Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su EPDM và cao su butadien

MỞ ĐẦU Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ 20 là sự phát triển và ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyme polymer blends loại vật liệu có nhiều tính năng quý báu mà không vật liệ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU

BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU EPDM VÀ

CAO SU BUTADIEN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Công Nghệ Môi Trường

Người hướng dẫn khoa học

ThS.Lương Như Hải

HÀ NỘI, 2012

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại Viện Hóa học thuộc Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Em xin chân thành cảm ơn về sự hướng dẫn và giúp đỡ nhiệt tình, đầy

trách nhiệm của thầy giáo hướng dẫn ThS Lương Như Hải

Em cũng bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS Đỗ Quang Kháng (phòng Công

nghệ Vật liệu Polyme, Viện Hóa học), người đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em

trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận này

Nhân dịp này em xin được chân thành cảm ơn thầy Lê Cao Khải và các

thầy cô giáo ở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã dạy dỗ em tận tình,

trang bị cho em các kiến thức khoa học cơ bản trong suốt quá trình em học

tập tại trường

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã

luôn bên cạnh động viên em trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày 08 tháng 05 năm 2011

Sinh viên

Bùi Thị Hà

MỤC LỤC

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT 2

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 8

1.1 Tổng quan về vật liệu polyme blend 8

1.1.1 Những khái niệm cơ bản 8

1.1.2 Sự tương hợp của các polyme 9

1.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu tổ hợp 10

1.1.4 Một số loại polyme blend 10

1.1.5 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend 11

1.1.6 Chất tương hợp trong polyme blend 12

1.1.7 Công nghệ và phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend 16

1.1.8 Ứng dụng của vật liệu polyme blend 17

1.2 Cao su EPDM (etylen – propylen – dien đồng trùng hợp) 21

1.2.1 Quá trình phát triển và điều chế 21

1.2.2 Tính chất và ứng dụng của EPDM 24

1.3 Cao su butadien 26

1.3.1 Cấu tạo của cao su butadien 26

1.3.2 Tính chất của cao su butadien 27

1.3.3 Ứng dụng của cao su butadien 27

1.4 Vật liệu blend trên cơ sở cao su EPDM và cao su butadien 27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Thiết bị và hóa chất 31

2.1.1 Thiết bị 31

2.1.2 Hóa chất 31

2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 31

2.2.1 Thành phần cơ bản của vật liệu 31

2.2.2 Chế tạo mẫu vật liệu 32

2.2.3 Ép lưu hóa 32

2.3 Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 33

2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 29

2.3.2 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt 29

2.3.3 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 29

2.3.4 Phương pháp xác định độ mài mòn của vật liệu 34

2.4 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 35

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Nghiên cứu biến tính cao su EPDM bằng cao su BR 36

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu 39 3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 39

3.1.3 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 40

3.2 Nâng cao tính chất cơ học cho blend EPDM/BR bằng nano-SiO2 39

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AAHR : Hỗn hợp của chất béo và nhựa hydrocacbon thơm ABS : Acrylonitril butadien styren ASA : Acrylonitril styrol acrylat

BR : Cao su butadien CPE : Polyetylen clo hóa DCP : Dicumyl peroxit EAR : Cao su etylen acrylat EPDM : Cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp EVA : Etylen vinylaxetat

HIPS : Polystyrol bền va đập cao

MA : Anhydrit maleic

NBR : Cao su nitril butadien

NR (CSTN) : Cao su thiên nhiên

PA : Polyamit

PBT : Polybutadien terephtalat

PC : Polycacbonat

PEG : Polyetylen glycol

PET : Poly etylen terephtalat

PIB : Polyisobutylen

PMMA: Polymetyl metacrylat

POM : Polyoxymetylen

PP : Polypropylen PPE : Polyphenylen ete PPS : Polyphenylen sulfit

PSU : Polysulfua PTFE : Polytetraflotylen PVC : Polyvinylclorua SAN : Styren acrylonitril SBR : Cao su styren butadien SEM : Kính hiển vi điện tử quét TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng

