol của A, B ở thể lỏng

Biểu thức (1) biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất chung vào thành phần ở thể lỏng

Giả sử 0

A

p < 0

B

p Ta có giản đồ

0

P

0

P

P

T = const

P = P A + P B

A x

0



B x

0



Mặt khác phần hơi tuân theo định luật Daltow

PB = P yB , yB nồng độ phần mol của B ở thể hơi

 yB =

P

P B

=

B A B A

B B

x P P P

x P

) (

0 0 0 0





α = 0

0

A

B

P

P

 y = 1(.x1).x (2) Biểu thức (2) biểu diễn mối quan hệ giữa thành phần lỏng và hơi Mối quan

hệ được biểu diễn bằng giản đồ:

1

1 0

y

x m

n (1)

(2) (3)

(1)  = 1; (2)  >1; (3)  >>1

Ta có Pchung = PA + PB = p A0 (p B0 P A0 )x B



Từ (2)  x =   ( y 1).y

 P = 0 ( 0 0 ).

A B

P  

y

y

).

1 ( 

 

Giản đồ:

L

H

P = f(x)

P = f(y)

§ êng láng

§ êng h¬i

H L

0

P

0

P

3.2.2 Dung dịch thực

- Sai lệch dương (+)

+ Tương tác giữa các cấu tử

fA-B < fA-A, fB-B

+ P > P lí tưởng

+ ΔV > 0, ΔH > 0

- Sai lệch âm (-) + Tương tác giữa các cấu tử

fA-B > fA-A, fB-B + P < P lí tưởng + ΔV < 0, ΔH < 0

0

P

0

P

P

Sai lÖch (+)

T = const 0

P

0

P

Sai lÖch (-)

P T = const

3.3 Quy tắc đòn bẩy:

Giả sử đun nóng 1 mol dung dịch có nồng độ x0 đưa lên vùng dị thể ở điểm tượng trưng là k, lúc này có m mol dung dịch đã chuyển thành hơi, (1-m) mol nằm

ở lỏng

k

y

x

a

b

P

P = f(y)

Số mol ban đầu của B là: 1.x0

Số mol của B ở L là: (1-m)x

Số mol của B ở H là: my

Theo định luật tác dụng khối lượng: x0 = (1- m)x + my

x y

x x m







 0 và 1 – m = y y x x



 0



0

0

x x m

m







kb ka

 lượng hơi/ lượng lỏng =

kb ka

3.4 Các định luật Konovalov

) 1 (

.

y x

x y dx

dP dx







Ta có dấu củadP dx phụ thuộc vào y – x

3.4.1 Định luật Konovalov 1:

y > x  dP dx > 0  dP, dx đồng biến

y < x  dP dx < 0  dP, dx nghịch biến

Cấu tử nào có thành phần ở thể hơi lớn hơn thể lỏng thì khi thêm vào trong dung dịch thì áp suất chung của hệ sẽ tăng lên ở nhiệt độ không đổi hoặc nhiệt độ sôi của hệ sẽ giảm xuống ở áp suất không đổi

3.4.2 Định luật Konovalov 2:

y = x  dP dx = 0 hoặc dT dx = 0

Tại điểm cực trị của áp suất hơi bão hòa ( hay nhiệt độ sôi) phần lỏng và phần hơi như nhau Ta có thể mô tả bằng giản đồ sau:

T = const P

0

P

0

P

0

T

0

T

3.5 Phương phỏp chưng cất

3.5.1- Hỗn hợp khụng tạo đẳng phớ: Hỡnh 1

Nếu đun núng dung dịch cú thành phần N1 thỡ dung dịch sẽ sụi khi đạt nhiệt

độ t1, hơi cõn bằng với pha lỏng cú thành phần N3 và giàu cấu tử B hơn, vỡ vậy sau khi đó bay hơi một phần thỡ phần dung dịch cũn lại sẽ cú thành phần N2 giàu cấu

tử A hơn so với dung dịch ban đầu Dung dịch đú sẽ sụi ở nhiệt độ t2 cao hơn t1 Hơi cõn bằng với pha lỏng lỳc này cú thành phần N4, nú cũng giàu cấu tử B hơn so với pha lỏng Vỡ vậy, phần dung dịch sẽ giàu cấu tử A hơn và sụi ở nhiệt độ cao hơn Nếu tiếp tục chưng cất thỡ phần cặn cuối cựng chỉ gồm cấu tử A tinh khiết và nhiệt độ sụi đạt đến tA

tA

B

A N 2 N1 N N4 N3 N5

D K

C

tB

Hơi

lỏng

Thành phần

A N1 N2 C N4 N3B

Hơi

lỏng

Thành phần

tB

tA

Hình 1: Biểu đồ nhiệt độ sôi- thành phần của

hệ hai cấu tử

Hình 2: Biểu đồ nhiệt độ sôi - thành phần của hệ hai cấu tử có điểm đẳng phí Nếu xột đến phần hơi, giả sử phần hơi cú thành phần N3 được ngưng tụ lại

và đem chưng cất thỡ nú sẽ sụi ở nhiệt độ t3 và hơi thu được cú thành phần N5 sẽ

càng giàu cấu tử B Nếu tiếp tục quá trình chưng cất và ngưng tụ như vậy thì cuối cùng trong bình ngưng ta sẽ thu được cấu tử B tinh khiết

