tiểu luận tìm hiểu về Nhôm hydroxid

Nhôm hydroxid: Các dạng thù hình, cấu trúc tinh thể, tính chất và điều kiện hình thành Trong tự nhiên, nhôm hydroxid tồn tại chủ yếu trong quặng bauxite.. Bayerite có tinh thể rất ổn đị

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Nhôm hydroxid: Các dạng thù hình, cấu trúc tinh thể, tính chất và điều kiện hình thành

Trong tự nhiên, nhôm hydroxid tồn tại chủ yếu trong quặng bauxite

Nhôm hydroxid có công thức chung là Al2O3.nH2O, màu trắng và chưa xác định được cấu trúc rõ ràng Tùy vào điều kiện điều chế mà người ta thu được các dạng thù hình khác nhau như: gibbsite, bayerite, boehmite, pseudoboehmite,

Gibbsite có cấu trúc lập phương, tinh thể phát triển theo hướng thẳng đứng, diện tích bề mặt vào khoảng 9.97 m2/g

Al OH

Hình 1 1 Cấu trúc của Gibbsite

1.1.2 Bayerite [7, 27]

Bayerite thường được tìm thấy trên các kim loại nhôm bị ăn mòn, cũng có thể được tổng hợp dưới dạng bột bằng nhiều qui trình khác nhau và thường tạo ra một hỗn hợp gồm nhiều hình dạng khác nhau

Bayerite cũng thu được từ quá trình già hóa nhôm oxid dạng gel nhưng sự chuyển hoá hoàn toàn cần phải có thời gian dài

Bayerite (α-Al(OH)3) được hình thành trong môi trường pH > 10

Bayerite có tinh thể rất ổn định với nhiều dạng điển hình như hình nón, hình nêm, hình que, Trong quá trình điều chế bayerite thì thường hiện diện tạp chất là gibbsite

do gibbsite là dạng bền nhất về mặt nhiệt động so với các dạng nhôm hydroxid khác Hình dạng tinh thể của bayerite phụ thuộc vào pH hình thành: dạng que thu được ở

pH cao trong khi dạng lớp phẳng phát triển ưu thế ở vùng pH thấp Do đó, sự giảm pH trong quá trình điều chế dẫn tới sự hình thành tinh thể bayerite nhiều hình dạng khác nhau

Hình 1 2 Ảnh chụp SEM của bayerite thu được bằng phương pháp kết tủa base

1.1.3 Boehmite [7, 18]

Boehmite (-AlOOH) được xem là ngyên liệu đầu để điều chế -Al2O3

Boehmite có độ cứng 3.5 - 4,0 tỉ trọng 3.019 g/cm3

Tinh thể boehmite được hình thành ở pH trong khoảng từ 7 -10

Cấu trúc boehmite bao gồm các lớp bát diện Al(OH)6 liên kết với nhau bằng các đỉnh và cạnh tạo thành các lớp đôi bát diện Al(OH)6, trong đó mỗi nguyên tử oxi (không thuộc nhóm OH) thuộc về bốn bát diện, mỗi nhóm OH thuộc về 2 bát diện Các lớp đôi liên kết với nhau bằng liên kết hydrogen giữa các nhóm OH

Hình 1 3 Cấu trúc và tinh thể của Boehmite

Boehmite có độ kết tinh thấp được gọi là pseudoboehmite (một dạng giả boehmite) nhưng cho đến nay, người ta nhận thấy cấu trúc của hai dạng boehmite trên không khác nhau đáng kể

Tính chất xốp được xem là đặc tính quan trọng của boehmite Kích thước tinh thể của boehmite tăng hầu như tuyến tính với pH, tinh thể ở pH = 10 có kích thước tinh thể gần gấp đôi tinh thể ở pH = 7 Nguyên nhân của sự tăng kích hạt là do cơ chế hòa tan - tái kết tủa trong quá trình già hoá

So với sự thay đổi về cấu trúc của boehmite thì sự thay đổi về đặc tính xốp phức tạp hơn Khi pH dung dịch tăng, diện tích bề mặt đạt cực đại ở pH = 8, và giảm nhanh khi pH > 8 Mặt khác, thể tích lỗ xốp đạt cực đại ở pH = 10 Việc giảm diện tích bề mặt riêng ở pH cao là do sự tăng kích thước tinh thể boehmite Tuy nhiên, sự giảm diện tích

bề mặt ở pH thấp không phải là do sự thay đổi kích thước tinh thể, điều này dự đoán đó

là do có sự kết tụ của các hạt boehmite rất nhỏ, mịn Nhìn chung, diện tích bề mặt riêng tăng khi kích thước tinh thể giảm, và SBET đạt cực đại khi kích thước tinh thể boehmite khoảng 3 nm