TOR : Cao su trans- polyoctylen

MỞ ĐẦU

Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ 20 là sự phát triển và

ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyme (polymer blends) loại vật liệu có nhiều

tính năng quý báu mà không vật liệu nào khác có thể có được Vì vậy, trong

khoa học vật liệu, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu tổ hợp polyme đóng

một vai trò quan trọng Hàng năm, tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ vật

liệu này tới hơn chục phần trăm, do vật liệu này có nhiều ưu thế như lấp được

khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại polyme,

tối ưu hóa được về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng; Tạo khả

năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khác khó hoặc không thể đạt

được; Quá trình nghiên cứu chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ

hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được

chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có

Vật liệu polyme blend là loại vật liệu mới với những tính năng vượt trội

như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn, bền

nhiệt, giá thành hạ, Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực từ các

ngành kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy

và máy chính xác, trong công nghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu

có khả năng chịu hóa chất, cho đến các sản phẩm dân dụng như đế giầy, dép

và các đồ dùng khác Với những khả năng ứng dụng rộng rãi như vậy vật liệu

polyme blend hứa hẹn đã và sẽ là vật liệu của tương lai Bản thân vật liệu

polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp, người ta có thể chế tạo được nhiều

loại blend từ những polyme thành phần khác nhau Những loại blend này có

thể có những tính chất vượt trội tùy thuộc vào mục đích sử dụng và loại

polyme thành phần

Cao su etylen propylen dien monome (EPDM) có nhiều đặc tính nổi bật

như bền thời tiết, khả năng bền hóa chất và ozon rất tốt, tuy nhiên cao su

EPDM có tính chất cơ học không cao và giá thành lại khá cao Cao su

butadien (BR) là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều hòa Cao su

này có độ cứng tương đối cao, khả năng chống mài mòn tốt và có giá thành

vừa phải Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng

loại vật liệu polyme blend và đã mang lại những hiệu quả kinh tế, xã hội đáng

kể Tuy nhiên, vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su EPDM và cao su BR

chưa có tác giả nào nghiên cứu Với mục đích kết hợp những ưu điểm của các

cao su trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su

blend trên cơ sở cao su EPDM và cao su butadien” nhằm nâng cao tính chất

cơ học và giảm giá thành cho sản phẩm từ cao su EPDM

Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành những nội dung nghiên

cứu sau đây:

- Chế tạo vật liệu cao su blend EPDM/BR với sự thay đổi hàm lượng BR

để tìm tỷ lệ tối ưu của hai cấu tử

- Xác định tính chất cơ học của vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn Việt

Nam cũng như quốc tế

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend bằng phương

pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

- Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu cao su bằng phương pháp

phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

- Nâng cao tính chất cơ học cho vật liệu blend EPDM/BR bằng

nano-SiO2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu polyme blend

1.1.1 Những khái niệm cơ bản

Vật liệu tổ hợp polyme (polyme blends) là loại vật liệu polyme, được cấu

thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su

để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu [2] Giữa các polyme

có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý, hóa học với nhau

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các

polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong hệ dị thể thì các tính

chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên

Polyme blend là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục

(pha nền - matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn), mỗi pha

được tạo nên bởi một polyme thành phần

Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme blend ngoài

việc tạo ra vật liệu mới có các tính chất đặc biệt theo yêu cầu sản phẩm nhờ

việc điều chỉnh tỷ lệ các polyme thành phần, hàm lượng các chất tương hợp

mà đóng góp vào việc giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành

sản phẩm [1,2,12]

Trong nghiên cứu polyme blend người ta cần quan tâm tới một số khái

niệm sau:

- Sự tương hợp của các polyme: Mô tả sự tạo thành một pha tổ hợp ổn

định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme Sự tương hợp của các polyme

cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau tạo nên một vật

liệu polyme mới [1]

- Khả năng trộn hợp: Nói lên khả năng những polyme dứoi những điều

kiện nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị

thể [3]

Có những tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn vào nhau tới

mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trang thái cân bằng, người ta gọi hệ

này là tương hợp về mặt nhiệt động học (miscibility), hoặc cũng có thể những

hệ như thế được tạo thành về mặt kỹ thuật (compatible blend)

Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ

(micro) gọi là tổ hợp không tương hợp (incompatible blend)

