Các phương pháp sản xuất lưu huỳnh

... giới sản xuất 70 triệu lưu huỳnh năm từ nguồn khác Hình Sản lượng lưu huỳnh giới Hình Cơ cấu nguồn khai thác lưu huỳnh giới NHÓM Page [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 Khai thác lưu. .. ngọt, NHÓM Page [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 gây tổn thất lớn với môi trường tự nhiên gây phong hóa công trình kiến trúc F CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH Từ năm 2000... G CÁC PHƯƠNG PHÁP CLAUS CẢI TIẾN 18 III ỨNG DỤNG TẠI VIỆT NAM 20 NHÓM Page [CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014 I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU HUỲNH A LỊCH SỬ CỦA LƯU HUỲNH

[CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH] May 13, 2014

Các phương pháp sản xuất lưu huỳnh

Lưu huỳnh, ứng dụng và phương pháp sản xuất lưu huỳnh được sử dụng phổ biến nhất hiện nay.

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, việc loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất của chúng chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình xử lý và chế biến dầu và khí trên toàn thế giới Việc thu hồi lưu huỳnh không có ý nghĩa thương mại đối với các doanh nghiệp nhưng

nó đóng một vai trò quan trọng trong việc xử lý lưu huỳnh trước khi thải ra môi trường nhằm bảo vệ môi trường và đáp ứng các tiêu chuẩn quốc tế về hàm lượng lưu huỳnh có trong hợp chất trước khi thải ra môi trường

Bên cạnh đó, trong ngành công nghiệp dầu mỏ đang có xu hướng tối đa hóa sản phẩm với một nguồn nguyên, nhiên liệu tối thiểu do đó việc thu hồi lưu huỳnh cũng đóng vai trò quan trọng trong việc làm giàu nguồn nguyên liệu đầu vào phục vụ cho các quá trình sản xuất cần sử dụng đến lưu huỳnh như sản xuất acid sulphuric, lưu hóa cao su, chất tẩy rửa

Hơn nữa, ở nhiều quốc qia trên thế giới pháp luật về môi trường yêu cầu ngày càng cao về hàm lượng thu hồi lưu huỳnh từ các quá trình thu hồi tại các nhà máy

Trong phạm vi bài tiểu luận này chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu, giới thiệu

về phương pháp thu hồi lưu huỳnh bằng phương pháp Claus với hàm lượng lưu huỳnh được thu hồi lên đến 99,8 – 99,9 %

Do hạn chế về thời gian cũng như kiến thức chuyên môn nên việc thực hiện tiểu luận này không tránh khỏi sai sót về nội dung cũng như hình thức, do đó nhóm thực hiện kính mong nhận được sự góp ý chân thành của bạn đọc nhằm để

có thể thực hiện tốt hơn trong những bài tiểu luận sau

XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN!