Hình 1 4 Ảnh hưởng của pH đến bề mặt riêng và kích thước tinh thể

Hình 1 5 Ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến diện tích bề mặt riêng

Hình 1 6 Giản đồ DTA và TG của bayerite, boehmite và gibbsite [17, 26]

Giản đồ DTA của boehmite có hai mũi thu nhiệt dưới 5500C, 1 mũi tỏa nhiệt trên

11000C

Mũi thu nhiệt đầu tiên xuất hiện dưới 2000C đặc trưng cho quá trình mất nước hấp phụ Nhiệt độ mất nước hấp phụ tăng khi kích thước tinh thể boehmite giảm Điều này cho thấy nước hấp phụ trên bề mặt tinh thể boehmite phụ thuộc vào kích thước tinh thể

boehmite Kích thước tinh thể boehmite giảm thì tương tác của Al-OH tăng nên tương tác của nhóm OH trên bề mặt tinh thể với nước tăng dẫn đến sự mất nước hấp phụ cần cung cấp năng lượng cao hơn nên nhiệt độ xảy ra sự mất nước cao

Mũi thu nhiệt thứ hai xuất hiện trong khoảng 300-5500C tương ứng với quá trình mất nước cấu trúc, chuyển boehmite thành -Al2O3 Kích thước tinh thể boehmite giảm, nhiệt chuyển pha giảm Điều này có thể giải thích dựa vào liên kết hydrogen trong tinh thể boehmite Khi kích thước tinh thể boehmite giảm, độ dài liên kết dOH O

tăng nên liên kết hydrogen giữa các lớp đôi yếu nên cần năng lượng thấp để bẻ gãy liên kết, phá hủy cấu trúc tinh thể boehmite khiến cho nhiệt độ chuyển hóa boehmite thành

-Al2O3 xảy ra ở nhiệt độ thấp khi kích thước tinh thể boehmite nhỏ

Mũi tỏa nhiệt xuất hiện ở nhiệt độ trên 11000C tương ứng với quá trình chuyển hoá

-Al2O3  α-Al2O3 Nhiệt độ của quá trình chuyển pha này phụ vào kích thước tinh thể boehmite Kích thước tinh thể boehmite càng nhỏ thì nhiệt độ chuyển pha càng thấp Điều này có thể giải thích trên cơ sở sự phụ thuộc của độ dài các liên kết trong bát diện Al(O,OH)6 vào kích thước tinh thể boehmite

Hình 1 7 Ảnh hưởng của kích thước tinh thể boehmite đến nhiệt độ chuyển hoá

1.2 Nhôm oxid

1.2.1 α-Al 2 O 3 [4, 16]

α-Al2O3 không có màu và không tan trong nước Nó được tạo nên khi nung ở

10000C nhôm hydroxid hoặc muối nhôm hay được tạo thành trong phản ứng nhiệt nhôm Nó cũng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corunđun chứa trên 90% oxid Corunđun nóng chảy ở 20720C, sôi ở ~ 35000C và rất cứng, chỉ thua kim cương, bo nitrua và cacborunđun

Ở nhiệt độ thường corunđun rất trơ về mặt hóa học, nó không tan trong nước, dung dịch acid và dung dịch kiềm Nhưng ở nhiệt độ khoảng 10000C, nó phản ứng mạnh với hydroxid cacbonat, hiđrosulfat và đisulfat kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy

Ví dụ: Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2

Al2O3 + 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4

Ở nhiệt độ cao Al2O3 tương tác với oxid của một số kim loại tạo nên những sản phẩm có tính chất của đá quý, ví dụ như alexanđrit Al2O3.BeO và spinel Al2O3.MgO Tuy nhiên α-Al2O3 được tạo thành khi nung bayerite ở 500 – 6000C, hoạt động hơn corunđun, có thể tan trong dung dịch kiềm và dung dịch acid

Mạng phân tử α-Al2O3 gồm các ion O2- được sắp xếp theo kiểu lục phương đặc khít ABABAB…, ion Al3+ chiếm 2/3 lỗ trống bát diện

Hình 1 8 Cấu trúc của α-Al 2 O 3

1.2.2 γ-Al 2 O 3 [5, 19, 24]