1.1.2 Sự tương hợp của các polyme

Sự tương hợp các polyme là khả năng tạo thành một pha tổ hợp ổn định

và đồng thể từ hai hay nhiều polyme Nó cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt

các polyme vào nhau tạo nên một vật liệu: polyme blend

Sự tương hợp có liên quan chặt chẽ tới nhiệt động quá trình trộn lẫn và

hòa tan các polyme Các polyme tương hợp vào nhau khi năng lượng tự do

tương tác của chúng mang giá trị âm [1]: ∆GTr = ∆HTr - ∆STr < 0

Và đạo hàm riêng bậc hai của năng lượng tự do quá trình trộn theo tỷ lệ

thể tích các polyme thành phần phải dương :

Nghĩa là khi trộn 2 polyme thì :

∆GTr < 0 khi ∆HTr < 0 (tỏa nhiệt) và ∆STr > 0

Trong đó :

∆HTr : Nhiệt trộn lẫn 2 polyme (sự thay đổi entanpy)

∆STr : Sự thay đổi entropy (mức độ mất trật tự) khi trộn lẫn các polyme

Trong thực tế có rất ít các cặp polyme tương hợp với nhau về mặt nhiệt

động học Còn đa phần các polyme không tương hợp với nhau Khi trộn với

nhau chúng tạo thành các tổ hợp vật liệu có cấu trúc một trong ba dạng: một

pha liên tục và môt pha phân tán, hai pha liên tục, hai pha phân tán

Để nghiên cứu khả năng trộn hợp cũng như sự tương hợp của các polyme

người ta dựa vào định luật cân bằng nghiệt động của các quá trình hóa học cũng

như các thuyết định lượng, thuyết Flory – Huggins – Staverman, thuyết cân bằng

trạng thái [3]

1.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu tổ hợp

Tính chất của vật liệu tổ hợp được quyết định bởi sự tương hợp của các

polyme trong tổ hợp Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự

tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

1.1.4 Một số loại polyme blend

Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme

thành phần [1,12]:

a) Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: polyme thành phần

tan hoàn toàn vào nhau thành một khối đồng nhất, sự đồng nhất được quan sát

ở mức độ nano hoặc phân tử

b) Polyme blend trộn lẫn và không tương hợp hoàn toàn: một phần

polyme này hòa tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng

Cả hai pha polyme khá đồng thể và có hai giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh nằm

trong khoảng nhiệt độ hóa thủy tinh của hai polyme thành phần

c) Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp hoàn toàn: Ranh

giới phân chia pha rõ ràng, có hai giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh riêng biệt ứng

với nhiệt độ hóa thủy tinh của hai polyme thành phần Các polymer không

tương hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1:

Hình 1: Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tương hợp

1.a Một pha liên tục và một pha phân tán

1.b Hai pha liên tục

1.c Hai pha phân tán

1.1.5 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend

Polyme blend là một loại tổ hợp các polyme, vì vậy các phương pháp

nghiên cứu cấu trúc và tính chất của polyme cũng được áp dụng cho polyme

blend Để đánh giá sự tương hợp của các cặp polyme thường căn cứ vào năng

lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất chảy nhớt, tính chất nhiệt,

khả năng hòa tan, cấu trúc hình thái học,… của polyme blend thu được Một

số phương pháp xác định sự tương hợp của vật liệu polyme blend [1,12]:

1.1.5.1 Phương pháp tán xạ ánh sáng

Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: Nếu xảy ra tách pha, các

polyme không tương hợp với nhau

Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme: Nếu

màng thu được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp

Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend

thu được ở trạng thái nóng chảy: Nếu các tấm mỏng thu được bị mờ, các

polyme không tương hợp; nếu tấm mỏng thu được trong suốt, các polyme có

thể tương hợp

1.1.5.2 Phương pháp dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc 2

pha polyme

Sự tương hợp của các polyme liên quan tới sự tương tác bề mặt của 2 pha

polyme, do đó nó ảnh hưởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme

Chiều dày của bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha không lớn từ 2–5 nm Khi đặt các

màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hóa thủy tinh

của chúng, nếu 2 polyme tương hợp thì bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha sẽ tăng lên