Mục lục

LỜI NÓI ĐẦU 1

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU HUỲNH 3

A LỊCH SỬ CỦA LƯU HUỲNH 3

B TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA LƯU HUỲNH 3

C TÍNH CHẤT HÓA HỌC 4

1 Hydrosulfides H2S 4

2 Sulphur Dioxie SO2 5

D ỨNG DỤNG 6

E TÁC HẠI 6

F CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH 7

II PHƯƠNG PHÁP CLAUS 9

A LỊCH SỬ PHƯƠNG PHÁP CLAUS 9

B NGUYÊN LIỆU 10

C LÀM GIÀU NGHUYÊN LIỆU 10

D CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 12

1 Nhiệt độ 12

2 Nồng độ nước 13

3. Tỷ lệ H2S:SO2 13

4 Xúc tác 13

E THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 14

F NGUYÊN LÝ VÀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 15

1 Nguyên lý cơ bản: 15

2 Sơ đồ công nghệ: 17

G CÁC PHƯƠNG PHÁP CLAUS CẢI TIẾN 18

III ỨNG DỤNG TẠI VIỆT NAM 20

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU HUỲNH

A LỊCH SỬ CỦA LƯU HUỲNH

Lưu huỳnh là nguyên tố thứ hai được người cổ đại tìm ra từ rất sớm và được nhắc tới trong các tài liệu tôn giáo rất cổ Trong tự nhiên, lưu huỳnh tồn tại ở dạng đơn chất, tạo thành những mỏ lộ thiên lớn Lưu huỳnh tự sinh được tìm thấy ở gần các núi lửa hoạt động, là thành phần khí thoát ra từ miệng núi lửa Ngoài ra sự hoạt động của các vi sinh vật trong đất một thời gian dài cũng tạo ra lưu huỳnh, lưu huỳnh dạng này thường ở xa núi lửa và không chứa tạp chất selen Ngay từ những ngày đầu, con người cổ đại đã sử dụng lưu huỳnh cho các mục đích khác nhau Nhà thơ Hi Lạp Homer đề cập đến lưu huỳnh như một chất

“ngăn ngừa các loài phá hoại” từ thế kỷ thứ 9 TCN Đến năm 426, các bộ tộc ở Boeatia đã dùng hỗn hợp Carbon, lưu huỳnh và hắc ín như một hỗn hợp thuốc nổ Thế kỷ thứ 12, các nhà giả kim thuật Trung Quốc trong quá trình bào chế “thuốc trường sinh” đã vô tình sử dụng lưu huỳnh, Kali Nitrat và Carbon để tạo ra thuốc súng và đi xa hơn nữa là sản xuất pháo hoa và các loại diêm tiêu được sử dụng phổ biến đến ngày nay

B TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA LƯU HUỲNH

Lưu huỳnh nguyên chất tồn tại ở dạng tinh thể , cứng và có màu vàng tươi Lưu huỳnh tồn tại ở nhiều dạng thù hình có cấu trúc tinh thể khác nhau, trong đó

2 dạng phổ biến nhất là lưu huỳnh tà phương (α-S) và lưu huỳnh đơn tà (β-S) với các tính chất vật lý khác nhau

Bảng 1 Hai dạng thù hình phổ biến của lưu huỳnh

Cấu tạo tinh thể

Khối lượng riêng 2.07 g/cm3 1.96 g/ cm2

Nhiệt độ nóng chảy 113oC 119oC

Nhiệt độ bền < 95.5oC 95.5oC- 119oC

Ngoài ra nhiệt độ còn có ảnh hưởng lớn đếntính chất vật lý cũng như trạng thái của lưu huỳnh Ở các nhiệt độ khác nhau trạng thái và cấu trúc phân tử khác nhau như bảng dưới

Bảng 2 Trạng thái lưu huỳnh nguyên chất ở các nhiệt độ khác nhau

< 112.8oC 119oC 1870C > 445oC

C TÍNH CHẤT HÓA HỌC

Lưu huỳnh là một phi kim hoạt động tương đối mạnh, vừa thể hiện tính khử

và tính oxy hóa Nó có thể tác dụng với nhiều loại kim loại khi nung nóng ( trừ

Pt, Ag và Au) và nhiều loại phi kim khác như Hydro, Oxy (trừ Nitrogen và Iodine)

Dưới đây sẽ trình bày kỹ các hợp chất của lưu huỳnh được đề cập trong các phương pháp sản xuất bên dưới

2-H2S kém bền ở nhiệt cao so với nước, bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 400 độ C

và phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 1700 độ C

H2S  H2 + S2-

H2S có tính khử mạnh, tác dụng với nhiều chất có tính oxi hóa chủ yếu tạo

ra S Ví dụ H2S cháy trong oxi:

2H2S + 3O2 → 2 SO2 + 2H2O (ΔH = -4147,2 kJ mol -1)