γ-Al2O3 hình thành từ boehmite, hoặc giả boehmite

γ-Al2O3 thường được dùng làm chất mang xúc tác, chất xúc tác, chất hấp phụ, chất hút ẩm, trong công nghiệp dược phẩm Đặc biệt, dùng để xử lý nước fluor và arsen,… Thông thường, các nhôm oxid điều chế bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt từ 50 – 300 m2/g Tuy nhiên, nhược điểm chính của các oxid này là kích thước mao quản ít đồng đều

Cấu trúc của γ-Al2O3 là cấu trúc spinel lập phương có khuyết tật với công thức là

Al2O3.nH2O (0 < n < 0.6), trong đó các ion O2- xếp chặt tạo thành cấu trúc lập phương tâm diện (fcc), còn các ion Al3+ chiếm giữ các vị trí lỗ trống bát diện (OT) và tứ diện (T) Cấu trúc spinel này gần với cấu trúc spinel (MgAl2O4) với tỉ lệ 3 cation Al3+ trên 4 anion O2- (2 cation trong vị trí OTvà 1 trong vị trí T) Do tỉ lệ hợp thức của nhôm oxid

là Al  O = 2  3 nên nếu tất cả các vị trí lỗ trống đều có cation thì sẽ có một lượng thừa ion Al3+ Do đó trong γ-Al2O3 sẽ có một số vị trí cation bị bỏ trống để phù hợp với

tỉ lệ hợp thức Nhìn chung, tỉ lệ nhôm chiếm vị trí các lỗ trống bát diện phải nằm trong khoảng 62.5 – 75%

Hình 1 9 Cách sắp xếp của γ-Al 2 O 3

Al2O3 hoạt tính được dùng làm chất xúc tác do hình thành các tâm axit base như sau:

O Al O Al

OH OH

Đốt nóng

H2O O Al O Al

O Tâm acid Lewis

Tâm baz Lewis

+ H2O

O Al O Al O

I II III

Trong đĩ:

Cơng thức I: Nhơm oxid bị hydroxyl hĩa bề mặt

Cơng thức II: Ứng với sự mất nước khi gia nhiệt dẫn đến hình thành tâm acid Lewis (nguyên tử Al khơng bão hịa hĩa trị) và tâm base (ion O-)

Cơng thức III: Ứng với sự hình thành tâm acid Bronsted (tâm B) do sự hợp H2O của tâm Lew

Hình 1 10: Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3

Hình 1 11 Ảnh SEM của γ-Al 2 O 3

1.2.3 -Al 2 O 3 [4]

-Al2O3 là oxid thu được từ dehydrat hóa bayerite hoặc tồn tại trong bauxite, hoặc

từ quá trình nung phân hủy nhiệt boehmite có độ kết tinh kém

-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, xấp xỉ 220 m2/g

Về cấu trúc -Al2O3 và γ-Al2O3 khá giống nhau, cả -Al2O3 và γ-Al2O3 đều có cấu trúc spinel nhưng -Al2O3 bị biến dạng phần nào với tỉ lệ c/a thay đổi trong khoảng 0.983 và 0.987 Mạng oxi của γ-Al2O3 khá trật tự hơn so với -Al2O3 Sự khác nhau của hai cấu trúc spinel là do cấu trúc của hydroxid ban đầu Bayerite được tạo bởi các liên kết hydro đơn lớp của Al(O,OH)6 bát diện, chất này sẽ mất một nữa số ion O2- khi dehydroxyl hoá Tuy nhiên, trong boehmite, các lớp bát diện đôi của Al(O,OH)6 có nối hydro mạnh và các ion O2- trong các cấu trúc gần giống mạng lập phương xếp chặt nên chỉ có ¼ số ion O2- bị đẩy ra khỏi boehmite trong qua trình dehydroxyl hoá Hàm lượng ion nhôm trong - Al2O3 và γ-Al2O3 tương ứng là 65% và 75% Các lỗ trống cation chủ yếu được phân bố ở lỗ trống bát diện đối với -Al2O3 và tứ diện đối với γ-

Al2O3

Phổ nhiễu xạ tia X của -Al2O3 và γ-Al2O3 rất giống nhau, nên rất khó phân biệt hai loại oxid này nếu chỉ dựa vào phổ nhiễu xạ tia X

Hình 1 12 Phổ nhiễu xạ tia X của - Al 2 O 3

1.2.4 -Al 2 O 3 [17]