theo thời gian

1.1.5.3 Phương pháp dựa vào nhiệt độ hóa thủy tinh

Nếu polyme blend thu được có 2 nhiệt độ hóa thủy tinh (tog) của 2

polyme ban đầu thì 2 polyme đó không tương hợp Nếu polyme blend thu

được có 2 nhiệt độ hóa thủy tinh và mỗi to

g chuyển dịch từ giá trị tog của polyme này về phía tog của polyme kia thì sự tương hợp không hoàn toàn Nếu

polyme blend chỉ có một nhiệt độ hóa thủy tinh thì 2 polyme đó tương hợp

hoàn toàn

1.1.5.4 Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Nhờ ảnh hiển vi bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể quan sát

thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của polyme

blend

1.1.5.5 Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch của polyme blend

Khi trộn lẫn 2 polyme cùng hòa tan tốt vào một dung môi nếu 2 polyme

tương hợp thì độ nhớt của hỗn hợp tăng lên Nếu 2 polyme không tương hợp

thì độ nhớt của hỗn hợp polyme giảm xuống

1.1.6 Chất tương hợp trong polyme blend

1.1.6.1 Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend

Các chất tương hợp sử dụng trong polyme blend với mục đích làm tăng

sự tương hợp của các polyme blend không tương hợp hoặc chỉ tương hợp một

phần, giúp cho sự phân tán các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn Ngoài

ra nó cũng tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha polyme Các chất tương

hợp cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp chất

cao phân tử có khả năng hoạt động bề mặt Mạch của chất tương hợp có cấu

trúc khối hoặc ghép Trong đó một khối có khả năng trộn hợp tốt với polyme

thứ nhất, còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai [1]

Chất tương hợp còn có tác dụng giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha

polyme, ngăn ngừa sự kết tụ của các polyme thành phần trong quá trình gia

công Vì vậy chất tương hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào

polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt [1,12]

1.1.6.2 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend

Để chế tạo ra polyme blend có tính chất tốt, kết hợp được các ưu điểm

của các polyme thành phần thì các polyme trong hệ phải có khả năng tương

hợp tốt với nhau Để tăng cường sự tương hợp của các polyme ta thường sử

dụng các biện pháp sau [1,12]:

a) Sử dụng các chất tương hợp là polyme

- Thêm vào các copolyme khối và ghép: trường hợp phổ biến cho polyme

blend A/B là sử dụng chất tương hợp copolyme có dạng A-B để tạo thành

một hệ A/B/A-B Ngoài ra khi sử dụng copolyme có dạng A-C với khối C

của copolyme trộn lẫn với polyme B thì copolyme có thể làm chất tương hợp

cho hệ A/B

- Thêm vào polyme có khả năng phản ứng: polyme đưa vào có khả năng

trộn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ

hai tạo thành copolyme khối hay ghép

b) Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử

- Đưa vào các peroxit: Trong quá trình gia công, chế tạo blend, do tác

dụng của nhiệt, các peroxit đưa vào bị phân hủy thành các gốc tự do và các

gốc tự do này có khả năng phản ứng với các polyme thành phần để tạo thành

copolyme nhánh của hai polyme thành phần ban đầu

- Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: Các hợp chất hai nhóm chức đưa

vào khả năng phản ứng với các nhóm chức ở cuối mạch của hai polyme thành

phần để tạo polymer khối

- Đưa vào hỗn hợp của peroxit và các chất đa chức: Phương pháp này do

kết hợp được cả vai trò của peroxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng

cường tốt hơn cho sự tương hợp của các polyme Trong đó vai trò của peroxit

là hoạt động phản ứng giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của

hợp chất đa chức Sau đó sẽ xảy ra giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ

hai và tạo thành copolyme ghép

c) Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị

Khi hai hay nhiều polyme ngưng tụ được blend hóa ở trạng thái nóng

chảy thường có một vài phản ứng chuyển vị xảy ra Kết quả của các phản ứng

chuyển vị là tạo thành các copolyme là chất tương hợp trong quá trình blend

hóa

d) Sử dụng các quá trình cơ hóa

Trong quá trình gia công blend hóa các polyme ở trạng thái nóng chảy

trên các máy gia công Do tác dụng của lực cán, xé, lực nén, ép,… xảy ra các

quá trình phân hủy cơ học dẫn đến sự đứt mạch của các polyme tạo ra các gốc

tự do, các gốc polyme khác nhau tạo thành có thể kết hợp với nhau hoặc gia

công vào các nối đôi của polyme khác để tạo thành các copolyme khối hoặc

ghép Như vậy quá trình blend hóa dễ dàng hơn

e) Thêm vào hệ các chất khâu mạch chon lọc

Trong phương pháp này chất tương hợp đưa vào chỉ phản ứng với một

polyme thành phần Như vậy đây là phương pháp khâu mạch có chọn lọc (lưu

hóa động) Nó thường được ứng dụng cho hệ polyme blend của cao su/nhựa

nhiệt dẻo do cao su khi khâu mạch hoàn toàn thì tính chất của vật liệu không

được bảo toàn vì vậy người ta chỉ lưu hóa có chọn lọc pha phân tán để ngăn

ngừa chúng kết tụ lại với nhau

g) Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt

Khi biến tính hóa học các polyme thành phần với các nhóm chức có các

tương tác đặc biệt như: liên kết hiđro, tương tác ion-dipol, tương tác dipol-dipol

sẽ làm thay đổi entanpy của quá trình trộn hợp các polyme, giảm ứng suất bề

mặt và tăng diện tích bề mặt tương tác pha kết quả là quá trình trộn hợp xảy ra

dễ dàng hơn

h) Thêm vào các ionme

Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion,

các ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme

i) Thêm vào các polyme thứ ba trộn lẫn với tất cả các pha

Khi đưa vào polyme blend A/B một polyme thứ ba C có khả năng trộn

hợp lẫn hoàn toàn hoặc một phần với 2 pha thành phần A, B thì C được xem

như là “dung môi’’ chung cho cả A và B

k) Tạo các mạng lưới đan xen nhau

Để tăng cường tương hợp cho các polyme có thể kết hợp 2 polyme trong

một mạng lưới đan xen nhau để tạo ra một hệ bền vững Nhược điểm của

phương pháp này là sản phẩm khó tái sinh

l) Phương pháp tăng cường sự tương hợp các polyme khác

Sử dụng dung môi chung: Hai polyme không có khả năng trộn hợp được

hòa tan vào một dung môi và khuấy liên tục cho tới khi hòa tan hoàn toàn, sau

đó tiến hành loại bỏ dung môi ta thu được polyme blend giả đồng thể

Thêm vào các chất độn hoạt tính như là chất trợ tương hợp: Trong

phương pháp này chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp giữa

hai polyme Điều kiện bắt buộc của các chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề

mặt phân chia 2 pha

1.1.7 Công nghệ và phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend

1.1.7.1 Các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu polyme blend

Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn

ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao Những căn

cứ để lựa chọn là:

- Yêu cầu kỹ thuật của vật liệu cần có

- Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu

- Cấu trúc, tính chất vật lý của polyme

- Giá thành

Như đã biết các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp

với nhau còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân

cực sẽ khó trộn hợp với nhau Trong trường hợp này ta phải dùng các chất

làm tương hợp Cũng cần biết một điều là trong vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh

một phần làm tăng độ bền hóa chất, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ, và độ

mài mòn Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền

nhiệt dưới tải trọng cao hơn

Để tạo vật liệu tổ hợp, người ta có thể tiến hành trực tiếp trong các máy

trộn các polyme còn ở dạng huyền phù hoặc nhũ tương Đối với các polyme

thông thường người ta phối trộn trong các máy ép đùn (Extruder) một trục

hoặc hai trục

Trong tất cả các trương hợp thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh

hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu Vì thế ở mỗi hệ

cụ thể căn cứ vào tính chất của polyme ban đầu cũng như đặc tính lưu biến

của tổ hợp người ta chọn điều kiện chuẩn bị (tạo tổ hợp) và gia công thích

hợp [3]

1.1.7.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend

Quá trình chế tạo vật liệu polyme blend có thể tiến hành bằng các

phương pháp sau [1]:

Chế tạo polyme blend từ các dung dịch polyme

Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt vào

nhau trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng

trộn lẫn vào nhau Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần

phải khuấy chúng trong nhiệt độ cao và đôi khi kèm theo quá trình gia nhiệt

trong thời gian dài Sau khi thu được màng polyme blend, cần phải đuổi hết

dung môi bằng phương pháp sấy ở nhiệt độ và áp suất thấp để tránh rạn nứt

trên bề mặt màng và tránh hiện tượng màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy

oxi hóa nhiệt [1]