S8- Rắn S6, S4, S2, S-

Hơi Sn- Quánh

S8- Lỏng

SO2 tan trong nước tạo thành dung dịch axit yếu H2SO3

SO2 + H2O  H2SO3

Do nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử có bậc Oxy hóa +4 nên SO2 thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với các chất khử mạnh hơn

SO2 + 2H2S  3S + H2O SO2 + 2H2  S + H2O ( 500°C) SO2 + 2C  S + CO ( 800 °C)

Các phản ứng trên được dùng trong thực tế để thu hồi S từ khí thải có chứ SO2 như khí thải trong các nhà máy luyện kim

D ỨNG DỤNG

Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Ứng dụng lớn nhất của S

là để sản xuất axit sunfuric có vị trí quan trọng đối với mọi lĩnh vực của nền kinh

tế thế giới Năm 2010, 93% lượng lưu huỳnh sản xuất được sử dụng để điều chế H2SO4 50% lượng axitt này dùng để sản xuất các loại phân lân và hằng năm thế giới tiêu thụ khoảng 9.6 triệu tấn lưu huỳnh cho việc sản xuất phân bón

Với con người và môi trường

H2S có mùi trứng thối, rất độc Theo Cục an toàn nghề nghiệp Mỹ hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong khí là 10 ppm, nếu tiếp xúc với H2S có nồng độ lớn hơn 600 ppm trong 30 phút có thể gây tử vong Do đó, H2S cần được chuyển thành một chất không độc hại- chính là lưu huỳnh Nồng độ H2S trong khí thải cho phép ở Việt Nam là 7.5mg/Nm3

Khí SO2 trong khí thải gây ô nhiễm môi trường và rất độc hại đối với sức khỏe con người và sinh vật, gây ra các bệnh về phổi và khí quản SO2 phản ứng với nước và oxi trong khí quyển tạo ra axit sunfuric Đây là nguyên nhân của các trận mưa axit làm giảm pH của đất cũng như các khu vực chứa nước ngọt,

gây tổn thất lớn với môi trường tự nhiên và gây phong hóa đối với các công trình kiến trúc

F CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT LƯU HUỲNH

Từ năm 2000 đến nay, mỗi năm thế giới sản xuất trên 70 triệu tấn lưu huỳnh mỗi năm từ các nguồn khác nhau

Hình 3 Sản lượng lưu huỳnh thế giới

Hình 4 Cơ cấu nguồn khai thác lưu huỳnh thế giới

1 Khai thác lưu huỳnh từ các mỏ tự nhiên

Trong thiên nhiên, lưu huỳnh tồn tại ở dạng tự do và tập trung chủ yếu ở các vùng có núi lửa như Xixili và Nhật Bản Liên Xô (cũ) và Mỹ là những nước có các mỏ của lưu huỳnh tự do lớn Để khai thác các mỏ này người ta tiến hành dùng phương pháp Frash

Phương pháp Frasch

Người ta khai thác lưu huỳnh chủ yếu từ các mỏ tự do Nguyên tắc của phương pháp này là hóa lỏng ngầm lưu huỳnh dưới mặt đất rồi sau đó bơm lên mặt đất Muốn vậy ta phải xuyên sâu xuống lòng đất vài trăm mét với một hệ thống 3 ống đồng tâm (hình) ống ngoài cùng bơm hơi nước nóng (có áp suất,

170oC) vào mỏ để hóa lỏng lưu huỳnh trong lòng đất, rồi thông qua ống trong cùng bơm không khí nén vào đẩy lưu huỳnh theo ống giữa đi lên mặt đất phương pháp này thường chỉ áp dụng cho những mỏ lớn vì tiêu tốn khá nhiều năng lượng

và nước nhưng chỉ cho phép lấy ra khoảng 30% lượng lưu huỳnh trong mỏ Vì vậy phương pháp này chỉ được sử dụng đến những năm cuối thập niên 1970, khi sản xuất lưu huỳnh như sản phẩm phụ của quá trình chưng cất dầu mỏ và khí đốt trở nên hiệu quả hơn Năm 2012, sản lượng S khai khác từ các mỏ chỉ chiếm 1% sản lượng thế giới