-Al2O3 được xem là cấu trúc trung gian cuối cùng của nhôm oxid chuyển tiếp trước khi chuyển thành corunđun, được điều chế từ boehmite hoặc bayerite trong đó hầu như các ion nhôm nằm trong lỗ trống bát diện

Hình 1 13 Cấu trúc của -Al 2 O 3

1.3 Sự chuyển hoá boehmite thành γ-Al 2 O 3 [15, 25]

Tùy vào điều kiện và phương pháp điều chế mà ta thu được các dạng nhôm hydroxid khác nhau, đây được xem là sản phẩm trung gian để điều chế nhôm oxid Bằng phản ứng nung phân hủy nhôm hydroxid ở các nhiệt độ khác nhau, ta sẽ thu được các dạng thù hình nhôm oxid khác nhau

Hình 1 14 Sơ đồ chuyển hóa nhiệt của các dạng thù hình nhôm oxid

Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng thù hình nhôm oxid theo nhiệt độ được trình bày theo bảng sau:

Bảng 1 1 Sự chuyển hóa Boehmite thành các dạng nhôm oxid theo nhiệt độ

Nhiệt độ

(oC) 440 500 600 700 800 900 1000 1050 1100 1150 1200Dạng thù

hình γ-AlOOH γ γ γ γ+δ γ+θ γ+θ γ+θ θ+α θ+α α Như vậy, khi xử lý nhiệt Boehmite sẽ xảy ra hàng loạt các biến đổi thù hình khác nhau Sự chuyển hóa Boehmite thành γ-Al2O3 xảy ra khi có sự dehydroxyl hóa từ

300oC trở lên Nhiệt độ chuyển Boehmite thành γ-Al2O3 phụ thuộc vào kích thước tinh thể Boehmite, liên kết hydro trong cấu trúc Boehmite, chiều dài nối giữa các nguyên

tử Nhiệt độ dehydrat tương quan với tương tác giữa các nguyên tử Al và các nguyên tử

O trong nhóm –OH

Giả sử phương trình chuyển hóa Boehmite như sau:

2 γ-AlOOH → H2O + Al2O3Theo đó, tỷ lệ H2O/Al2O3 = 1 nhưng thực tế tỉ lệ này bị ảnh hưởng mạnh bởi kích thước tinh thể Boehmite Tỉ lệ này giảm khi kích thước tinh thể tăng và chỉ xấp xỉ 1 khi kích thước tinh thể tương đối nhỏ Tinh thể Boehmite được cấu tạo bởi các lớp đôi bát diện với 1 nguyên tử Al gần tâm 2 nhóm OH, 4 nguyên tử O ở các đỉnh Khối bát diện trong các lớp đôi này tương tác mạnh mẽ với nhau nhưng sự tương tác giữa các lớp đôi rất yếu do chỉ là liên kết hydro Sự tương tác yếu này làm cho bề mặt giữa các lớp đôi đầy các nhóm OH Trên bề mặt tinh thể cắt lớp đôi, điện tích trên O được bổ chính bằng phản ứng giữa O2 với H+ hoặc OH của môi trường, khối bát diện bây giờ sẽ chứa nhiều nhóm OH hơn so với ban đầu Khi kích thước tinh thể Boehmite giảm xuống, các nhóm OH mới sinh ra nhiều hơn do diện tích bề mặt song song với trục b tăng lên dẫn đến tỉ lệ H2O/Al2O3 vì thế cũng tăng lên

Nhiệt độ chuyển hóa của Boehmite giảm khi kích thước tinh thể Boehmite giảm và phụ thuộc vào sự thay đổi của liên kết hydro và kích thước tinh thể

Độ bền liên kết hydrogen trong boehmite này phụ thuộc vào độ dài nối Độ dài nối này tăng khi kích thước tinh thể Boehmite giảm, tức năng lượng nối tương ứng cũng giảm Do đó, các tinh thể nhỏ đòi hỏi năng lượng bẻ gãy nối ít hơn các tinh thể lớn nên trong khoảng nhiệt độ 300 - 550oC Boehmite tinh thể nhỏ dể tạo thành γ-Al2O3 hơn Bên cạnh đó, Boehmite tinh thể nhỏ tạo ra γ-Al2O3 có cấu trúc kém trật tự, diện tích bề mặt lớn và lỗ xốp nhỏ, không đều, độ bền nhiệt kém, dễ bị mất diện tích bề mặt Chính vì vậy khi nung Boehmite để tạo γ-Al2O3 thì Boehmite phải có kích thước tinh thể nhỏ để giảm bớt năng lượng chuyển hóa và phải nung trong điều kiện bão hòa hơi nước để cản trở sự hình thành các tinh thể γ-Al2O3 nhỏ dễ kết tụ, tăng cường sự phát triển tinh thể, đồng thời để tránh lượng nước trong Boehmite thoát ra nhanh chóng có thể làm gãy vỡ tinh thể Điều này rất cần thiết để tạo ra γ-Al2O3 có độ bền nhiệt và lỗ xốp phù hợp cho xúc tác