Chế tạo polyme blend chế tạo từ hỗn hợp các latex polyme

So với phương pháp chế tạo blend từ dung dịch thì phương pháp này có

ưu điểm hơn vì đa số các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tương tồn tại

dưới dạng các latex với môi trường phân tán là nước Quá trình trộn các latex

dễ dàng và polyme thu được có hạt phân tán đều vào nhau

Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend ở trạng thái nóng chảy đó là

phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và tác động

cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia,… trên máy gia công nhựa

nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau

1.1.8 Ứng dụng của vật liệu polyme blend

Bảng dưới đây hệ thống lại những tổ hợp polyme điển hình đã được nghiên

cứu và ứng dụng cùng những tính năng kỹ thuật và ứng dụng của chúng:

Bảng 1: Đặc trưng và ứng dụng của một số polyme blend thông dụng

Bền ở nhiệt độ thấp, bền hình dạng dưới nhiệt độ,

dễ gia công

Bền hóa chất, bền hình dạng dưới nhiệt độ, tính bền

Tính bền, chống cháy

Khay thức ăn, tay quay cửa sổ ô tô, phụ tùng ổ trục

Phụ tùng xe, máy vỏ thiết

bị văn phòng, phụ tùng công nghiệp điện tử

Phụ tùng ngoài ô tô, bộ phận nối

Dùng trong công nghiệp điện tử

Bền thời tiết

Làm phần bên ngoài không sơn

Làm các dụng cụ thể thao

và giải trí

Làm khung cửa sổ, máng thoát nước trần

Vỏ dây dẫn, cáp, dây đai

Đế dày, chi tiết chịu nhiệt

Tính bền, bền hóa chất, chịu tải trọng động

Bình xăng xe, bình chứa, ổ bánh xe, then cài cửa nhanh

Phụ tùng ô tô, dụng cụ kỹ thuật điện, dụng cụ thể thao, giải trí

Trong suốt, bền hóa chất,

ổn định kích thước, ít ngấm ẩm

Độ bền va đập cao Bền nhiệt độ thấp, bền hình dạng dưới nhiệt độ

Bền nhiệt độ thấp, bền hóa chất

Các chi tiết phía ngoài ô

tô, xe máy

Thiết bị lọc máu, dụng cụ thấm tách các chi tiết ô tô

Mũ bảo hiểm Chi tiết bên trong ô tô, phụ tùng thiết bị y tế, kết cấu máy ảnh, video

Dây an toàn

Elastome

Tăng tính bền Tăng tính bền cơ học

Màng, túi xách Màng, băng cách điện, túi, vật liệu xốp

PET

PBT

PMMA

Khả năng chảy tốt, độ cứng và bền cao, bền hóa chất, tính chất điện thuận lợi

PSU

Elastome

kích thước

Ổn định kích thước tốt, bền hình dạng cao dưới nhiệt độ

Tính bền, cứng, bền hình dạng dưới nhiệt độ

Chi tiết thân xe, nắp bánh

Tính bền, bền hóa chất, bền hình dạng dưới nhiệt

độ

Chi tiết bên trong ô tô, vỏ máy văn phòng, dùng cho công nghiệp điện và điện

tử Chi tiết bên ngoài ô tô, dụng cụ thể thao, giải trí

PPS PTFE Bền hóa chất, tính bền lâu Van, lớp lót kho tàng

PP Elastome Tính bền ở nhiệt độ thấp Phần ngoài xe, máy

SAN Elastome Tính bền, bền hóa chất và

thời tiết

Bậc bể bơi, cọc trại, dụng

cụ thể thao, giải trí POM Elatome Tính bền, bền hóa chất Bánh răng, bộ truyền động

cơ cấu mở cửa xe

1.2 Cao su EPDM (etylen – propylen – dien đồng trùng hợp)

1.2.1 Quá trình phát triển và điều chế

Cao su tổng hợp etylen-propylen-dien đồng trùng hợp (EPDM) là một

loại elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác

EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1961-1962 và được sản xuất ở qui

mô công nghiệp vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay Quá trình tổng

hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler Đến năm 1989 sản lượng EPDM

trên thế giới vào khoảng 700 nghìn tấn [5] Sản lượng sản phẩm EPDM được

sản xuất của một số nước như sau:

Bảng 2: Sản lượng cao su EPDM năm 1989

Etylen và propylen được trùng hợp trong dung môi hữu cơ Nhiệt của

quá trình trùng hợp phụ thuộc vào thành phần của copolyme

n C2H4 (C2H4)n Ho298 = - 2588 kcal/mol

n C3H6 (C3H6)n Ho298 = - 2498 kcal/mol Khối lượng phân tử trung bình thu được khoảng 105 – 2.105 đvC

Cấu trúc phân tử

Phân tử etylen-propylen có cấu trúc xen kẽ, dạng cis

Dạng cấu trúc xen kẽ này có thể thay đổi bởi ảnh hưởng của điều kiện

trùng hợp và tỷ lệ monome ban đầu Do bản thân phân tử etylen-propylen

không có nối đôi nên muốn đạt hiệu quả cao trong quá trình lưu hoá thì cần

đưa vào trong cấu trúc những nối đôi Một trong những cách đó là đưa thêm

phân tử 5-etyliden-2-norbornen (từ 1-2% mol):

Ngoài ra cũng có thể sử dụng 1,4-hexandien và dicyclo pentadien:

1.2.1.3 Quá trình tổng hợp

Quá trình tổng hợp có thể tiến hành theo hai cách là trùng hợp dung dịch

hay trùng hợp huyền phù

Trùng hợp trong dung dịch:

Quá trình đƣợc sản xuất bởi công ty Esso Research and Engineering

Phản ứng đƣợc tiến hành trong pha lỏng có mặt dung môi là hexan Xúc tác là

VOCl3 - (C2H5)3Al2Cl3 Quá trình phản ứng đƣợc giữ ở nhiệt độ 30-40oC và

áp suất 15 bar Sản phẩm thu đƣợc chứa 50% etylen, 10% propylen, 8% dien

Trùng hợp huyền phù:

Đƣợc sản xuất bởi hãng Montecatini Edison gồm 5 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Trùng hợp

- Giai đoạn 2: Tách xúc tác bằng toluen

- Giai đoạn 3: Chưng cất phần hơi, thu hồi dung môi và monome chưa phản

ứng

- Giai đoạn 4: Tuần hoàn monome và dung môi

- Giai đoạn 5: Rửa sản phẩm

Sản phẩm thu được là EPDM ở dạng rắn

1.2.2 Tính chất và ứng dụng của EPDM

EPDM có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh nhưng trong mạch chính không có

liên kết đôi mà chỉ cho phép liên kết đôi của dien ở mạch nhánh Chất oxy hóa

tấn công vào liên kết đôi, quá trình lưu hóa tạo cho EPDM chịu được tác động

của môi trường, ôzôn và ăn mòn hóa học, cách điện tốt chịu được nhiệt độ trên

1000C [5] Cùng với lưu huỳnh thì EPDM còn có thể sử dụng hệ xúc tiến lưu

hóa như: nhóm thiazol, sulphelamit, thiuram, dithiocacbamat, ngoài ra cũng có

thể bằng peroxit, tạo cho EPDM có khả năng chịu nhiệt tốt và có độ ổn định

kích thước cao [9] Cao su tổng hợp EPDM được sử dụng để tạo blend với một

số monome và polyme để chế tạo các sản phẩm có tính chất mong muốn như

chịu dầu, bám dính tốt và có tính chất cơ lý cao cũng như chế tạo các chất

tương hợp cho vật liệu blend trên cơ sở EPDM và các polyme có cực người ta

thực hiện phản ứng ghép với các vinyl monome và EPDM [11]

Đối với EPDM xét về thành phần và cấu trúc chúng có ảnh hưởng đến

tính năng công nghệ và sản phẩm như sau :

- Thành phần: Nếu thành phần propylen trong cao su cao, thường dễ cán

luyện, nhưng nếu etylen cao, lý tính và tính dễ đùn tốt hơn

- Tính kết tinh: Thường cao su sống không kết tinh được ưu chuộng hơn,

tuy nhiên khi kéo dãn tính kết tinh phát triển dần, đôi lúc cũng được ưa

chuộng