3.5.2- Hỗn hợp tạo đẳng phí: Hình 2

Đối với hỗn hợp tạo đẳng phí thì ta không thể tách riêng bằng phương pháp trên được Giả sử ta có dung dịch có thành phần N1 nằm giữa A và C thì dung dịch

sẽ sôi ở nhiệt độ t1 và hơi nhận được có thành phần N2 giàu cấu tử B hơn so với pha lỏng phần dung dịch còn lại giàu cấu tử A hơn sẽ sôi ở nhiệt độ cao hơn Nếu tiếp tục chưng cất phần cặn cuối cùng sẽ là cấu tử A tinh khiết Nhưng từ dung dịch ban đầu có thành phần N1 ta không thể tách được cấu tử B tinh khiết mà ta tách được dung dịch đẳng phí C

VD: Hệ nước – rượu etylic Hệ này có nhiệt độ sôi cực tiểu 78,130C ứng với thành phần 95,57% theo khối lượng rượu ( khoảng 960)

- Để nâng cao hàm lượng chất cần tách từ hỗn hợp đẳng phí người ta có thể phá đẳng phí bằng một số phương pháp sau:

+ Thay đổi hình dạng giản đồ:

VD: Xét với hệ etanol – nước ta hạ áp suất ngoài từ 760mmHg xuống

100mmHg thì tỉ lệ rượu trong dung dịch đẳng phí sẽ tăng lên đến 99,6% mol (99,60) và nhiệt độ sôi đẳng phí hạ đến 34,20C

34,2 0 C

96 0 99,6 0

100 0 C

P = 1atm

T 0 C

T 0 C

+ Thêm cấu tử thứ ba vào: Cấu tử này có tác dụng ngăn cản sự hình thành dung dịch đẳng phí hoặc nó tạo đẳng phí với một trong hai cấu tử và bị tách ra trong quá trình chưng cất

VD: Xét với hệ etanol – nước cho thêm CaCl2 vào lúc này nước sẽ solvat hóa ion Ca2+ mạnh hơn còn C2H5OH dễ dàng bay ra và ta thu được C2H5OH trên

960

4 Phương pháp phân tích nhiệt

Một phương pháp thường dùng để nghiên cứu sự thay đổi pha của hệ 2 cấu

tử là phương pháp phân tích nhiệt

Nội dung của phương pháp này theo dõi sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha (sự xuất hiện pha mới) của từng hệ 1 cấu tử với những thành phần khác nhau

Một phương pháp thường dùng là đo nhiệt độ liên tục theo thời gian, rồi căn cứ vào sự thay đổi nhiệt độ để xét tới sự xuất hiện pha mới Khi có pha mới xuất hiện sẽ kèm theo sự thay đổi nhiệt độ không đều hoặc đột ngột Đây là phương pháp phân tích nhiệt hay dùng trong phòng thí nghiệm Cách làm như sau:

Chẳng hạn xét hệ gồm 2 cấu tử A và B với thành phần:

Cấu tử A 0% 10% ……… 100%

Đem đun nóng cho hoá lỏng hoàn toàn rồi làm lạnh từ từ để theo dõi sự thay đổi nhiệt độ bằng nhiệt kế Cứ qua thời gian nhất định (khoảng 30 giây) thì ghi nhiệt độ, sau đó vẽ lên đồ thị 2 trục (trục tung ghi T, trục hoành ghi thời gian t) Lúc đó ta sẽ được đường cong nhiệt độ – thời gian khác nhau gọi là đường nguội của cấu tử nguyên chất hay hỗn hợp Trên đường cong sẽ có sự thay đổi khác thường tương ứng với sự xuất hiện pha mới

Ta sẽ xét cụ thể các dạng cơ bản của đường nguội đó

4.1- Đường nguội của cấu tử nguyên chất

Đường nguội là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ theo thời gian trong quá trình làm nguội một chất hay hỗn hợp

Đường nguội của cấu tử A và B có dạng như (hình 4.5)

Hình 4.5- Đường nguội của cấu tử nguyên chất

Lúc đầu ta chỉ có 1 pha lỏng, nhiệt độ giảm dần, ứng với đoạn ab, lúc đó:

f = 1 – 1 + 1 = 1 Đến b nhiệt độ dừng lại, cấu tử bắt đầu kết tinh nên chínhở đó là nhiệt độ kết tinh của cấu tử

Ở đoạn bc, nhiệt độ không thay đổi theo thời gian vì trong qua trình làm lạnh có toả ra lượng nhiệt, lượng nhiệt này nó đủ bù đắp lại lượng nhiệt của hệ đã mất đi trong qua trình kết tinh, nên nhiệt độ không thay đổi theo thời gian Áp dụng quy tắc pha cho đoạn bc ta có:

f = 1 – 2 + 1 = 0

Nghĩa là khi két tinh nhiệt độ không thể thay đổi được

Đến c, độ kết tinh hết, lúc này hệ là 1 pha rắn

Do đó, f = 1 – 1 + 1 = 1

Nghĩa là nhiệt độ lại tiếp tục giảm, ứng với đoạn cd và hệ kết tinh hoàn toàn

T o K a

TA

TB

d

a /

b /

c /

d /

Nguyên chất A

Nguyên chất B

t (thời gian)