1.4 Các phương pháp điều chế nhôm hydroxid và nhôm oxid [6, 16]

[Al(OH)4] + H+ → Al(OH)3↓ + H2O [Al(OH)4]  + H+ → AlOOH↓ + 2 H2O

Phương pháp base

Phương pháp này đi từ tác chất ban đầu là dung dịch muối nhôm sulfat, nitrat, …

và dung dịch base theo tỉ lệ phù hợp Tùy theo pH của môi trường phản ứng mà ta thu được nhôm hydroxid có các dạng thù hình khác nhau

Al3++ 3OH → Al(OH)3↓

Al3++ 3OH → AlOOH↓ + H2O

1.4.2 Phương pháp điều chế thủy nhiệt theo chu trình Bayer

Chu trình Bayer gồm 3 giai đoạn: nấu chảy, lọc gạn, kết tủa

Giai đoạn nấu chảy

Quặng bauxite được nghiền và hòa tan bằng dung dịch NaOH, sau đó được bơm vào thùng, sau đó đun nóng ở áp suất cao Dung dịch NaOH phản ứng với khoáng nhôm bauxite tạo thành dung dịch natri aluminat bão hòa, phần cặn không tan được gọi

là bùn đỏ, tồn tại dạng huyền phù và sẽ được lọc bỏ trong quá trình lọc gạn

Các phương trình phản ứng như sau:

Giai đoạn lọc gạn

Sau khi nấu chảy, hỗn hợp được đưa qua một chuỗi các thùng giảm áp để đạt được

áp suất cân bằng với áp suất khí quyển Sau khi loại bỏ bùn đỏ không tan khỏi dung dịch aluminat, dung dịch lọc được làm lạnh để tăng độ quá bão hoà và được bơm vào thiết bị kết tủa

Giai đoạn kết tủa

Một lượng mầm tinh thể gibbsite mịn được cho vào dung dịch để đẩy nhanh quá trình kết tinh Các tinh thể mầm có ái lực với những tinh thể khác và hình thành nên những khối kết tụ Sản phẩm được lọc và rửa sạch để loại bỏ hết kiềm Phản ứng xảy ra như sau:

Na Al(OH)  Al(OH) NaOH

Hình 1 15 Cơ chế hình thành và phát triển mầm hydroxid

/g, độ xốp cao, là vật liệu dẫn chịu nhiệt cao hoặc xúc tác có cấu trúc bền cho phản ứng

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành nhôm hydroxid

Có nhiều phương pháp điều chế nhôm hydroxid Tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp điều chế mà sản phẩm thu được có thể tồn tại ở các pha hydroxid khác nhau Phần lớn nhôm hydroxid được điều chế từ pha lỏng bằng cách kết tủa muối nhôm hoặc aluminat nên các điều kiện tiến hành như nguồn nguyên liệu đầu vào, môi trường pH của dung dịch, nhiệt độ, nồng độ, sự già hoá và điều kiện sấy rửa sẽ ảnh hưởng đến sản phẩm nhôm hydroxid tạo thành

1.5.1 Ảnh hưởng của pH [5, 28]

Dạng sản phẩm tạo thành của nhôm hydroxid phụ thuộc vào giá trị pH

Bayerite (β-Al(OH)3) được tạo thành ở pH = 11

Tại pH thấp hơn (7 < pH < 10), pha tinh thể của boehmite được hình thành với bề rộng các peak mở rộng hơn

Tại pH < 5 dự đoán có sự xuất hiện dạng gel của boehmite

Dạng boehmite được hình thành trong vùng từ 7-10 và nhiệt độ từ 20-80oC Vùng boehmite tạo thành chịu nhiều ảnh hưởng của yếu tố pH hơn là nhiệt độ tiến hành phản ứng

Nguyên nhân của sự biến đổi pha sản phẩm hydroxid tạo thành theo yếu tố pH được giải thích là do độ tan của sản phẩm trong dung dịch