Hình 5 Sơ đồ PP Frasch

2 Thu hồi lưu huỳnh từ khí thải công nghiệp

Nguồn H2S: đề sufur hóa khí thiên nhiên, dầu thô, khí cốc, khí chua trong các phân xưởng công nghiệp khác

Tiến hành theo phương trình:

H2S +O2 SO2 + H2O H2S + SO2 S + H2O

Hình 6 Sản lượng lưu huỳnh thu hồi từ khí của các nước trên thê giới

Quy trình này sẽ được nói rõ ở phần sau

II PHƯƠNG PHÁP CLAUS

Ban đầu chu trình Claus được thực hiện ở 400 – 600oF và chỉ giới hạn một lượng H2S được đưa vào sử lý trong một thời điểm Tuy nhiên, vào năm 1938 công ty I.G Farbenindustrie AG, một công ty của Đức đã cải thiện nhược điểm này bằng cách cho thêm ngọn lửa tự do(free flame) vào quá trình oxy hóa trước lớp chất xúc tác và sửa đổi các bước xúc tác Điều này đã tạo ra một sự thay đổi lớn của chu trình Claus, nó giúp thu hồi một sản lượng lưu huỳnh lớn hơn rất nhiều so với lúc chưa cải tiến và đến bây giờ nó vẫn là cơ sở của hầu hết các quá trình thu hối lưu huỳnh đang được sử dụng ngày nay

B NGUYÊN LIỆU

Các nguyên liệu của việc thu hồi hay sản xuất lưu huỳnh bằng quá trình Claus luôn đòi hỏi trong thành phần nguyên liệu phải chứa lưu huỳnh dưới dạng đơn chất hay hợp chất của chúng, các loại nguyên liệu đó gồm :

 Khí thải lò hơi, lò đốt : Trong quá trình đốt các loại quặng có chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra một lượng lớn khí SO2 chiếm tỷ trọng từ

5217 – 7000mg/m3

 Khí thải trong nhà máy hóa dầu : trong các phân đoạn cracking khi sử dụng nguyên liệu là dầu thô luôn chứa một lượng lưu huỳnh nhất định, sản phẩm của quá trình cracking luôn chứa một lượng khí thải có hại không mong muốn, trong đó có SO2, H2S

 Khí thải trong các nhà máy hóa chất, luyện kim đặc biệt trong các nhà máy sản xuất H2SO4

 Khí đồng hành của mỏ dầu, trong khí thiên nhiên và khí núi lửa, trong nước mạch khoáng; tạo thành khi các chất protein bị phân huỷ Trong công nghiệp, H2S là sản phẩm phụ của quá trình làm sạch dầu mỏ, khí thiên nhiên và khí cốc

C LÀM GIÀU NGHUYÊN LIỆU

Bảng 7 Các phương pháp Claus phù hợp với nồng độ H2S được làm giàu

Chọn lựa PP Claus thích hợp với nguồn nguyên liệu khác nhau

 Làm giàu Oxy:

Không khí chứa khoảng 79% Nitơ và 21% Oxy, Oxy cung cấp cho quá trình đốt cháy H2S thành SO2 trong quá trình cháy Claus Nitơ không tham gia phản ứng nhưng lại làm giảm nhiệt độ trong lò phản ứng vì Nitơ cũng phải được gia nhiệt, làm lạnh, làm nóng thông qua quá trình đốt cháy, ngưng tụ lưu huỳnh, và gia nhiệt trong lò phản ứng, tiêu tốn đi một lượng nhiệt đáng kể, vì thế nhiệt độ lò phản ứng thường phải đưa lên cao hơn Bên cạnh đó, quá trình xử lý khí đuôi (tail gas) cũng gồm nhiều công đoạn hơn vì phải xử lý một lượng khí dư lớn hơn Do