Chú ý: Các chất khác nhau đều có đường nguội tương tự nhau nhưng khác

nhau ở nhiệt độ kết tinh

4.2- Đường nguội của hỗn hợp

Đường nguội của hỗn hợp có dạng như (hình 4.6)

Hình 4.6- Đường nguội của hỗn hợp

Trên đồ thị vẽ 2 đường nguội của 2 hỗn hợp có thành phần khác nhau Suốt quá trình ứng với đoạn ab (hay a/b/), hệ chỉ có 1 pha lỏng và nhiệt độ giảm dần, tiếp theo ta thấy 2 lần thay đổi tốc độ giảm của nhiệt độ

Từ T1  T/

1 là nhiệt độ kết tinh của 1 trong 2 cấu tử Cấu tử nào kết tinh trước là tuỳ thuộc vào thành phần của nó so với thành phần cú hỗn hợp đặc biệt (gọi là hỗn hợp Ơtecti)

Đến b (hay b/) hệ bắt đầu có 2 pha: hỗn hợp lỏng và cấu tử kết tinh Vì có

sự kết tinh 1 cấu tử kèm theo tỏa nhiệt nên nhiệt độ giảm chậm đi, theo quy tắc pha: C = 2 – 2 + 1 = 1 Nghĩa là vẫn có thể thay đổi 1 thông số (nhiệt độ hoặc nồng độ) Suốt quá trình kết tinh bc (hay b/c/) hệ có 2 pha, vì một cấu tử kết tinh nên thành phần pha lỏng thay đổi liên tục

T2 : gọi là nhiệt độ kết tinh của hỗn hợp Ơtecti

Đường nguội của hỗn hợp Ơtecti

Ơtecti là hỗn hợp đồng nhất gồm các tinh thể của 2 cấu tử, khi kết tinh cả hai cấu tử kết tinh đồng thời theo một tỷ lệ nhất định

Như vậy hỗn hợp Ơtecti kết tinh với thành phần pha lỏng và pha rắn như nhau, trên đồ thị ứng với đoạn cd (hay c/d/) Suốt quá trình hỗn hợp Ơtecti kết tinh hết có 3 pha: 1 pha lỏng và 2 pha rắn (tinh thể của 2 cấu tử) nên :

f = 2 – 3 + 1 = 0, nên T2 = Te = const và được gọi là nhiệt độ kết tinh của hỗn hợp Ơtecti

Ta nhận thấy rằng, nhiệt độ kết tinh của hỗn hợp Ơtecti là thấp nhất và chung cho mọi trường hợp

T o K

T1

a /

b /

c / d /

e /

t (thời gian)

T / 1

T2

a b

e

Điều này có nghĩa là một hệ hai cấu tử chỉ có 1 hỗn hợp Ơtecti ứng với thành phần cố định, nên dù thành phần ban đầu khác nhau nhưng các hỗn hợp đều

sẽ đạt đến thành phần của hỗn hợp Ơtecti

Đến nhiệt độ T1 cấu tử nào có thành phần nhiều hơn so với thành phần của

nó trong hỗn hợp Ơtecti thì cấu tử đó kết tinh trước

Thí dụ: hỗn hợp Ơtecti có thành phần 70%A + 30%B Và nếu hỗn hợp lỏng

có 60% A và 40%B thì B sẽ kết tinh trước

Khi pha lỏng Ơtecti kết tinh (đến d) hệ chỉ còn 2 pha rắn và số bậc tự do

C = 2 – 2 + 1 = 1, do đó nhiệt độ lại tiếp tục giảm

Như vậy nếu hỗn hợp ban đầu có thành phần hỗn hợp Ơtecti thì đường nguội cũng chỉ có 1 điểm dừng ứng với nhiệt độ Te (đường (3) trên hình vẽ), có nghĩa là đường nguội Ơtecti cũng giống như đường nguội nguyên chất, chỉ khác là nhiệt độ thấp nhất

4.3– Giản đồ pha của hệ hai cấu tử

Sau khi đã có được các đường nguội căn cứ vào nhiệt độ kết tinh, thành phần của hỗn hợp ta sẽ có giản đồ pha của hệ

Có thể thấy cách làm qua (hình 4.7)

Đưa các đường nguội của hệ lên trục toạ độ:

Với trục hoành là trục thành phần,

Trục tung là nhiệt độ,

Ta sẽ được giản đồ pha của hệ 2 cấu tử

Hình 4.7- Giản đồ pha của hệ 2 cấu tử

(1)

(2)

(3)

(4) (5)

(1 )

Lỏng (A+B)

Rắn A và Lỏng (A+B)

Rắn B và

Lỏng (A+B)

Rắn A + Rắn B

TA

t

TB