đó, nên sử dụng Oxy tinh khiết hoặc các nguồn giàu oxi thay vì sử dụng không khí trong quá trình Claus

Hình 8 Ảnh hưởng của nồng độ nước đến khả năng chuyển hóa của H 2 S

2 Nồng độ nước

Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lerchaterie việc giảm nồng độ nước trong sản phẩm sẽ làm cho cân bằng phản ứng Claus chuyển dịch về phía tạo ra sản phẩm lưu huỳnh, do đó phải lấy bớt nước trong dòng khí bằng quá trình ngưng tụ Ngoài ra hơi hơi nước trong dòng nếu không được tách sẽ gây ra các phản ứng phụ không mong muốn khác

3. Tỷ lệ H 2 S:SO 2

Hình 9 Ảnh hưởng của tỉ lệ H 2 S : SO 2 lên hiệu suất chuyển hóa H 2 S

Trong các quá trình cải tiến sử dụng thêm các buồng xúc tác Oxy hóa, tỷ lệ này không còn là 2:1 mà người ta cho dư lượng H2S nhằm làm cho phản ứng Claus chuyển dịch theo chiều tạo ra lưu huỳnh, lượng H2S còn dư sẽ được oxy hóa hoàn toàn trong buồng xúc tác Oxy hóa cuối cùng

thích hợp tạo nên bề mặt chất xúc tác

Chất xúc tác không chỉ làm tăng động lực học (tốc độ phản ứng ) của phương trình trong phản ứng Claus, mà nó còn thủy phân các cacbonyl sulfide (COS) và carbon disulfide (CS2)được hình thành trong lò phản ứng :

(4) COS + H2O → H2S + CO2

(5) CS2 + 2H2O→ 2H2S + CO2

H2S được hình thành theo các phương trình thủy phân (4) và (5 ) sẽ trở thành nguồn nguyên liệu cho quá trình Claus Hầu hết các quá trình thủy phân xảy ra trong the buồng đốt xúc tác thứ nhất

Xúc tác Alumina có thể bị thụ động do sulfat , các cặn carbon, do bề mặt hấp phụ , hoặc mao mạch ngưng tụ của lưu huỳnh Sự thụ động này sẽ làm giảm quá trình chuyển đổi , kết quả là hàm lượng của lưu huỳnh trong các khí đuôi sẽ tăng lên, vì thế chi phí cho việc làm sạch khí thải này cũng tăng theo Để khắc phục vấn đề này người ta phải tăng diện tích hoạt động của chúng bằng cách tăng kích thước các lỗ cầu tròn trên bề mặt chất xúc tác

Chất xúc tác khác cho phương pháp Claus là Titanium dioxide (TiO2), hay còn được gọi là Titanic Xúc tác Titanium dioxide được sản xuất từ anatase- một trong ba dạng khoáng tự nhiên của Titanium dioxide So với Alumina, xúc tác này có khả năng chống phân hủy vì nhiệt cao hơn, khả năng hoạt hóa cũng cao hơn Các quá trình thủy phân COS và CS2 trong lò phản ứng Claus nhờ xúc tác này mà nhiệt độ phản ứng cũng thấp hơn hẳn Tuy nhiên, chúng đắt hơn rất nhiều

so với xúc tác Alumina

Ngoài ra, người ta còn sử dụng các xúc tác khác như Bauxite kích hoạt (với diện tích bề mặt 184 m2/ g) , Cobalt- Molypden hydro ( diện tích bề mặt270 m2/ g), và nhôm hoạt hóa Kaiser S -201 ( diện tích bề mặt 270 m2/ g)

E THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

1 Thùng tách khí chua (Acid gas feed knockout drum)

Mục đích của thiết bị này là tách các chất lỏng bị lôi cuốn trong dòng khí chua đầu vào và giữ lại các loại chất lỏng dạng bùn có thể gây hại cho quá trình Chất lỏng bị luôi cuốn thường là nước chua, hydrocarbon và amine Nếu chất lỏng này đi qua thùng tách có thể gây ra các vấn đề về việc đo lường dòng vào, bít bộ đốt, những hư hại khó chữa cho bộ đốt và buồng đốt, gây ra những phản ứng không mong muốn, làm tăng lượng không khí đốt cần thiết và làm giảm hiệu suất chung của quy trình

2 Máy thổi không khí đốt cháy (Combustion air blower)

Đối với thiết bị này, máy thổi li tâm nhiều nấc thường được sử dụng nhiều hơn Máy thổi tốc độ cao với bánh răng độc lập thường đòi hỏi bảo dưỡng thường xuyên Máy thổi có thể dùng mô tơ điện hoặc tua bin hơi nước tùy thuộc vào tình hình sản xuất của mỗi nơi Cần lưu ý rằng tua bin thường có yêu cầu bảo dưỡng cao hơn mô tơ

3 Buồng đốt (Reaction Furnace) và bộ đốt (Burner)

Buồng đốt là thiết bị quan trọng trong quy trình thu hồi lưu huỳnh Buồng đốt có hai chức năng chính Một là đốt cháy lượng H2S ở dòng khí đầu vào để thu hồi khoảng 60-70% lượng lưu hùynh Hai là đốt và phân hủy những thành phần trong khí đầu vào có thể gây hại cho sự vận hành thiết bị

Buồng đốt được trang bị một bộ đốt để quản lý việc trộn và đánh lửa khí chua đầu vào và không khí Bộ đốt phải mang các dòng khí vào cùng lúc tại đúng thời điểm để việc đốt diễn ra nhanh chóng Bộ đốt phải được định hình để giữ điểm đánh lửa cố định Không để nó đi lệch vào buồng đốt hay vùng không được thiết kế để chịu nhiệt của ngọn lửa Việc trộn không khí và khí chua phải để kĩ để tránh gây ra sự hình thành túi khí nhiên liệu Nó có thể dẫn đến sự hình thành cacbon do cháy không hoàn toàn Trộn hỗn hợp không đúng còn có thể gây ra tiếng ồn bởi độ rung của ngọn lửa cũng như các túi khí nhiên liệu có thể liên tục kết hợp với Oxy tạo những vụ nổ nhỏ và lặp lại

4 Lò hơi tận dụng nhiệt (Waste heat boiler)

Lò hơi này có chức năng biến nước thành hơi bằng nhiệt năng của dòng khí sản phẩm (đối với quy trình Claus giai đoạn phản ứng nhiệt, nhiệt độ của dòng khí đi ra khỏi buồng đốt là khoảng 12000C) và làm hạ nhiệt độ của dòng khí sản phẩm để lưu huỳnh đạt gần đến nhiệt độ ngưng tụ Do đó, lượng nhiệt trao đổi ở đầu vào của dòng khí sản phẩm là rất cao Vì vậy, thiết bị tận dụng nhiệt này cần được hàn kín với mặt sàng ở phía đầu khí vào và được khuyến cáo với cả ở phía đầu ra

5 Thiết bị ngưng tụ (Condenser)

Chức năng cơ bản của thiết bị ngưng tụ là làm lạnh và ngưng tụ lưu huỳnh được tạo ra trong giai đoạn nhiệt Thiết bị này thường được đặt nằm ngang… Tuy nhiên, thiết bị ngưng tụ thường chỉ để trao đổi nhiệt Để ngưng tụ lưu huỳnh trong dòng khí quá trình, lưu huỳnh lỏng phải được tách ra khỏi dòng khí quá trình trước khi đi vào các giai đoạn tiếp theo

F NGUYÊN LÝ VÀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

1 Nguyên lý cơ bản:

Phản ứng Claus nhằm chuyển đổi H2S thành nguyên tố lưu huỳnh, tiến hành qua 2 giai đoạn chính Thermal step và Catalystic steps